CS197293B2 - Process for preparing 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithiaethane - Google Patents
Process for preparing 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithiaethane Download PDFInfo
- Publication number
- CS197293B2 CS197293B2 CS773839A CS383977A CS197293B2 CS 197293 B2 CS197293 B2 CS 197293B2 CS 773839 A CS773839 A CS 773839A CS 383977 A CS383977 A CS 383977A CS 197293 B2 CS197293 B2 CS 197293B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- reaction mixture
- compound
- sodium
- methylene
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 8
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- -1 methylene halide Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 11
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 10
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 9
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 claims description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 241000243785 Meloidogyne javanica Species 0.000 abstract 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N diethyl chlorophosphate Chemical compound CCOP(Cl)(=O)OCC LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RHJOIOVESMTJEK-UHFFFAOYSA-N Fosthietan Chemical compound CCOP(=O)(OCC)N=C1SCS1 RHJOIOVESMTJEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N bromochloromethane Chemical compound ClCBr JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- VZPJECPLMDDSRB-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy(isothiocyanato)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(OCC)N=C=S VZPJECPLMDDSRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 125000004066 1-hydroxyethyl group Chemical group [H]OC([H])([*])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- ITXACGPMGJCSKF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithietane Chemical compound C1SCS1 ITXACGPMGJCSKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJEHRMYJNACSLL-UHFFFAOYSA-N 1-[butoxy(chloro)phosphoryl]oxybutane Chemical compound CCCCOP(Cl)(=O)OCCCC ZJEHRMYJNACSLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWMBNBSQQGLAW-UHFFFAOYSA-N 1-[chloro(propoxy)phosphoryl]oxypropane Chemical compound CCCOP(Cl)(=O)OCCC MGWMBNBSQQGLAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 1-dichlorophosphoryloxyethane Chemical compound CCOP(Cl)(Cl)=O YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUFGWNUUDBGEGH-UHFFFAOYSA-N 2-[chloro(propan-2-yloxy)phosphoryl]oxypropane Chemical compound CC(C)OP(Cl)(=O)OC(C)C GUFGWNUUDBGEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWXJRBHLTRSSIT-UHFFFAOYSA-N 2-[chloro-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]phosphoryl]oxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)OP(Cl)(=O)OC(C)(C)C OWXJRBHLTRSSIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000243786 Meloidogyne incognita Species 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGFFLHMFSINFGB-UHFFFAOYSA-N [chloro(methoxy)phosphoryl]oxymethane Chemical compound COP(Cl)(=O)OC NGFFLHMFSINFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 210000003423 ankle Anatomy 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- BEIBNZUDHJCOKR-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-aminoethyl)-n-methylcarbamate Chemical compound NCCN(C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 BEIBNZUDHJCOKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- YEQWRWPFBFBEKU-UHFFFAOYSA-N diethoxyphosphorylcarbamodithioic acid Chemical compound CCOP(=O)(NC(S)=S)OCC YEQWRWPFBFBEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRVHPSSSTBDGRK-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfane;hydrate Chemical compound O.[Na].S WRVHPSSSTBDGRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/655327—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having sulfur atoms, with or without selenium or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the sulfur atom being part of a four-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/24—Esteramides
- C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/2479—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1)
- C07F9/2487—Compounds containing the structure P(=X)n-N-acyl, P(=X)n-N-heteroatom, P(=X)n-N-CN (X = O, S, Se; n = 0, 1) containing the structure P(=X)n-N-C(=X) (X = O, S, Se; n = 0, 1)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobů výroby 2-dialkoxyfosflnylimino-l,3-dithletinu.
V USA-patentcvém spisu č. 3 470 207 byl popsán kontaktní a systemický pesticid, mající široké spektrum účinnosti, který je tvořen 2-diethQxyfosfmylimino-l,3-diethietanem vzorce
CtHsO dále také způsob výroby této s'oučeniíiy. Způsob použití této sloučeniny je popsán zase v USA-patentovém spise č. 3 470 207. Meziprodukt výše uvedeného postupu, tj. diethoxyfcsfmylddhiokarbamát a také způsob jeho výroby jsou popsány v USA-patentovém spse č. 3 476 837.
Je známo, že pesticid výše uvedeného vzorce je účinný při kontrole půdních nematodů, zejména při kontrole háďátka hálkotvorného (Meloidogyne incognita).
Zatímco příprava 2-diethoxýfosfinylimino-1,3-dithietanu o· sobě známým způsobem v laboratorním měřítku poskytuje usppokojivé výsledky, je bohužel tento způsob zcela ne2 vhodný pro výrobu uvedené sloučeniny ve větším, například provozním měřítku. Nicméně je vzh/edem k výše uvedenému způsobu použití ž-diethoxyfosfinýlimino-l^-aithlethanu důležité vyrábět tuto sloučeninu Ve velkém a hlavně ekonomicky. : ' '
Nyní bylo nově žj stěno, že 2-dietho.xyíosfinylim‘no-l,3-dithietan výše uvedeného vzorce může být připraven ve velkém š uspokojivým výtěžkem novým způsobem podle vynálezu. Tento způsob je zcela integrovaným postupem. Výrazem ,,zcela integrovaný postup“ se zde rozumí,, že jednotlivé reakční stupně vedoucí k požadovanému produktu obecného vzorce I jsou sloučeniny do jediného kontinuálního s}edu vzájemně, na sebe navazu ících reakcí, přičemž odpadá potřeba izolace a č stění meziproduktů, rezultujících z jednotlivých reakcí. Reakční směs obsahující uvedený meziprodukt společně s vedlejšími produkty a nečistotami, vzniklými při uvedené reakc=, se jako taková bezprostředně použije v ná?'oduj'ďm reakčr/m stupni.
Předmětem vynálezu je způsob výroby 2-d’a!koxyfosfinylimino-1.3-dithietanu obecného vzorce I
R°\9 /s> />N4SZ (I) RO ve kterém
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, Že se v prvn'm stupni uvede v reakci
I molární· ekvivalent sloučeniny obecného vzorce 11
RO O \|| p-ci (11),
Z
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, s 1 až 1,1· molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thiokyanát draselný · a thiokyanát amonný, při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce 111
RO O : \!l
P—NCS (111),
Z
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, načež se v o druhém stupni uvede v reakci 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce 111 s
II až · 1,2 molárního ekvivalentu kyselého slrníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník draselný a kyselý sirník amonný, ve vodném prostředí při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce 1V
RO OS
Ml II
P—NH—C—S-—M+ (IV),
Z
RO ve kterém
R má · výše uvedený význam a
M znamená sodík, draslík nebo amonlum, a 1 molární ekvivalent této sloučeniny obecného vzorce 1V se ve-třetím stupni uvede v reakci o · 1 až 2 molárními ekvivalenty methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny zahrnující methylenbromid a methylenjodid ve vodném prostředí při teplotě 25 až 45 °C a hodnotě pH 5 až 8, načež se izoluje sloučenina obecného vzorce 1.
Ve druhém stupni se s výhodou uvede v reakci s kyselým sirníkem reakční směs rezultující z prvního stupně a obsahující slou čeninu obecného vzorce 111 a ve třetím stupni se uvede v reakci s methylenhalogenidem reakční směs rezultující z druhého stupně a obsahující sloučeninu obecného vzorce 1V.
Ve třetím stupni se s výhodou přidá do vodného prostředí 0,1 až 5 hmot. % nelonogenního povrchově aktivního· činidla, zvoleného ze skupiny zahrnující ethylenoxidové kondenzáty, polyoxyethylenové kondenzáty a polyoxyethylen-polyoxypropylenové kondenzáty, vztaženo na hmotnost · reakční směsi.
Fři způsobu podle vynálezu · může být dále s výhodou použito v prvním stupni thiokyanátu sodného a teploty 15 až 25 °C, · ve druhém stupni se použije kyselého s'rníku sodného a teploty 15 až 25 °C a ve třetím stupni se použije methylenbromidu, teploty 30 až 40 °C a hodnoty pH 6 až 7, přičemž se do vodného· prostředí ve třetím stupni přidá 0,5 až 1,5 hmot. · % · polyoxyethylen-polyoxypropylenového kondenzátu, vztaženo· na hmotnost reakční směsi.
V prvním stupni se s výhodou použije sloučeniny obecného vzorce 11, ve kterém R znamená ethylovou skup ' nu.
Ve · třetím stupni se s výhodou udržuje hodnota pH v rozmezí 6 až 7.
Způsob podle vynálezu může · být rovněž · s výhodou prováděn tak, že se v prvním stupni přidá sloučenina obecného· vzorce 11 k bezvodému thiokyanátu v inertním rozpouštědle, zvoleném ze · skupiny zahrnující benzen, toluen, xylen, ethylendiclťorid, chloroform, methylencbí.orid a methylenbrom:d, a získaná směs so míchá při teplotě · 5 až 30 °C, načež se takto získaná reakční směs př'· dá ve druhém stupni k vodnému roztoku kyselého s’rníku a takto získaná dvoufázová směs se mí há při teplotě 5 až 30 °C, načež se vodná fáze oddě'í a přidá se vo třetím stupni k methylenhalogenidu ve vodném prostředí, ke kterému se přidá vodný roztok báze, zvolené ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amonný, uhličitan sodný, uhlič tan draselný, kyselý uhličitan sodný a kyselý uhličitan draselný, k udržení hodnoty pH reakční směsi v rozmezí 5 až 8.
Přitom je výhodné ve třetím stupni k vodnému prostředí, obsahujícímu, methylsnhalogenid, přidat bezprostředně před přidáním vqflné féze z druhého stupně a vodného roztoku báze 0,1 až 5 hmot. % neionogenního povrchově aktivního činidla, zvoleného ze skup'ny zahrnu jící ethylenoxidové kondenzáty, polyoxyethylenové kondenzáty a polyoxyethylen-polyoxypropylenové kondenzáty, vžtaženo na hmotnost reakční směsi.
S výhodou se přitom v prvním stupni použije sloučeniny obecného vzorce 11, ve kterém R znamená ethylovou skupinu, thiokyanátu sodného v toluenu a teploty 15 až 25 °C, ve druhém stupni se použije kyselého sirníku sodného a teploty 15 až 25 °C a ve třetím stupni se použije methylenbromidu, 0,5 až 1,5 hmot. % polyoxyethylen-polyoxypro197293 pylenového·' kondenzátu, teploty 30 až 40 °C a hodnoty pH v rozmezí 6 až 7.
Způsob podle vynálezu bude v následující části popisu detailněji popsán a schematicky znázorněn reakčním schématem, přičemž bude jako výchozí reakční složky použito příkladmo diethoxyfosforylchloridu.
Stupeň 1
Jeden molární ekvivalent ď.ethoxyfosforylchlorldu obecného vzorce II se uvede v reakci s 1 až 1,2 molárního ekvivalentu thiokyanátu sodného, thiokyanátu draselného nebo thiokyanátu amonného při teplotě 5 až 30 °C, s výhodou 15 až 25 °C, po dobu 2 až 4 hodin za vzniku diethoxyfosfinylisothiokyanátu obecného vzorce III. Tato reakce je mírně exothermní; je však snadno regulovatelná v chladicí lázni.
Výše uvedená reakční . směs, obsahující isothiokyanát obecného vzorce III, se bezodk'adně . a bez . izolace uvedeného· produktu použije v následujícím stupni.
Stupeň . 2
Reakční . směs z předcházejícího stupně 1, obsahující · isothiokyanát cbecného vzorce III, se pomalu . .přidá k vodnému · roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého s. rníku sodného, kyselého sirníku. draselného nebo· kyselého sirníku amonného při teplotě 5 až 30 °C, s výhodou při teplotě 15 až 25 °C. Tato reakce je exotermní, avšak dobře kontrolovatelná na chladicí lázni. Reakce proběhne . .. velmi rychle, tj. asi 10 až 15 minut po . přidání reakční směsi ze stupně 1. Rezultující reakční směs ze stupně 2, obsahující d /ethóx.yfosfinylthiokarbamát obecného vzorce IV, .se použije v posledním stupni způsobu. podle,, vynálezu.
Stupeň 3 až 2 molární ekvivalenty, s výhodou 1 až
1,3 molárního ekvivalentu, methylenhalogenldu, jakým je methylenbromld nebo methylenjodid, se přidá, popřípadě přidají k vodnému reakčnímu prostředí ze stupně 2, obsahujícímu diethoxyfosfinyldithlokarbamát sodný (draselný nebo amonný) obecného vzorče IV.
K uvedené reakční směsi může být popřípadě přidáno neionogenní povrchově aktivní činidlo, jakým je například ethylenoxidový kondenzát, polyoxyethylenový kondenzát, polyoxyethylenpolyoxypropylenový kondenzát a podobně, v množství 0,1 až 5 hmotnostních procent, s výhodou 0,5 až 1,5 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
Teplota dvoufázové směsi se nastaví na 25 až 45 °C, . s výhodou na 28 až 40 °C. Reakční směs se při výše uvedené teplotě míchá, přičemž, jakmile . reakce započne, sníží se hodnota pH reakční směsi . v důsledku tvorby halogenvodíkové kyseliny (HBr . nebo HJ) . v reakční směsi.
K . udržení hodnoty pH v rozmezí mezi 5 a 8, . s výhodou mezi 6 a 7, se může popřípadě přidat vodný .hydroxid . amonný .. nebo jiná vhodná . báze, jakou je například .. hydroxid sodný, hydroxid draselný, . uhličitan sodný, uhličitan draselný . a . podobně, čímž se sníží na minimum .ztráty, ke .kterým by jinak došlo . v. důsledku · . rozkladu meziproduktů a/ /nebo· produktu.
Zá výše . uvedených podmínek reakce proběhne . za asi 2 až . 5 hodin, přičemž rezultující 2Miethoxyfosfinyllmmo-l,3--dihietan je přítomen ve . vodném prostředí, . jelikož organická fáze, obsahující melhylenhalogenidovou reakční složku, se spotřebuje během reakce.
Takto získaný produkt o-becného vzorce I se extrahuje z vodného prostředí pomocí vhodného rozpouštědla, načež se izoluje případným odstraněním rozpouštědla.
Výše uvedený sled reakcí může být graficky znázorněn následujícím . způsobem:
CřHsO O • \I|
P—Cl+NHdSCN--/
C2H5O (II)
C2I-I5O o \l| P—NCS+NHdCl /
C2H5O (III) voda (III) --NaSH----->
C2H5O O S \ll II
P—NH—C—SNa + /
C2H5O (IV) (IV) +CHZB^+ NH^OH
CpH'0
---Z—* povrchoví „Aktivní, činidlo voda.
'zH5°\q ^PN W»°
+ NH^, Br-Na, Bn
ID
Do 1 stupně 1 výše popsaného zcela integrovaného postupu se s výhodou zavede ine -tni organické rozpouštědlo, jakým je například benzen, toluen, xylen, ethylendichlorid, chloroform, methylenchloríd a methylenbromid. Tato zdánlivě malá změna má významné důsledky v provozním měřítku.
Výše specifikované thiokyanáty jsou hygroskopické a mají tedy tendenci absorbovat vlhkost ze vzduchu v době, kdy jsou předloženy do reaktoru, obsahujícího diethoxyfosforylchloridovou reakční složku; proto by normálně bylo třeba ochranné vrstvy inertního plynu, jakým je například dusík. Takovéto uspořádání však vyžaduje speciální . přivádění reakčních složek · do reaktoru, respektive speciální vybavení k tomuto účelu, neboť již ' přítomnost i malého množství vody významně snižuje celkový výtěžek, dosažený při uvedeném postupu. Použití jednoho z výše uvedených rozpouštědel . umožní · rychle zavést' tht.okyanát do reaktoru při jeho minimálním vystavení účinku vzduchu, načež toto rozpouštědlo potom slouží jako ochranná kapalná vrstva, bránící uvedenému thiokyanátu absorbovat vlhkost ze · vzduchu. V tomto případě není potřeba použít výše požadovaného speciálního zařízení pro přivádění thiokyanátu do reaktoru; rovněž se ušetří inertní plyn, který se do reaktoru jinak zavádí během přivádění thiokyanátu do reaktoru.
Použití rozpouštědla rovněž umožní přidání diethoxyfosforylchloridu (jedovatá kapalina) v uzavřeném systému k míchané kaši bezvodého thiokyanátu a jelikož následující reakce je exotermní, ovládá se tato· exotermní reakce snadněji nastavením přídavku uvedeného fosforylchloridu na požadovanou rychlost.
Uvedené rozpouštědlo rovněž slouží jako inertní ředidlo·; použitím tohoto ředidla se dosáhne toho, že se jinak hustá reakční směs míchá, homogenizuje a · čerpá. V tomto případě pak není zapotřebí použít speciálního výkonného míchacího a čerpacího zařízení, v důsledku čehož se dosáhne energetických úspor.
Bylo zjištěno, že při přítomnosti uvedeného rozpouštědla ve stupni 2 nedochází k nepříznivému ovlivňování výtěžku uvedeného stupně; protože se uvedené rozpouštědlo odděluje od vodné fáze druhého stupně v okam.žiku, kdy reakce druhého· stupně je již ukončena, dochází při uvedeném oddělení rozpouštědla také k oddělení nečistot rozpustných v uvedeném rozpouštědle, které jsou přítomny v reakční směsi.
Při · výhodném způsobu provedení způsobu podle vynálezu zahrnuje tento způsob následující detailněji spenfkované stupně:
K míchané kaši 1 až 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu sodného, draselného nebo amonného v asi 50 až · 100 ml rozpouštědla, jakým je například benzen, toluen, xylen, ethylendichlorid, chloroform, methylenchloríd ' nebo methylenbromid, se přidá jeden molární ekvivalent diethoxyfosforylchloridu obecného vzorce II při teplotě 5 až 30 °C, s výhodou při teplotě 15 až 25 °C, načež se reakční směs míchá po dobu 2 až 4 hoďn za vzniku diethoxyfosfinylisothiokyanátu obecného vzorce III. Reakce ' je slabě exotermní; tato exotermní reakce se snadno kontroluje nastavením · rychlosti přídavku . uvedeného fosforylchloridu nebo použitím chladicí · lázně, anebo kombinací obou uvedených metod.
Výše uvedená směs, obsahující diethoxyfosfinylisothiokyanát, . se potom · pomalu přidá k vodnému roztoku 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku sodného, kyselého sirníku draselného nebo kyselého sirníku · amonného při teplotě 5 až 35 °C, s výhodou při teplotě 25 až 30 °C. Reakce, která následuje, je velmi rychlá; je ukončena asi 10 . až 15 minut po přidání reakční · směsi (za stupně 1). Potom se fáze · tvořená rozpouštědlem takto získané dvoufázové reakční směsi oddělí od vodné fáze; tato fáze se buď odvádí jako odpad, nebo se z ní regeneruje rozpouštědlo za účelem opětovného použití.
Vodná fáze obsahující diethoxyfosfinyldithiokarbamát se použije ve finálním stupni následujícím způsobem:
· až 2 molární ekvivalenty, s výhodou 1 až 1,3 molárního' ekvivalentu methylenhalogenidu, jakým je methylenbromid a methylenjodid, se smísí se stejným objemem vody, . dále se ke směsi přidá neionogenní povrchově aktivní činidlo, jakým je například · ethylenoxidový kondenzát, polyoxyethylenový kondenzát a polyoxyethylenpolyoxypropylenový kondenzát, které jsou obchodně '' dostupné pod obchodním označením Pluronic, vyráběný Urniou Wya.ndotte-BASF, a to 'v· množství 0,1 až 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi.
Teplota míchané dvoufázové směsi se nastaví na 25 až 45 °C, s výhodou na 30 až 35 stupňů Celsia. .Bezprostředně potom ' ' se k uvedené reakční směsi přidá 25 objemových procent vodného roztoku dithřokarbamátu obecného vzorce IV, získaného ve výše uvedeném reakčním stupni.
V okamžiku začátku reakce začíná . ' hodno ta pH reakční směsi pomalu stoupat a když dosáhne hodnoty v rozmezí 5 až 8, s výhodou hodnoty 6 až 7, přidává se k reakční směsi báze, zvolená ze skupiny, zahrnující hydroxid amonný, hydroxid draselný, · hydroxid sodný, uhličitan sodný, uhličitan draselný a podobně, rychlostí nezbytnou k udržení hodnoty pH ve vymezeném rozmezí; báze se př ‘ dává ve formě vodného roztoku.
Potom se přidá zbývající dithiokarbamátový roztok; roztok se přidává kontrolovanou rychlostí k udržení stálé spotřeby báze a za chlazení, nezbytného k udržení ‘teploty v rozmezí 25 až 45 °C, s výhodou v rozmezí 30 až 35 °C. K reakční směsi se popřípadě přidává ještě dodatečné množství báze k udržení hodnoty pH ve vymezeném rozmezí až do ukončení reakce. Reakční doba činí 2 až 6 hodin, obvykle 3 až 5 hodin.
Po ukončení reakce se reakční směs ochladí a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se promyje rozpouštědlem, zvoleným ze skupiny rozpouštědel, která byla uvedena výše.
Organická fáze a promývací rozpouštědlo se potom spojí a k takto sloučené fázi se přidá přibližně stejný objem vody, načež se hodnota pH rezultující dvoufázové směsi nastaví na 8 a tato směs se míchá po dobu 30 minut. Organická fáze se potom oddělí.
Vodná fáze se promyje rozpouštědlem, zvoleným ze skupiny, která byla uvedena výše; rezultující promývací rozpouštědlo se potom sloučí s organickou fází. Produkt obecného vzorce I se izoluje odstraněním uvedené organické fáze za vakua.
Výše popsaným způsobem se dosáhne výtěžku 65 až 75 % teoretického, výtěžku.
Nahrazením methylenbromidu bromchlormethanem ve výše uvedeném integrovaném způsobu podle vynálezu se dosáhne významného snížení výtěžku 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-d.ithietanu; stejně je tomu při nahrazení methylenjodidu bromchlormethanem.
Novým způsobem podle vynálezu mohou být s výhodou připraveny analogy obecného vzorce I
ve kterém
R je zvolen ze skupiny, zahrnující methyl, isopropyl, n-butyl, a · jejich isomery.
2-Diethoxyfosfinyllmino-l,3-dithietanové nematocidy mohou být formulovány obvyklým způsobem jakožto kapalné nebo emulgovatelné koncentráty, smáčitelné prášky, popraše, poprašové koncentráty a granule.
V následující části popisu bude vynález blíže vysvětlen formou příkladů provedení, které však vlastní rozsah · vynálezu nikterak neomezují.
Přikladl
Bezvodý thiokyanát amonný (67 · g; · · 0,88 molu) se během 10 minut za míchání · . a při teplotě 5 °C přidá k diethoxyfosforylchloridu (138 g; 0,80 molu). Následující reakce· je exotermní, pročemž se teplota reakční směsi udržuje pod 25 °C pomocí, ledové lázně.
Rezultující kaše se nechá ohřát na teplotu 25 °C, načež se míchá po dobu 4 hodin. Kaše se potom ochladí na teplotu 5 °C a promývá 3 minuty chladnou vodou (170 ml), načež se vodná fáze oddělí a odvádí jako odpad.
Diethoxyfosfinyli.sokyanát, získaný ve výše uvedeném · stupni, se potom pomalu přidá k rozteku mouohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol) ve vodě (200 ml) při teplotě 5 °C. Následující reakce je rovněž exotermní, přičemž se teplota reakční směsi udržuje pod 25 °C kontrolou rychlosti přidávání isothiokyanátu.
Rezultující kaše diethoxyíosfinyldithiokarbaroátu sodného se míchá po dobu dalších 10 minut při teplotě 15 až 20 °C od okamžiku, kdy bylo ukončeno přidávání isothiokyanátu.
Neicnogenní · polyoxyethylen-polyoxypropylenové povrchově aktivní č'nidlo Pluronic L-62 (3 g) · se přidá k dithiokarbamátové · kaši a pH systému se nastaví na hodnotu z rozmezí 7,7 až 6 koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou (8,5 ml). Ke kaši se potom přidá methylenbromid (139,1 g, · 0,80 molu). Reakční směs se potom ·míchá při teplotě 25 · až 27 °C, přičemž se ·popřípadě přidá roztok (15%ní) hydroxidu amonného k udržení pH na hodnotě 6. Reakce probíhá po dobu 285 minut, přičemž se celkem přidalo 107 ml 15%ního hydroxidu amonného.
Organická fáze se oddělí a vodná fáze se promyje toluenem (2X50 ml), načež se toluenová promývací frakce spojí , s organickou fází. Takto sloučená frakce se promyje nasyceným vodným roztokem · kyselého uhličitanu sodného (3X100 ml). Sloučené promývací roztoky kyselého uhličitanu sodného se zase promyjí toluenem (50 ml) a toluenová vrstva se přidá k výše uvedené organické fázi. Organická fáze se odpaří do konstantní hmotnosti za vzniku 139,3 g (výtěžek 62,3 g) požadovaného produktu.
Nahrazením diethoxyfosforylchloridu ve výše uvedeném postupu podle vynálezu dimethoxyfosforylchloridem, di-n-propoxyfosforylchloridem, ; diisopropoxyfosforylchloi^^^e^m^, di-n-butoxyfosforylchloridem a di-terc.butoxyfofforylchloridem se získá
2-:rmethoxyfosfinylimino-1,3-d thletan,
2-d’-n-propoxyfosfinylim‘no-1,3-ďth’etan,
2-d';sopropoxyfosfinylÍinm> -1,3-d thntan,
2-di-n-butoxyfosf:nylim:no-1,3-dithietan a
2-ď-terc butoxyfosfinylinrno-1,3-dithietan.
Příklad 2
К míchané kaši bezvodého thiokyanátu sodného (68,1 g; 0,84 molu) v toluenu (64 mlPlitrů) se při teplotě 20 °C přidá diethoxyfosforylchlorid (138 g; 0,80 molu). Po ukončení uvedeného přídavku se reakční směs rrrchá při teplotě 25 °C po dobu 3 hodin.
Diethoxyfosfinylisothiokyanát, získaný výše uvedeným postupem, se přidá během jedné hodiny к roztoku monohydrátu kyselého sTrníku sodného (74 g; 1 mol) ve vodě (200 mililitrů).
Následující reakce je exoteřmní. Teplota reakční směsi se udržuje v rozmezí 20 až 30 °C. Po ukončení uvedeného přídavku se teplota nastaví na 30 °C, načež se toluenová fáze oddělí z dvoufázové směsi; toluenová fáze se odvede jako odpad.
Do reakční nádoby se předloží voda (72 nrhlitrů), methylenbromid (180 g; 104 molů) a 3 g Pluronm-u L-62 (tj. polyoxyethylen-polyoxypropylenový kondenzát, vyráběný firmou Wyandotte-BASF). Teplota reakční směsi se nastaví na teplotu 35 °C, načež se к reakční směsi přidá 25 % vodného dith*okarbamátového roztoku, získaného ve výše uvedeném stupni.
Hodnota pH reakční směsi klesne během jedné hodiny na 6,5. К udržení hodnoty pH reakční směs’ v rožinezí 6 a 7 se к reakční směsi přidá koncentrovaný roztok hydroxidu amonného. Reakce se udržuje periodickým přidáváním 15 až 20 % vodného roztoku d!thiokarbamátů к reakční směsi a následným přidáním koncentrovaného roztoku hydroxidu amonného к udržení hodnoty pH v rozmezí mezi 6 a 7. Reakční doba je rovna 3 hodinám a 10 m nutárn.
Reakční směs se potom ochladí na teplotu 25 °C a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se promyje toluenem (200 ml) a potom odvede jako odpad. Výše uvedená organická fáze a toluenový promývací roztok se recyklují do reakční nádoby.
Přidá se voda (250 ml) a pH dvoufázového systému se nastaví na hodnotu 8 roztokem hydroxidu amonného, načež se rezultující směs míchá po dobu 30 minut. Organ'cká fáze se potom oddělí. Vodá fáze se promyje toluenem (160 ml). Organická fáze a toluenový promývací roztok se sloučí a takto sloučená frakce se destiluje к odehnání rozpouštědla а к dosažení konstantní hmotnosti; destilace se provádí za vakua. Bylo získáno 163,3 g požadovaného produktu, což představuje výtěžek 75 %.
Příklady 3 až 8
V těchto příkladech bude ilustrován vliv změny hodnoty pH ve stupni 3 na výtěžky 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu bez použití povrchově aktivního činidla.
Pcstup podle příkladu 1 se opakuje ve všech detailech s tou výjimkou, že se ve stupni 3 nepoužije povrchově aktivního čiiťdla a že rozpouštědlem je směs aceton: :voda (1:10).
V následující tabulce I jsou uvedeny jednak změny uvažovaných proměnných a tomu odpovídající výsledky.
| Tabulka I | |||
| Příklad | Aceton/voda poměr v ml | pH va třetím stupni | Výtěžek produktu v % |
| 3 | 20:200 | 5 | 47,9 |
| 4 | 20:200 | 6 | 59,3 |
| 5 | 0:200 | 6 | 57,7 |
| 6 | 20:200 | 7 | 53,7 |
| 7 | 20:200 | 8 | 41,58 |
| 8 | 20:200 | 10 | m mší než 10 |
Z výše uvedené tabulky je zřejmé, že se optimálních výsledků dosáhne v rozmezí hodnoty pH 6 až 7.
P ř í к 1 a d 9
V tomto příkladě provedení bude ilustrována příprava 2-diethoxyfosfinylimino-l,3-dithietanu zcela integrovaným způsobem bez použití povrchově aktivního činidla.
К míchané kaši bezvodého thiokyanátu sodného (68,1 g; 0,84 molu) v toluenu (64 mililitrů) se při teplotě 20 °C přidá během časového intervalu jedné hodiny diethoxyfosforylchlorid (138 g; 0,8 molu). Po úkon13 cení tohoto přídavku se reakční směs míchá při teplotě 25 °C po dobu 2,5 hodiny.
К roztoku monohydrátu kyselého sirníku sodného (74 g; 1 mol) ve vodě (200 ml) se při teplotě 15 až 25 °C přidá během časového intervalu jedné hodiny diehoxyfosfinylisothiokyanát, získaný výše uvedeným postupem. Následující reakce je exotermní. Teplota reakční směsi se udržuje mezi 15 až 25 °C. Po ukončení uvedeného přídavku se teplota nastaví na 30 °C, dvoufázová směs se rozdělí a toluenová fáze se odvádí jako odpad.
Do reakční nádoby se vloží voda (72 ml) a methylenbromid. Teplota reakční směsi se nastaví na 35 °C а к reakční směsi se přidá 25 % vodného dithiokarbamátového roztoku, získaného ve výše popsaném stupni.
Po uplynutí jedné hodiny klesne pH směsi na hodnotu 6,5. Ke směsi se přidá koncentrovaný roztok hydroxidu amonného к udržení hodnoty pH reakční směsi v rozmezí mezi 6 a 7. Reakce se udržuje periodickým přidáváním 15 až 20 % vodného roztoku dithiokarbamátu к reakční směsi a následným přidáním koncentrovaného roztoku hydroxidu amonného к udržení hodnoty reakční směsi v rozmezí mezi 6 a 7.
Po ukončení reakce se reakční směs ochladí na teplotu 25 ÓC a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se promyje toluenem (200 ml) a potom se odvede jako odpad.
Výše uvedená organická fáze a toluenový promývací roztok se recyklují do reakční nádoby. Přidá se voda (250 ml) a hodnota pH dvoufázového systému se nastaví na hodnostu 8 roztokem hydroxidu amonného, naTčež se reakční směs míchá po dobu 30 minut. Organická fáze se potom oddělí a destiluje za vakua ke konstantní hmotnosti; získá se přitom požadovaný produkt v dobrém výtěžku.
Přikladlo
Postup podle příkladu 9 se opakuje se všemi detaily s výjimkou, že se finální stupeň (tj. kondenzace dithiokarbamátu s methylenbromidem) provádí při teplotě 40 °C. Získá se poížadovaný produkt v dobrém výtěžku.
Výsledky, získané v příkladech provedení 9 a 10, jsou shrnuty v následující tabulce II.
Tabulka II
| Příklad | Teplota třetího stupně (°C) | Produkt (g) | Čistota (%.) | Výtěžek (%) |
| 9 | 35 | 146,6 | 85,7· | 65,2 |
| 10 | 40 | 144,2 | 85,8 ' | 64,1 |
PŘEDMĚT VYNÁLEZU
Claims (9)
1. Způsob přípravy 2-dialkoxyfosfinylimino-l,3-dithiethanu obecného vzorce I ve kterém
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, vyznačený tím, že se v prvním stupni uvede v reakci 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce II
RO O \ll p-ci (ii), /
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, s 1 až 1,1 molárního ekvivalentu bezvodého thiokyanátu, zvoleného ze skupiny zahrnující thiokyanát sodný, thiokyanát draselný a thiokyanát amonný, při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce III
RO O \ll
P—NCS (III),
RO ve kterém
R má výše uvedený význam, načež se ve druhém stupni uvede v reakci 1 molární ekvivalent sloučeniny obecného vzorce III s 1,1 až 1,2 molárního ekvivalentu kyselého sirníku, zvoleného ze skupiny zahrnující kyselý sirník sodný, kyselý sirník draselný a kyselý sirník amonný, ve vodném prostředí při teplotě 5 až 30 °C za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV
1S
RO OS \llII
P—NH—C—S~M+(IV), /
RO ve kterém
R má výše uvedený význam a
M znamená sodík, draslík nebo amonium, a 1 molární ekvivalent této sloučeniny obecného vzorce IV se ve třetím stupni uvede v reakci s 1 až 2 molárními ekvivalenty methylenhalogenidu, zvoleného ze skupiny zahrnující methylenbromid a methylenjodid, ve vodném prostředí při teplotě 25 až 45 °C a.hodnotě pH 5 až 8, načež se izoluje sloučenina obecného vzorce I.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že :;e ve druhém stupni uvede v reakci s kyselým sirníkem reakční směs, rezultující z prvního stupně a obsahující sloučeninu obecného vzorce III a ve třetím stupni se uvece v reakci s methylenhalogenidem reakční směs, rezultující z druhého stupně a obsahující sloučeninu obecného vzorce IV.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se ve třetím stupni přidá do vodného prostředí 0,1 až 5 hmot. % neionogenního povrchově aktivního činidla, zvoleného ze skupiny zahrnující ethylenoxidové kondenzáty, polyoxyethylenové kondenzáty a polyoxyethlyen-polyoxýpropylenové kondenzáty, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se v prvním stupni použije thiokyanátu sodného a teploty 15 až 25 °C, ve druhém stupni se použije kyselého sirníku sodného a teploty 15 až 25 °C a ve třetím stupni se použije methylenbromidu, teploty 30 až 40 °C a hodnoty pH 6 až 7, přičemž se do vodného prostředí ve třetím stupni přidá 0,5 až 1,5 hmot. % polyoxyethylen-polyoxypropylenového kondenzátu, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se v prvním stupni použije sloučeniny obec- ného vzorce II, ve kterém R znamená ethylovou skupinu.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se ve třetím stupni udržuje hodnota pH 6 až 7.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se v prvním stupni přidá šjoučenina obecného vzorce II к bezvodému thiokyanátu v inertním rozpouštědle, zvoleném ze skupiny zahrnující benzen, toluen, xylen, ethylendichlorid, chloroform, methylenchlorid a methylenbromid, a získaná směs se míchá při teplotě 5 až 30 °C, načež se takto získaná reakční směs přidá ve druhém reakčním stupni к vodnému roztoku kyselého sirníku a takto získaná dvoufázová směs se míchá při teplotě 5 až 30 °C, načež se vodná fáze oddělí a přidá se ve třetím stupni к methylenhalogenidu ve vodném prostředí, ke kterému se přidá vodný roztok báze, zvolené ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid amonný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, kyselý uhličitan sodný a kyselý uhličitan draselný, к udržení pH reakční směsi v rozmezí 5 až 8.
8. Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, že se ve třetím stupni přidá к vodnému prostředí obsahujícímu methylenhalogenid bezprostředně před přidáním vodné fáze z druhého stupně a vodného roztoku báze 0,1 až 5 hmot. % neionogenního povrchově aktivního činidla, zvoleného ze skupiny zahrnující ethylenoxidové kondenzáty, polyoxyethylenové kondenzáty a polyoxyethylen'-polyoxypropylenové kondenzáty, vztaženo na hmotnost reakční směsi.
9. Způsob podle bodu 7, vyznačený tím, že se v prvním stupni použije sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém R znamená ethylovou skupinu, thiokyanátu sodného v toluenu a tepMy 15 až 25 °C, ve druhém stupni se použije kyselého sirníku sodného a teploty 5 až 25 °C a ve třetím stupni se použije methylenbromidu, 0,5 až 1,5 hmot. % polyoxyethylen-polyoxypropy lenového kondenzátu, teploty 30 až 40 °C a hodnoty pH v rozmezí 6 až 7.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/695,667 US4065466A (en) | 1976-06-14 | 1976-06-14 | Integrated process for the preparation of 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithietane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS197293B2 true CS197293B2 (en) | 1980-04-30 |
Family
ID=24793989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS773839A CS197293B2 (en) | 1976-06-14 | 1977-06-10 | Process for preparing 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithiaethane |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4065466A (cs) |
| JP (1) | JPS52153956A (cs) |
| AR (1) | AR218873A1 (cs) |
| AU (1) | AU507058B2 (cs) |
| BR (1) | BR7703851A (cs) |
| CA (1) | CA1078851A (cs) |
| CH (1) | CH629501A5 (cs) |
| CS (1) | CS197293B2 (cs) |
| DD (1) | DD131025A5 (cs) |
| DE (1) | DE2726128A1 (cs) |
| DK (1) | DK146321C (cs) |
| FR (1) | FR2355024A1 (cs) |
| GB (1) | GB1558859A (cs) |
| IL (1) | IL52171A (cs) |
| IT (1) | IT1078487B (cs) |
| NL (1) | NL7706544A (cs) |
| YU (1) | YU143277A (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4070372A (en) * | 1976-06-14 | 1978-01-24 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of the 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1562299A (cs) * | 1967-03-01 | 1969-04-04 | ||
| US3470207A (en) * | 1967-04-21 | 1969-09-30 | American Cyanamid Co | Imino-1,3-dithietanes and their preparation |
-
1976
- 1976-06-14 US US05/695,667 patent/US4065466A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-05-25 GB GB22166/77A patent/GB1558859A/en not_active Expired
- 1977-05-26 IL IL52171A patent/IL52171A/xx unknown
- 1977-05-27 AU AU25584/77A patent/AU507058B2/en not_active Expired
- 1977-06-09 CA CA280,215A patent/CA1078851A/en not_active Expired
- 1977-06-09 YU YU01432/77A patent/YU143277A/xx unknown
- 1977-06-10 DE DE19772726128 patent/DE2726128A1/de not_active Withdrawn
- 1977-06-10 CS CS773839A patent/CS197293B2/cs unknown
- 1977-06-10 IT IT49783/77A patent/IT1078487B/it active
- 1977-06-13 DK DK260477A patent/DK146321C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-06-13 CH CH724377A patent/CH629501A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-14 FR FR7718212A patent/FR2355024A1/fr active Granted
- 1977-06-14 DD DD7700199489A patent/DD131025A5/xx unknown
- 1977-06-14 JP JP6954277A patent/JPS52153956A/ja active Pending
- 1977-06-14 NL NL7706544A patent/NL7706544A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-14 BR BR7703851A patent/BR7703851A/pt unknown
-
1980
- 1980-05-27 AR AR267806A patent/AR218873A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2355024B1 (cs) | 1982-04-02 |
| YU143277A (en) | 1982-10-31 |
| CH629501A5 (de) | 1982-04-30 |
| GB1558859A (en) | 1980-01-09 |
| US4065466A (en) | 1977-12-27 |
| NL7706544A (nl) | 1977-12-16 |
| DK146321B (da) | 1983-09-05 |
| AU2558477A (en) | 1978-11-30 |
| AU507058B2 (en) | 1980-01-31 |
| DK146321C (da) | 1984-02-20 |
| IT1078487B (it) | 1985-05-08 |
| BR7703851A (pt) | 1978-04-25 |
| DD131025A5 (de) | 1978-05-24 |
| IL52171A (en) | 1981-11-30 |
| CA1078851A (en) | 1980-06-03 |
| DE2726128A1 (de) | 1977-12-22 |
| DK260477A (da) | 1977-12-15 |
| FR2355024A1 (fr) | 1978-01-13 |
| IL52171A0 (en) | 1977-07-31 |
| JPS52153956A (en) | 1977-12-21 |
| AR218873A1 (es) | 1980-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4327039A (en) | Process for the production of 3-amino-1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid | |
| JPS6155514B2 (cs) | ||
| US2758115A (en) | Derivatives of thiophosphoric acid | |
| CS197293B2 (en) | Process for preparing 2-dialkoxyphosphinylimino-1,3-dithiaethane | |
| US3032579A (en) | Process for the preparation of an n-monoalkylamide of o,o-dimethyldithiophosphorylacetic acid | |
| EP0639198A1 (en) | Process for the preparation of organic salts of n-phosphonomethylglycine | |
| US3067210A (en) | Cumarin phosphoric esters and processes for the production thereof | |
| US3705211A (en) | Bisphosphorylated imidodithiocarbonates and methods for their preparation | |
| JP2565381B2 (ja) | Ｓ，ｏ−ジアルキル（２−オキソ−３−チアゾリジニル）ホスホノチオレートの製造方法 | |
| JP2771882B2 (ja) | Ｓ，ｏ―ジアルキル（２―オキソ―３―チアゾリジニル）ホスホノチオレートの製造法 | |
| KR870001523B1 (ko) | 4-피라졸릴 아인산 에스테르 유도체의 제조 방법 | |
| US3131186A (en) | Unsymmetrically substituted triazinyl alkyl phosphates | |
| US4140734A (en) | Alkoxyethyl dithiophosphonic acid ester halides | |
| US3478133A (en) | Cyclic phosphate esters and process for producing same | |
| US4942243A (en) | Process for preparing N"-[4-[[(2-cyanoethyl)thio]methyl]-2-thiazolyl]guanidine | |
| US4229383A (en) | Process for the preparation of phosphoramidates | |
| EP0107163B1 (de) | Dihalogenvinylphenyl-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| KR830000634B1 (ko) | N-트리틸 이미다졸 화합물을 제조하는 방법 | |
| US4070372A (en) | Process for the preparation of the 2-diethoxyphosphinylimino-1,3-dithietane | |
| JPS6029399B2 (ja) | Ｏ，ｏ−ジアルキル−ｓ−（ｎ−メチル−カルボキサミドメチル）−チオ−ルリン酸エステル類の製造方法 | |
| EP0235056B1 (en) | Preparation of o-alkyl s,s-dialkylphosphorodithioates | |
| TWI241288B (en) | Production of thiolcarbamate and thiocyanate compounds | |
| US3829535A (en) | Preparation of s-2-hydrocarbylthioalkyl esters of thiophosphorus acids | |
| US4234514A (en) | Method of preparing ketoxime carbamates | |
| US3755570A (en) | Control of pests with s-2-hydrocarbylthioalkyl esters of thiophosphorus acids |