DK146181B - Fremgangsmaade til fremstilling af 4-amino-5-chlor-1-phenyl-pyridazon-6 - Google Patents

Description

146181

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af i vidt omfang rent 4-amino-5-chlor-l-phenyl-pyridazon-(6) ved omsætning af 4,5-dichlor-l-phenyl-pyridazon-(6) med ammoniak i nærværelse af phenol-4-sulfonsyre, hvilken frem-5 gangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Det er kendt at anvende 4-amino-5-chlor-l-phenylpyridazon- (6) som herbicid, især til selektiv bekæmpelse af ukrudt i sukkerroer. Fremstillingen foregår i henhold til britisk 10 patentskrift 871 674 ved omsætning af 4,5-dichlor-l-phenyl- pyridazon- (6) med vandig ammoniak under tryk og forhøjede temperaturer. Derved opnår man en blanding af ca. 80% (vægt-%) 4-amino-5-chlor-l-phenylpyridazon(6) og ca. 20% af den isomere 5-amino-4-chlor-l-phenyl-pyridazon-(6)-for-15 bindelse, der er et mindre godt herbicid. For at fremstil le plantebeskyttelsesmidler med så højt et indhold af biologisk aktivt stof som muligt behøver man tekniske, aktive stoffer med maximalt opnåelig renhed. Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1 620 186 er det kendt, at man i vidt 20 omfang kan fjerne den uønskede, isomere forbindelse fra den ved fremstillingen fremkomne blanding ved extraktion med upolare opløsningsmidler fra den gruppe, der består af aromatiske og hydroaromatiske carbonhydrider.

Det er også kendt at gennemføre omsætningen af 4,5-dichlor-25 phenylpyridazonen med ammoniak i organiske opløsningsmidler, hvorved der fremkommer et produkt med høj renhed (DD-patent-skrift 131 172). Anvendelsen af organiske opløsningsmidler medfører dog ulemper.

Det har nu vist sig, at man let kan fremstille 4-amino-5-30 chlor-l-phenyl-pyridazon-(6) i udmærkede udbytter og i høj renhed, når man omsætter 4,5-dichlor-l-phenyl-pyridazon-(6) med en vandig opløsning af ammoniak ved en temperatur på 20 til 200°C og et tryk på 1 til 50 bar i nærværelse af phenol-4-sulfonsyre.

35 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udviser to væsentlige fordele: 2 146181

For det første er fremgangsmåden særdeles simpel og dermed økonomisk på grund af anvendelsen af vand som reaktionsmedium, fordi separationen af det vanduopløselige slutprodukt er mulig ved simpel frasugning af reaktionsblandingen, og 5 fordi det godt vandopløselige ammoniumsalt af phenol-4- sulfonsyre derved samtidigt separeres fra slutproduktet.

For det andet påvirker phenol-4-sulfonsyren direkte isomer-forholdet ved omsætningen; i modsætning hertil opstår den uønskede, isomere forbindelse ved de kendte metoder, men 10 den frasepareres, ved anvendelse af organiske opløsningsmidler.

I sammenligning med disse metoder opnås ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen på væsentligt simplere og mere økonomisk måde det ønskede 4-aminopyridazonderivat i ca. 9096 udbytte og i en renhed af 95 til 99%.

15 Omsætningen kan f.eks. gennemføres på følgende måde; I en trykbeholder indfører man 4,5-dichlor-l-phenyl-pyridazon- (6), vandig ammoniakopløsning og phenol-4-sulfonsyre, beholderen lukkes, blandingen opvarmes til den ønskede reaktionstemperatur, og man holder den flere timer ved denne 20 temperatur. Med fordel blander man derved reaktionskompo nenterne med hinanden, f.eks. ved omrøring. Efter reaktionens afslutning afkøler man reaktionsblandingen, og tørstoffet frasuges, eftervaskes med vand og tørres. Det foretrækkes i forbindelse med fremgangsmåden at arbejde med et 25 5- til 20-dobbelt, molært overskud af ammoniak, beregnet i forhold til 4,5-dichlorforbindelsen, samt at anvende en 5 til 30 vægt-% vandig ammoniakopløsning. Ved omsætningen med ammoniak foreligger phenol-4-sulfonsyren i form af sit ammoniumsalt. Ved det almene udtryk "phenol-4-sulf onsyre" 30 forstås altså også dennes ammoniumsalt.

Omsætningen gennemføres ved en temperatur på 20 til 200°C, fortrinsvis ved mindst 80°C, hensigtsmæssigt ved 100 til 150°C, især ved 110 til 130°C.

3 146181

Hensigtsmæssigt gennemføres fremgangsmåden i nærværelse af 1 til 100 molprocent phenol-4-sulfonsyre, beregnet i forhold til 4,5-dichlorforbindelsen, fortrinsvis ved mindst 10 molprocent, fordelagtigt ved 20 til 70 molprocent, især ved 5 30 til 50 molprocent.

Omsætningen gennemføres ved .forhøjet tryk (1 til 50 bar), fortrinsvis ved 3 til 10 bar, og især ved det tryk, der indstiller sig i den lukkede réaktionsbeholder ved opnåelse af reaktionstemperaturen. Det er også muligt at forøge tryk-10 ket i den lukkede beholder ved indpresning af ammoniak under omsætningen. Herved opløses en del af den indpressede ammoniak i den vandige ammoniakopløsning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er meget miljøvenlig,, fordi den moderlud, der fremkommer ved separationen af reak-15 tionsproduktet, eventuelt efter tilsætning af ammoniak, van dig ammoniakopløsning eller phenol-4-sulfonsyre, kan anvendes til fornyet omsætning med yderligere 4,5-dichlorderivat. Moderluden anvendes altså fuldstændigt eller delvist.

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge op-20 findelsen.

EKSEMPEL 1 I en trykbeholder, der er forsynet med en varmekappe, og som udviser et volumen på 300 volumendele, indfylder man 85 volumendele 15% (vægt-%) vandig ammoniak, 12,05 vægtdele 4,5-dichlor-l-phenyl-pyridazon-(6) og 6,2 vægtdele af en 70% 25 vandig opløsning af phenol-4-sulfonsyre (volumendele forholder sig til vægtdele som liter til kilogram). Reaktionsblandingen opvarmes nu under omrøring til 130°C og holdes ved denne temperatur i 4 timer. Derved opbygges et tryk på 6 bar. Derpå lader man blandingen afkøle til stuetemperatur (20°C) 30 og frasuger moderluden fuldstændigt fra reaktionsblandingen.

Man fraseparerer derpå moderluden, eftervasker det faste reak-