DK146321B - Fremgangsmaade til fremstilling af 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietaner - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietaner Download PDF

Info

Publication number
DK146321B
DK146321B DK260477AA DK260477A DK146321B DK 146321 B DK146321 B DK 146321B DK 260477A A DK260477A A DK 260477AA DK 260477 A DK260477 A DK 260477A DK 146321 B DK146321 B DK 146321B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
reaction
formula
temperature
added
range
Prior art date
Application number
DK260477AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK260477A (da
DK146321C (da
Inventor
David William Reger
Murray Garber
Don Wesley Long
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DK260477A publication Critical patent/DK260477A/da
Publication of DK146321B publication Critical patent/DK146321B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK146321C publication Critical patent/DK146321C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/655327—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2479—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
    • C07F9/2487—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1) containing the structure P(=X)n-N-C(=X) (X = O, S, Se; n = 0, 1)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

/Ts (i9) DANMARK \jg£y
|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 146321 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Patentansøgning nr.: 2604/77 (51) InLCI.3: C 07 F 9/24 (22) Indleveringsdag: 13 jun 1977 (41) Aim. tilgængelig: 15 dec 1977 (44) Fremlagt: 05 sep 1983 (86) International ansøgning nr.:-(30) Prioritet: 14juni976US695667 (71) Ansøger: ‘AMERICAN CYANAMID COMPANY; Wayne, US.
(72) Opfinder: David William ‘Reger; US, Murray ‘Garber; US, Don Wesley ‘Long; US.
(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co_ (54) Fremgangsmåde til fremstilling af 2-dialkoxy-phosphlnylimino-1,3-dithietaner
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af kendte 2-dia.lkoxyphosphinylimino-l,3--dithietaner med formlen
RO O
\" ς ;p-n=<J> (i) n / s u ro' ^ hvori R betyder C^-C^-alkyl.
2 Fra beskrivelsen til USA-patent nr. 3.470.207 kendes en ί fremgangsmåde til fremstilling af 2-diethoxyphosphinylimino-l,3— u -dithietan med formlen 3 C2H5°n 2 sv P-N=< > (la)
/ C
C2H5° 2 146321 med bredspektret systemisk og kontaktpesticid virkning. Fra beskrivelsen til USA-patent nr. 3.553.319 kendes endvidere en fremgangsmåde til anvendelse af denne forbindelse som pesticid.
Fra beskrivelsen til USA-patent nr. 3.476.837 kendes de som mellemprodukter ved fremgangsmåden ifølge US-patentskrift nr. 3.470.207 optrædende diethoxyphosphinyldithiocarbamater og en fremgangsmåde til fremstilling deraf.
Det er således bl.a. kendt, at den pesticide forbindelse med formlen (la) er effektiv til bekæmpelse af jordnematoder, især til bekæmpelse af rodknudenematoder (Meloidogyne incognita).
Ved den kendte fremgangsmåde omsættes a) dialkoxyphosphorylchlorider med formlen
RO. O
>-Cl (II)
RCT
hvor R har den ovenfor angivne betydning, med et vand-frit thiocyanat valgt blandt natrium-, kalium- og ammoniumthio-cyanat,ved en temperatur i området 5-30°C til dannelse af dialk-oxyphosphinylisothiocyanater med formlen
RO^O
P-NCS (III) m hvor R har den ovenfor angivne betydning, hvorpå b) de ovenfor under a) fremstillede forbindelser omsættes med et hydrosulfid valgt blandt natriumhydrosulfid, kaliumhydro-sulfid og ammoniumhydrosulfid ved en temperatur i området 5-30°C til dannelse af dialkoxyphosphinyldithiocarbamater med formlen
ROv 0 S
\ il il a a P-NH-C-S Μ (IV)
RCV
hvor R har den ovenfor angivne betydning, og M betyder natrium, kalium eller ammonium, c) de ovenfor under b) fremstillede forbindelser omsættes med et methylenhalogenid valgt blandt methylenbromid og methy-leniodid, og d) det ønskede produkt udvindes# 3 14632 1
Uheldigvis forholder det sig således, at selv om fremstillingen af 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan ved den kendte fremgangsmåde er tilfredsstillende i laboratoriemålestok, er den ikke egnet til anvendelse i industriel målestok. Der er således et væsentligt behov for at kunne fremstille 2-diethoxy-phosphinylimino-1,3-dithietan i industriel målestok på økonomisk vis.
Det har vist sig, at 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan med formlen (la) hensigtsmæssigt kan fremstilles i stor målestok og i tilfredsstillende udbytter ved en hidtil ukendt, helt integreret fremgangsmåde, hvorved omdannelsen af diethoxyphosphi-nyldithiocarbamatet til 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan udføres .i vand ved specificeret temperatur og pH-værdi. Ved udtrykket "helt integreret fremgangsmåde" skal her forstås, at de individuelle reaktionstrin, som fører til det ønskede dithietan med formlen (la) ved fremgangsmåden kombineres til en kontinuert og sammenhængende reaktionssekvens, hvorved behovet for at isolere og/eller rense mellemprodukterne er elimineret. Reaktionsblandingerne indeholdende mellemprodukterne og eventuelle biprodukter og urenheder dannet ved reaktionen anvendes som sådanne i hvert af de efterfølgende procestrin. Det er i almindelighed fordelagtigt at gennemføre den i og for sig kendte omdannelse af di-ethoxyphosphinyldithiocarbamat til 2-diethoxyphosphinylimino-l,3--dithietan i vand, fordi tiden og de omkostninger, der er' forbundet med genvinding over recirkulering af et organisk opløsningsmiddel, derved elimineres. Til opnåelse af det ønskede resultat er det kritisk at regulere pH-værdien inden for veldefinerede grænser for at gøre sønderdelingen af mellemproduktet og andre produkter mindst mulig. Endvidere har det vist sig, at anvendelsen af et ik-ke-ionisk overfladeaktivt middel, f.eks. ethylenoxidkondensater, polyoxyethylenkondensater, polyoxyethylenpolyoxypropylenkonden-sater o.lign. .yderligere forøger udbyttet ved omdannelsen.
Desuden har det vist sig, at der ved den integrerede fremgangsmåde kan anvendes kortere reaktionstider især af de sammenhængende trin, uden at udbytterne påvirkes i uheldig retning, og at produktet fås i tilfredsstillende totaludbytter på fra 60 til 75%.
4 146321
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af 2-dialkoxyphosphinylimino-l,3-dithietaner med formlen (I) er således af den ovenfor under a) til d) anførte art, og den er ejendommelig ved, at trinnene b) og c) udføres i et vandigt miljø ved en temperatur i området 25-45°C og ved en pH-værdi i området 5-8. Særlig hensigtsmæssigt er det ifølge opfindelsen,at trin c) gennemføres i nærværelse af et ikke-ionisk overfladeaktivt middel.
Den helt integrerede fremgangsmåde ifølge opfindelsen beskrives nærmere i det følgende, idet diethoxyphosphorylchlorid anvendes som et eksempel på udgangsmaterialet, 0cr idet der i trin c) tilsættes et overfladeaktivt middel.
Trin a)
Et molækvivalent diethoxyphosphorylchlorid med formlen (II) omsættes med 0,1-1,2 molækvivalenter natrium-, kalium- eller am-moniumthiocyanat ved en temperatur i området 5-30, fortrinsvis 15-25°C i et tidsrum på fra 2 til 4 timer til dannelse af di-ethoxyphosphinylisothiocyanat med formlen (III). Reaktionen er svagt eksoterm,men er let at kontrollere ved hjælp af et kølebad.
Ovenstående reaktionsblanding indeholdende isothiocyanatet med formlen (III) anvendes uden isolering eller venten i det følgende trin.
Trin b)
Reaktionsblandingen fra trin a) indeholdende isothiocyanatet med formlen (III) sættes langsomt til en vandig opløsning af 1,1--1,2-molækvivalenter natrium-, kalium- eller ammoniumhydrosulfid ved en temperatur i området fra 5 til 30, fortrinsvis 15-25°C. Reaktionen er eksoterm, men kan let reguleres med et kølebad. Reaktionen forløber hurtigt og er afsluttet i løbet af ca. 10-15 minutter, efter at tilsætningen af reaktionsblandingen fra trin 1 er afsluttet. Reaktionsblandingen fra trin b) indeholdende diethoxy-phosphinyldithiocarbamatet med formlen (IV) anvendes i trin c) i fremgangsmåden.
146321 5
Trin c) 1,0-2,0, fortrinsvis 1,0-1,3, molækvivalenter, af et methy-lenhalogenid, valgt blandt methylenbrcmid og methyleniodid", sættes .til ' den vandige reaktionsblanding fra trin b) indeholdende natrium-(kalium- eller ammonium)diethoxyphosphinyldithiocarbamat med formlen (IV). Til sidstnævnte reaktionsblanding sættes der et ikke--ionisk overfladeaktivt stof, f.eks. ethylenoxidkondensatør, poly oxyethy lenkondens ater eller polyoxyethylenpolyoxypropylenkon-densater, i mængder på fra ca. 0,1 til 5 vægtprocent, fortrinsvis 0,5-1,5 vægtprocent af reaktionsblandingen. Temperaturen i tofase-seblandingen reguleres til ca. 25-45, fortrinsvis 28-40°C. Reaktionsblandingen omrøres ved ovenstående temperatur, og efterhånden som reaktionen skrider frem, formindskes pH-værdien i reaktionsblandingen som følge af dannelsen af hydrogenhalogenidsyre (HBr eller HI) i reaktionsblandingen. Vandigt ammoniumhydroxid eller en anden base, f.eks. natriumhydroxid, kaliumhydroxid, natrium- eller kaliumcarbonat el.lign. tilsættes efter behov for at opretholde en pH-værdi i området 5-8, fortrinsvis 6-7, for at formindske tab som følge af sønderdeling af mellemprodukter og/eller produkt. Under de ovenfor anførte betingelser er reaktionen afsluttet i løbet af ca. 2-5 timer, og det dannede 2-diethoxyphos-phinylimino-l,3-dithietan findes i et vandigt medium, da den organiske fase indeholdende methylenhalogenidreaktanten er forbrugt under reaktionen.
Trin d)
Det således dannede produkt med formlen (la) ekstraheres fra den vandige reaktionsblanding med et egnet opløsningsmiddel og udvindes om ønsket fra opløsningen ved fjernelse af opløsningsmidlet.
Den ovenfor beskrevne reaktionsrækkefølge illustreres i nedenstående reaktionsskema: 6 146321 C2h50 o c^hko o P-Cl + NH.SCN tør. P-NCS + NH,C1 / 4 -* / 4 C2H5° C2H5° (II) (III)
c2h5o O S
(III) + NaSH vand. N P-NH-C-S®^* -> / C2H5° (IV) C2H5° (IV) + CH2Br2 + NH.OH -> VP-N«<f> + NH.Br + NaBr overfla- / s 4 deaktivt ^2a5 middel
Det er fordelagtigt at tilsætte et indifferent organisk opløsningsmiddel, f.eks. benzen, toluen, xylen, ethylendichlo-rid, chloroform, methylenchlorid eller xylenbromid i trin a) i den ovenfor beskrevne, helt integrerede fremgangsmåde. Denne tilsyneladende mindre ændring i fremgangsmåden er ret betydningsfuld og har stor fordel ved produktion i stor målestok. For det første er de ovenfor anførte thiocyanater ret hygroskopiske og har således tendens til at absorbere fugtighed fra luften, medens de sættes til reaktoren indeholdende diethoxyphosphorylchlorid-reaktanten, og ville således normalt kræve beskyttelse i form af en indifferent gas såsom nitrogen. Dette involverer anvendelsen af specieltudstyr til tilførsel af reaktanter til reaktoren, da tilstedeværelsen af selv små mængder vand i væsentlig grad formindsker det totale udbytte. Anvendelse af et af de ovenfor anførte opløsningsmidler tillader hurtig indføring af thiocyanatet i reaktoren med minimal udsættelse for luft og den deri indeholdte fugtighed, og derefter tjener opløsningsmidlet som et beskyttende væskelag, der forhindrer thiocyanatet i at absorbere fugtighed fra luften og således eliminerer behovet for anvendelse af særligt udstyr og en indifferent gas under tilsætningen af thiocyanatet. Denne ændring tillader fordelagtigt tilsætningen af di-ethoxyphosphorylchlorid, som er en giftig væske, i et lukket sy- 7 U6321 stem til den omrørte opslæmning af vandfrit thiocyanat i opløsningsmidlet, og da reaktionen er eksoterm, kan denne let kontrolleres ved at regulere tilsætningshastigheden for phosphoryl-chloridet i overensstemmelse hermed. Endvidere tjener opløsningsmidlet som et indifferent fortyndingsmiddel, der således tillader en mere omhyggelig omrøring, blanding og pumpning af den ellers tykke reaktionsblanding. Der er således intet behov for at anvende særligt, energikrævende omrørings- og pumpeudstyr, og der kan derfor opnås yderligere besparelser i energibehovet. Tilstedeværelsen af opløsningsmidlet i trib b) påvirker ikke udbytterne i dette trin i uheldig retning, og da opløsningsmidlet adskilles fra den vandige fase i trin b)'s reaktionsblanding, når reaktionen er løbet til ende, understøtter det fjernelsen af urenheder, som er opløselige i opløsningsmidlet, og som kan forekomme i blandingen.
En foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge op-indelsen omfatter følgende detaljerede trin:
Til en omrørt opslæmning af 1,0-1,1 molækvivalenter vandfri natrium-, kalium- eller ammoniumthiocyanat i ca. 50-100 ml af et opløsningsmiddel såsom benzen, toluen, xylen, ethylendi-chlorid, chloroform, methylenchlorid eller methylenbromid, sættes 1 mol ækvivalent diethoxyphosphorylchlorid med formlen (II) ved en temperatur i området 5-30, fortrinsvis 15-25°C, og reaktionsblandingen omrøres i et tidsrum på fra 2 til 4 timer til dannelse af diethoxyphosphinylisothiocyanatet med formlen (III). Reaktionen er svagt eksoterm, og en sådan eksoterm reaktion kan let kontrolleres ved enten at regulere tilsætningshastigheden for phos-phorylchloridet eller ved at anvende et kølebad eller ved at anvende en kombination af disse to foranstaltninger.
Ovenstående blanding indeholdende diethoxyphosphinylisothio-cyanatet sættes derpå langsomt til en vandig opløsning af 1,1-1,2 molækvivalenter natrium-, kalium- eller ammoniumhydrosulfid ved en temperatur i området 5-35, fortrinsvis 25-30°C. Den efterfølgende reaktion forløber ret hurtigt og er afsluttet i løbet af 10-15 minutter,efter at tilsætningen af reaktionsblandingen fra trin a) er afsluttet. Dernæst isoleres opløsningsmiddelfasen af 0 146321 8 den således dannede tofasereaktionsblånding fra den vandige fase og hældes bort eller udvindes med henblik på genanvendelse. Den vandige fase indeholdende diethoxyphosphinyldithiocarbamatet anvendes i sluttrinet på følgende måde: 1,0-2,0, fortrinsvis 1,0-1,3 molækvivalenter af et methy-lenhalogenid såsom methylenbromid eller methyleniodid blandes med et tilsvarende rumfang vand, og et ikke-ionisk overfladeaktivt stof, f.eks. ethylenoxidkondensater, polyoxyethylenkondensater eller poly-oxyethylen-polyoxypropylenkondensater, der er kommercielt tilgængelige under varemærket "Pluranic", tilsættes i mængder på fra 0,1--5,.0 vægtprocent af reaktionsblandingen. Temperaturen i den omrørte tofaseblanding reguleres til ca. 25-45, fortrinsvis 30-35°C. Umiddelbart derefter sættes 25 rumfangsprocent af den vandige opløsning af dithiocarbamatet med formlen (IV) opnået i ovenstående reaktionstrin til blandingen. Efterhånden som reaktionen skrider frem, aftager reaktionsblandingens pH-værdi langsomt, og når pH-værdien når området pH=5-?8, fortrinsvis 6-7, tilsættes den vandige opløsning af en base valgt blandt ammoniumhydroxid, natriumeller kaliumhydroxid, natrium- eller kaliumcarbonat og lignende, i en sådan mængde, at reaktionsblandingens pH-værdi holdes indenfor det anførte område.
Derefter tilsættes den resterende dithiocarbamatopløsning med reguleret hastighed, som er således, at der opretholdes et konstant bar seforbrug, under afkøling efter behov for at holde temperaturen i området 25-45, fortrinsvis 30-35°C. Der tilsættes yderligere mængde base efter behov til opretholdelse af reaktionsblandingen pH-værdi i det anførte område, indtil reaktionen er afsluttet. Reaktionstiden er 2-6, sædvanligvis 3-5 timer.
Ved reaktionens afslutning afkøles blandingen, og den organiske fase isoleres. Den vandige fase eftervaskes med et opløsningsmiddel valgt blandt de ovenfor anførte opløsningsmidler. Den organiske fase og opløsningsmidlet anvendt til eftervask kombineres, der tilsættes omtrentlig tilsvarende rumfang vand, og pH-værdien i den dannede tofaseblanding indstilles på 8, hvorefter blandingen omrøres i ca. 30 minutter. Derpå isoleres den organiske fase. Den vandige fase eftervaskes med et opløsningsmiddel såsom det oven- 9 14632 1 for anførte, og vaskevæskerne kombineres med den organiske fase. Produktet med formlen (I) udvindes ved fjernelse af den organiske fase i vakuum.
Ved den således beskrevne integrerede fremgangsmåde opnås totaludbytter på 65-75% af det teoretiske.
Analoge forbindelser til 2-diethoxyphosphinyliminoethan med formlen RO 0
\ " S
np-n=< >
RO
hvor R betyder methyl, isopropyl, n-butyl, og isomere deraf/ kan også fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Det fremstillede 2-diethoxyphoj^hinylimir»-l, 3-diethietan med nema todicid virkning kan formuleres til anvendelse på i og for sig kendt måde i form af væsker eller emulgerbare koncentrater, fugte-pulvere, puddere, pudderkoncentrater og granulater.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.
Eksempel 1 67,0 g (0,88 mol) tør ammoniumthiocyanat sættes i løbet af 10 minutter ved 5°C under omrøring til 138,0 g (0,80 mol) diethoxy-phosphorylchlorid. Reaktionen er eksoterm, og temperaturen i reaktionsblandingen holdes under 25°C ved hjælp af et isbad. Den dannede opslæmningstemperatur får lov til at stige til 25°C, idet der omrøres i 4 timer. Derpå afkøles opslæmningen til 5°C og vaskes i 3 minutter med 170 ml koldt vand, hvorefter den vandige fase isoleres og hældes bort.
Det ovenfor fremstillede diethoxydiphosphinylisothiocyanat sættes langsomt til en opløsning af 74,0 g (73% reelt, 0,1 mol) natriumhydrosulfid-monohydrat i 250 ml vand ved 5°C. Reaktionen er eksoterm, og reaktionstemperaturen holdes under 25°C ved regulering af tilsætningshastigheden for isothiocyanatet. Den dannede opslæmning af natriumdiethoxyphosphinyldithiocarbamat omrøres i yderligere 10 minutter ved 15-20°C efter endt tilsætning af isothiocyanatet.
10 146321 3,0 g "Pluronic L-62", et polyoxyethylen-polyoxypropylen-over-fladeaktivt middel, sættes til dithiocarbamatopslæmningen, og systemets pH-værdi reguleres fra 7,7 til 6,0 med 8,5 ml koncentreret saltsyre. Derpå sættes 139,1 g (0,80 mol) methylenbromid til opslæmningen. Reaktionsblandingen omrøres ved 25-27°C, og pH-værdien holdes på 6,0 ved tilsætning af den nødvendige mængde 15%'s ammo-niumhydroxidopløsning. Der omsættes i 4 3/4 time under tilsætning af ialt 107 ml 15%'s ammoniumhydroxidopløsning.
Den organiske fase isoleres, den vandige fase vaskes med 2 gange 50 ml toluen, og toluenvaskevæskerne kombineres med den organiske fase. Den kombinerede organiske fase vaskes med 3 gange 100 ml mættet vandig natriumhydrogencarbonatopløsning. De kombinerede natriumhydrogencarbonatopløsninger eftervaskes med 50 ml toluen, og toluenlaget sættes til ovennævnte organiske fase. Den organiske fase inddampes til konstant vægt, hvorved fås 139,3 g (86,4% reelt, 62,3% udbytte) af det ønskede produkt.
Eksempel 2
Til en omrørt omslæmning af 68,1 g (0,84 mol) tør natriuni-thiocyanat i 64 ml toluen ved 20°C sættes 138 g (0,80 mol) di-ethoxyphosphorylchlorid. Efter endt tilsætning omrøres reaktionsblandingen ved 25°C i 3 timer.
Diethoxyphosphinylisothiocyanatet fremstillet ovenfor sættes i løbet af 1 time til en opløsning af 74 g (73% reelt, 1,0 mol) natriumhydrosulfid-monohydrat i 200 ml vand. Reaktionen er eksoterm. Temperaturen i reaktionsblandingen holdes mellem 20 og 30°C.
Efter endt tilsætning indstilles temperaturen på 30°C, to-faseblan-dingen adskilles, og toluenfasen hældes bort.
72 ml vand, 180,8 g (1,04 mol) og 3 g "Pluronic L-62", som er et polyoxyethylen-polyoxypropylenkondensat fremstillet af Wyandotte--BASP, sættes til en reaktionsbeholder. Temperaturen i blandingen reguleres til 35°C, og 25% af den ovenfor fremstillede vandige di-thiocarbamatopløsning sættes til blandingen.
pH-værdien i reaktionsblandingen falder til 6,5 i løbet af en time. Koncentreret ammoniumhydroxidopløsning tilsættes for at holde pH-værdien mellem 6 og 7. Reaktionen gennemføres ved periodisk tilsætning af 15-20% af den vandige dithiocarbamatopløsning til reaktionsblandingen efterfulgt af tilsætningen af koncentreret ammoniumhydroxid for at holde pH-værdien mellem 6 og 7. Reaktionstiden er 3 timer og 10 minutter.
11 146321
Derpå afkøles reaktionsblandingen til 25°C, og den organiske fase isoleres. Den vandige fase eftervaskes med 200 ml toluen, hvorpå den hældes bort. Ovennævnte organiske fase og toluenvaskevæsken recirkuleres til reaktionsbeholderen. Der tilsættes 250 ml vand, pH-værdien i tofasesysternet indstilles på 8 med ammoniumhydroxid-opløsning, og blandingen omrøres i 30 minutter. Derpå isoleres den organiske fase. Den vandige fase eftervaskes med 160 ml toluen. Den organiske fase og toluenvaskevæsken hældes sammen og inddampes til konstant vægt i vakuum, hvorved fås 163,3 g (89% reelt, 75% * s udbytte) af det ønskede produkt.
Eksempel 3-8
Nedenstående illustrerer virkningen af ændringer i pH-værdien i trin c) på udbytterne af 2-diethoxyphosphinylimino-l,3-dithietan uden anvendelse af overfladeaktivt middel.
Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 i hver enkelt detalje bortset fra,at der i trin c) ikke anvendes noget overfladeaktivt middel, og at opløsningsmidlet er en 1:10 blanding af acetone og vand. De variable størrelser og de opnåede resultater er anført i den efterfølgende tabel I.
Tabel I
Eks.
nr. acetone:vand ml pH-værdi i trin c) Produktudbytte i % 3 20:200 5 47,9 4 20:200 6 59,8 5 0:200 6 57,7 6 20:200 7 53,7 7 20:200 8 41,58 8 20:200 10 <10
Det fremgår klart af tabel I, at optimale udbytter opnås ved pH-værdier i området 6-7, og at et pH på 10 (eks. 8 som er et sammenligningsforsøg) giver helt uantageligt lave udbytter.
Eksempel 9
Det følgende illustrerer fremstillingen af 2-diethoxyphosphinyl-imino-l,3-dithietan ved en helt intregreret fremgangsmåde uden an 12 146321 vendelse af overfladeaktivt middel.
Til en omrørt opslæmning af 68,1 g (0,84 mol) tør natriumthio-cyanat i 64 ml toluen ved 20°C sættes der 68 g (0,8 mol) diethoxy-phosphorylchlorid i løbet af 1 time. Efter endt tilsætning omrøres reaktionsblandingen ved 25°C i 2,5 timer.
Det ovenfor fremstillede diethoxyphosphinylisothiocyanat sættes i løbet af 1 time til en opløsning af 74,0 g (73% reelt, 1,0 mol) natriumhydrosulfid-monohydrat i 200 ml vand ved 15-25°C. Reaktionen er eksoterm. Temperaturen i reaktionsblandingen holdes mellem 15 og 25°C. Efter endt tilsætning indstilles temperaturen på 30°C, tofaseblandingen adskilles, og toluenfasen hældes bort.
Til en reaktionsbeholder sættes 72 ml vand og 180,8 g (1,04 mol) methylenbromid. Temperaturen i blandingen indstilles på 35°C, og 25% af den ovenfor fremstillede vandige dithiocarbamatopløsning sættes til blandingen. Blandingens pH-værdi falder til 6,5 i løbet af et tidsrum på 1 time. For at holde pH-værdien mellem 6 og 7 tilsættes koncentreret ammoniumhydroxidopløsning. Reaktionen gennemføres ved periodisk tilsætning af 15-20% af den vandige dithiocarbamatopløsning til reaktionsblandingen,efterfulgt af tilsætning af koncentreret ammoniumhydroxidopløsning for at holde pH-værdien mellem 6 og 7. Efter endt omsætning afkøles reaktionsblandingen til 25°C, og den organiske fase isoleres. Den vandige fase efter-vaskes med 200 ml toluen, hvorefter den hældes bort. Ovenstående organiske fase og toluenvaskevæsken recirkuleres til reaktionsbeholderen. Der tilsættes 250 ml vand, pH-værdien i tofasesyste-met indstilles på 8 med ammoniumhydroxidopløsning, og blandingen omrøres i 30 minutter. Den organiske fase isoleres derpå og inddampes til konstant vægt i vakuum, hvorved fås det ønskede produkt i godt udbytter se tabel XX.
Eksempel 10
Den i eksempel 9 beskrevne fremgangsmåde gentages i hver detalje med den undtagelse, at i trin c), dvs. i kondensationen af di-thiocarbamatet med methylenbromid, arbejdes der ved en temperatur på 40°C. Der opnås gode udbytter af det ønskede produkt.
De i eksempel 9 og 10 opnåede resultater er anført i nedenstående tabel XX.
13 14632 ΐ
Tabel II
Eks. Temp, i °C Renhed Produkt Udbytte nr. i trin c) Produkt g % g reelt % 9 35 146,6 85,7 125,6 65,2 10 40 144,2 85,8 123,7 64,1

Claims (2)

146321 14 Patentkrav.
1· Fremgangsmåde til fremstilling af 2-dialkoxyphosphinylimi-no-l,3-dithietaner med formlen RO 0 >»=<!> «i RO hvor R betyder C^-C^-alkyl, ved hvilken a) dialkoxyphosphorylchlorider med formlen RO. 0 \" J)P-C1 (II) ro' hvor R har den ovenfor angivne betydning, omsættes med et vandfrit thiocyanat valgt blandt natrium-, kalium- og ammoniumthio-cyanat, ved en temperatur i området 5-30°C til dannelse af dialk-oxyphosphinylisothiocyanater med formlen RO. 0 yP-NCS (III) RO' hvor R har den ovenfor angivne betydning, hvorpå b) de ovenfor under a) fremstillede forbindelser omsættes med et hydrosulfid valgt blandt natriumhydrosulfid, kaliumhydro-sulfid og ammoniumhydrosulfid,ved en temperatur i området 5-30°C til dannelse af dialkoxyphosphinyldithiocarbamater med formlen RO 0 S \ it il ο λ )P-NH-C-SWM® (IV) RO7 hvor R har den ovenfor angivne betydning, og M betyder natrium, kalium eller ammonium, c) de ovenfor under b) fremstillede forbindelser omsættes med et methylenhalogenid valgt blandt methylenbromid og methylen-iodid, og d) det ønskede produkt udvindes, kendetegnet ved, at trinnene b) og c) udføres i et vandigt miljø ved en temperatur i området 25-45°C og ved en pH-værdi i området 5-8.
DK260477A 1976-06-14 1977-06-13 Fremgangsmaade til fremstilling af 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietaner DK146321C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/695,667 US4065466A (en) 1976-06-14 1976-06-14 Integrated process for the preparation of 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietane
US69566776 1976-06-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK260477A DK260477A (da) 1977-12-15
DK146321B true DK146321B (da) 1983-09-05
DK146321C DK146321C (da) 1984-02-20

Family

ID=24793989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK260477A DK146321C (da) 1976-06-14 1977-06-13 Fremgangsmaade til fremstilling af 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietaner

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4065466A (da)
JP (1) JPS52153956A (da)
AR (1) AR218873A1 (da)
AU (1) AU507058B2 (da)
BR (1) BR7703851A (da)
CA (1) CA1078851A (da)
CH (1) CH629501A5 (da)
CS (1) CS197293B2 (da)
DD (1) DD131025A5 (da)
DE (1) DE2726128A1 (da)
DK (1) DK146321C (da)
FR (1) FR2355024A1 (da)
GB (1) GB1558859A (da)
IL (1) IL52171A (da)
IT (1) IT1078487B (da)
NL (1) NL7706544A (da)
YU (1) YU143277A (da)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070372A (en) * 1976-06-14 1978-01-24 American Cyanamid Company Process for the preparation of the 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1562299A (da) * 1967-03-01 1969-04-04
US3470207A (en) * 1967-04-21 1969-09-30 American Cyanamid Co Imino-1,3-dithietanes and their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
DD131025A5 (de) 1978-05-24
IL52171A (en) 1981-11-30
NL7706544A (nl) 1977-12-16
FR2355024A1 (fr) 1978-01-13
IL52171A0 (en) 1977-07-31
US4065466A (en) 1977-12-27
DK260477A (da) 1977-12-15
YU143277A (en) 1982-10-31
GB1558859A (en) 1980-01-09
IT1078487B (it) 1985-05-08
DK146321C (da) 1984-02-20
AR218873A1 (es) 1980-07-15
DE2726128A1 (de) 1977-12-22
JPS52153956A (en) 1977-12-21
BR7703851A (pt) 1978-04-25
FR2355024B1 (da) 1982-04-02
CA1078851A (en) 1980-06-03
CH629501A5 (de) 1982-04-30
AU2558477A (en) 1978-11-30
AU507058B2 (en) 1980-01-31
CS197293B2 (en) 1980-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20130137881A1 (en) Method for producing a methylene disulfonate compound
WO2019203095A1 (ja) トリジオキシビフェニルシクロトリホスファゼンの製造方法
KR20030004446A (ko) 설폰아미드의 제조방법
DK146321B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietaner
US20220185783A1 (en) Process for synthesis of fipronil
US4704467A (en) Method for preparation of mercaptobenzoates
KR20140024841A (ko) 불소 화합물의 제조 방법
US4107377A (en) Process for producing 3-trichloromethyl-5-loweralkylamino-1,2,4-thiadiazole
CA1216290A (en) Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates
US4185053A (en) Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate
NZ242693A (en) The preparation of sulphur-containing organic salts of n-phosphonomethylglycine
EP0122031B1 (en) Process for producing alkali metal cyanates
SE444568B (sv) Forfarande for framstellning av s-trietylfosfinguld-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-1-tio-d-glukopyranosid(auranofin)
US2949482A (en) 2-nitro-3, 4, 6-trichlorophenyl benzenesulfonates
CS199695B2 (en) Process for preparing substituted phenylphosphates
US4140734A (en) Alkoxyethyl dithiophosphonic acid ester halides
US2944080A (en) Pentachlorobenzenesulfenyl halides
US2922813A (en) Heterocyclic phosphorus-containing monofluorides and process for making same
JP2565381B2 (ja) Ｓ，ｏ−ジアルキル（２−オキソ−３−チアゾリジニル）ホスホノチオレートの製造方法
JPH0147470B2 (da)
FR2575467A1 (fr) Procede de synthese d&#39;isocyanates et de derives d&#39;isocyanates
US4117043A (en) Process for the manufacture of n-(beta-diorganodithiophosphorylethyl) aryl and alkyl sulfonamides
US3449438A (en) Process for the production of ylenals
DK146070B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af 2-phosphorylimino-1,3-dithietaner
KR950004178B1 (ko) O-에틸-s, s-디프로필 포스포로디티오에이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed