DK145093B - Registrerings- eller reproduktionsmateriale - Google Patents

Description

/A

o« DANMARK

@ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ud 145093 B

DIREKTORATET FOR PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 5^55/76 (51) Int.CI.3 B 41 M 5/12 (22) Indleveringsdag 5- dec. 1976 B 41 M 5/18 (24) Løbedag 3. dec. 1976 (41) Aim. tilgængelig 6. Jun. 1977 (44) Fremlagt 30. aug. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 5. dec. 1975, 7537228, FR 25. nov. 1976, 7635^70, FR 25. nov. 1976, 7635^71, FR

(71) Ansøger LA CELLOPHANE, 75008 Paris, FR.

(72) Opfinder Claude Ceintrey, FR.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Registrerings- eller reproduk-tionsmateriale.

Den foreliggende opfindelse angår et registreringseller reproduktionsmateriale, hvorpå eller hvori der ved anvendelsen dannes farvede billeder uden relief, hvilket materiale omfatter et underlag overtrukket med et lag, som indeholder (1) en chromogen forbindelse, som er i stand til at reagere med en phenolisk forbindelse til frembringelse af en farve, og (2) en phenolisk forbindelse, der er en benzenmono-, -di- eller -triphenol, hvor benzenkernen eventuelt kan være substitueret, eller et naphthalenderivat.

QQ Der kendes allerede talrige materialer af denne type. I

2 USA-patentskrift nr. 3.451.338 beskrives et materiale indeholdende T) 3 spiropyraner, der efter kompleksdannelse med en phenol frembringer ^ farvet merocyanin.

r— I USA-patentskrift nr. 3.674.535 eller i fransk patent- ^ skrift nr. 2.172.386 beskrives materialer på basis af triphenyl- J3l methanderivater, der reagerer med phenoler til frembringelse af 2 145093 farve under indvirkning fra varme . Fra USA-patentskrift nr. 2.663.654 kendes lignende materialer, hvor de chromogene forbindelser er ferrisalte.

Fra fransk patentskrift nr. 1.336.307 kendes endelig ligeledes materialer indeholdende diazoforbindelser, der reagerer med frie phenoler til frembringelse af farver.

Alle disse reproduktions- eller registreringsmaterialer og deres anvendelsesfremgangsmåder frembyder dog meget væsentligt ulemper, der hindrer en stor udbredelse af dem. Dels oxideres phenolerne hurtigt, og reproduktionerne ældes hurtigt, og dels er det nødvendigt at forhindre dem i at reagere for hurtigt og i at fremkalde de farvede reaktioner på et forkert tidspunkt. Man bør altså søge at stabilisere dem for at forhindre dem i at reagere for tidligt, men denne nødvendige stabilisering er selv generende, fordi den dernæst bremser forbindelsens reaktionshurtighed og blokerer ikke phenolens reaktive steder kemisk.

Den foreliggende opfindelse gør det muligt at undgå disse ulemper. Til dette formål er det her omhandlede registreringseller reproduktionsmateriale ejendommeligt ved, at den phenoliske forbindelse er blokeret med et isocyanat med mindst 6 carbonatomer og foreligger i form af en phenylurethan, som kan frigøre den phenoliske forbindelse in situ ved tilførsel af varme over phenyl-urethanens sønderdelingstemperatur eller ved kemisk reaktion med et flydende eller gasformigt fluidum.

I fraværelse af en energitilførsel udefra eller uden at blive bragt i kontakt med et fluidum er phenylurethanen en særdeles stabil forbindelse. Registrerings- eller reproduktionsmaterialet ifølge opfindelsen har altså en særdeles stor stabilitet ved opbevaring og en stærkt forøget modstandsevne mod ældningsfænomener.

De phenoler, der er egnede til anvendelse inden for opfindelsens rammer, er benzenmono-, -di- eller -triphenoler, hvor benzenkernen eventuelt kan være substitueret, eller endvidere naphthaienderivater. Som eksempel på de mest gængs anvendte phenoler kan nævnes phenol, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, 2,3-dihydroxy-naphthalen og 4,4'-isopropyliden-diphenol.

3 U5093

Som det er kendt, fremkommer phenylurethanerne ved omsætning af et isocyanat med en phenol. Reaktionen foregår på følgende måde: ^-N = c = ° + H-0- - * - ί - 0 R R' R R' isocyanat + phenol phenylurethan

Alle isocyanaterne er egnede til blokering af phenolerne inden for opfindelsens rammer. Det er tydeligt mere fordelagtigt at anvende de simpleste og mest gængse blandt nedenstående ikke-begrænsende eksempler: phenylisocyanat, toluylendiisocyanat, naphthylen-1,5--diisocyanat, diphenylmethan-4,4'-diisocyanat eller endvidere hexamethylen-l,6-diisocyanat. Specielt foretrækkes det imidlertid ifølge opfindelsen, at isocyanatet er et aromatisk isocyanat, da der med dem opnås den bedste og sikreste blokering af den phenoliske forbindelse.

Til fremstilling af den ønskede phenylurethan lader man en støkiometrisk mængde af et reaktivt isocyanat reagere med en phenol i et vandfrit og ikke-reaktivt opløsningsmiddel i nærværelse af en kendt katalysator, f.eks. en aliphatisk tertiær amin, såsom triethylamin. Reaktionsproduktet opsamles dernæst, filtreres, vaskes og tørres. Sønderdelingsreaktionen af de på denne måde fremstillede phenylurethaner sker mellem 80 og 200°C.

De anvendte chromogene forbindelser er ikke karakteristiske for opfindelsen. Det er alle de chromogene forbindelser, der er i stand til at reagere med en phenol til frembringelse af en farve.

Blandt dem kan nævnes de indoliniske eller benzothiazoliske spiro-pyraner, triphenylmethanderivaterne, ferrisaltene samt visse diazoforbindelser.

Alment kan vægtforholdet mellem den chromogene forbindelse og phenylurethanen ligge mellem 0,01 og 10, men fortrinsvis mellem 0,1 og 1.

4 145093 I nogle tilfælde kan det være nyttigt, at sætte et bindemiddel til det følsomme lag, dvs. laget indeholdende forbindelserne (1) og (2). Dette vælges fortrinsvis mellem polyvinylalkoholerne, polyvinylesterne, acrylesterne, de homo- eller copolymere på basis af polyvinylchlorid eller et hvilket som helst andet bindemiddel, der er velkendt for en fagmand.

Ved sønderdelingen af phenylurethanen i en phenol og et isocyanat kan sidstnævnte frigøres under visse betingelser, hvilket kan være generende da isocyanater generelt er toksiske. Det her omhandlede materiale indeholder derfor fortrinsvis et materiale eller en blanding af materialer, som kan reagere med frigjort isocyanat til fastholdelse af dette isocyanat i laget, hvilket materiale er en aliphatisk alkohol, en hydroxylisk polyether eller en hydroxylisk polyester, idet disse forbindelser alle indeholder frie OH-grupper, der reagerer med isocyanatet, således at toksicitetsproblemer i forbindelse med det frigjorte isocyanat er elimineret.

De underlag, der kan anvendes, er de underlag, der sædvanligvis anvendes ved registrering eller reproduktion, såsom papir, plastmaterialer og metaller, idet det eventuelle bindemiddel i laget er tilpasset det nævnte underlag.

Til anvendelsen af disse registrerings- eller reproduktionsmaterialer eksisterer der flere mulige fremgangsmåder:

En første fremgangsmåde består i sønderdeling af den phenylurethan, der er til stede i det følsomme lag, ved tilførsel af varme, som sønderdeler denne polyurethan således, at phenolen, der reagerer med den chromogene forbindelse, frigøres.

Til sænkning af anvendelsestemperaturen af det her omhandlede registrerings- eller reproduktionsmateriale foretrækkes det ifølge opfindelsen, at materialet yderligere indeholder en katalysator, som kan nedsætte phenylurethanens sønderdelingstemperatur. Man kan på denne måde opnå en sønderdelingstemperatur, der kan være så lav som ca. 80°C.

Blandt katalysatorerne kan følgende eksempler nævnes:

Ammoniak, baser, såsom natriumhydroxid og kaliumcarbonat, ali-phatiske aminer, fortrinsvis aliphatiske tertiære aminer med den almene formel 5 145093

V

/ 2 12 3 N—R , hvor R , R og R indeholder 1-10 carbonatomer, XE3 aliphatiske, cycliske, tertiære polyaminer/ såsom hexamethylentetra-min og triethylendiamin, hydroxylaminer (eller aminoalkoholer), såsom mono-, di- eller triethanolamin, 2-amino-l-butanol og tri-(hydroxymethyl) -aminomethan, organiske eller mineralske ammoniumsalte, såsom carbonaterne, hydrogencarbonaterne, formiaterne, oxalaterne og benzoaterne, morpholinderivater, såsom morpholin, N-methyl--morpholin, 2,6-dimethyl-morpholin og N-aminoethyl-morpholin, metalsalte af organiske syrer, idet de anvendelige metaller bl.a. er tin, calcium, bly, zink og aluminium, og idet den organiske syre har 3-18 carbonatomer, fortrinsvis 5-10, bl.a. blyoctoat, zink-octoat og calciumnaphthenat, organotinsalte, såsom dilauryldibutyl-tin, produkter eller produktpar, der producerer ammoniak i varmen, bl.a. urinstof, thiourinstof samt derivater deraf, ammoniumsalte, der er sønderdelelige i varmen, såsom ammoniumcarbonat og ammoniumbenzoat, produktpar, som ved reaktion i varmen producerer ammoniak, såsom de produktpar, der beskrives i fransk patentskrift nr. 1.403.004 (ammoniumsalt af en stærk syre + metalforbindelse), eller såsom de produktpar, der beskrives i fransk patentskrift nr. 1.418.156 (salt af en stærk syre og en svag base + salt af en svag syre og en stærk base).

I tilfælde af termisk registrering kan denne ske ved hjælp af et varmehoved eller et hvilket som helst andet middel, der er velkendt for en fagmand. Det farvede spor fremkommer dér, hvor materialet er blevet opvarmet.

I tilfælde af termisk reproduktion bestråles det materiale, der indeholder en fotofølsom, chromogen forbindelse én eller flere gange ved de forskellige kendte fremgangsmåder således, at den nævnte chromogene forbindelse kun reagerer selektivt med den phenol, der senere frigøres ved tilførsel af termisk energi. Man kan ligeledes gennemføre termiske reproduktioner ved en fremgangsmåde til termo-kopiering med infrarøde stråler, f.eks. den fremgangsmåde, der er kendt under navnet Thermofax. I det tilfælde kan den chromogene forbindelse være en hvilken som helst chromogen forbindelse. Alle disse fremgangsmåder er kendte i sig selv og ligger uden for opfindelsens rammer.

6 145093

En anden fremgangsmåde til anvendelse af de her omhandlede materialer for at muliggøre afblokeringen af phenolen og dennes reaktion med den chromogene forbindelse består i at bringe et fluidum i kontakt med det følsomme lag ifølge opfindelsen, idet det flydende eller gasformige fluidum har den egenskab, at det afblokerer phenolen, dvs. sønderdeler phenylurethanen, og tillader dens reaktion med den chromogene forbindelse.

Blandt de fluida, der er i stand til at sønderdele phenylurethanen og frigøre phenolen, skal især nævnes følgende, ikke-be-grænsende eksempler: gasformig eller flydende ammoniak, baser, såsom natriumhydroxid og kaliumcarbonat, aliphatiske aminer, fortrinsvis aliphatiske tertiære aminer med den almene formel '2 12 3 N-R , hvor R , R og R indeholder 1-10 carbonatomer, ^R3 aliphatiske, cycliske, tertiære aminer, såsom hexamethylentetramin og triethylendiamin, hydroxylaminer (eller aminoalkoholer), såsom mono-, di- eller triethanolamin, 2-amino-l-butanol og tri-(hydroxymethyl) -aminome than, organiske eller mineralske ammoniumsalte, såsom carbonaterne, hydrogencarbonaterne, formiaterne, oxalaterne og benzoaterne, morpholinderivater, såsom morpholin, N-methyl-morpho-lin, 2,6-dimethyl-morpholin og N-aminoethyl-morpholin.

Det er klart, at de gasformige fluida kun er anvendelige til reproduktion til fremkaldelse af det materiale, der i forvejen er bestrålet ved de kendte fremgangsmåder, der ligger uden for opfindelsens rammer. Når fluidummet foreligger i flydende form, er det muligt at gennemføre registreringer på et materiale ifølge opfindelsen ved hjælp af en sværtenål eller en sværtestilet af kendt type, idet sværten er erstattet af væsken til deblokering af phenolen.

Man kan også gennemføre reproduktioner som i det tilfælde, hvor fluidummet er gasformigt, idet fremkaldelsen af materialet finder sted ved neddypning i væsken. I alle disse tilfælde vil det til accelerering af reaktionen og tørring af materialet være nyttigt at opvarme dette let til en temperatur på over 40°C, men under temperaturen for afblokeringen af phenolen (den termiske sønderdeling af phenylurethanen).

En særlig vigtig anvendelse af opfindelsen er diazotypi i alle dennes former, hvor fremkaldelsen skal ske termisk ad halvfugtig eller gasformig vej ved hjælp af ammoniak. Opfindelsen til- 145093 7 vejebringer således et væsentligt fremskridt med hensyn til de materialer til diazotypi, der er velkendte for en fagmand. Da phe-nolen er blokeret af et isocyanat i form af en phenylurethan, er der ingen risiko for en for tidlig kobling, og materialet l^an opbevares med ubestemt varighed, uden at der er den mindste fremkomst af phenol i laget. Man kan således i væsentlig grad begrænse mængden af de stabiliseringshjælpemidler, der almindeligvis anvendes i disse lag. I tilfælde af diazotypi er det ikke nødvendigt at anvende et bindemiddel for at forbinde diazoforbindelsen og phenylurethanen. Vægtforholdene mellem diazoforbindelsen og koblingsmidlet (dvs. pheny lurethanen) kan variere mellem 0,3 og 3. I alle tilfældene kan de fluida, der anvendes til fremkaldelsen, være rene eller i opløsning.

Nedenstående, ikke-begrænsende udførelseseksempler gives til nærmere illustrering af opfindelsen.

Eksempel 1 I en trehalset kolbe, der er forsynet med en omrører, en opadrettet svaler og en tildrypningstragt, anbringes 8 g 2,3-dihydro-xynaphthalen, 100 g tørret methylethylketon (MEK) og nogle dråber triethylamin.

12 g phenylisocyanat tilsættes dråbevis ved hjælp af til-drypningstragten under omrøring. Der opvarmes let. Der dannes et hvidt bundfald, der frafiltreres, vaskes med MEK og tørres. Dette bundfald er naphthyldiphenylurethan.

På et gundpapir, der er overtrukket med et spærrelag for opløsningsmidler, afsættes nedenstående komposition: 1 g naphthyldiphenylurethan 10 g af en 10%'s opløsning af hapiksen "AXRH" (vinylcopoly-mer fra Rhone-Poulenc) i tetrahydrofuran.

Det afsatte lag tørres ved 50°C.

For sig selv fremstilles i en mølle 0,4 g 1'-isopropyl-3',3'-dimethyl-6-nitro-8-methoxy-spiro--(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) 10 g af en vandig, 10%'s opløsning af "Rhodoviol 4/125 P" (polyvinylalkohol fra Rhone-Poulenc).

Denne komposition afsættes med en Meyer-skraber over det foregående lag og tørres ved 70°C.

Et varmehoved, der er bragt op på 150°C, frembringer et blåsort spor på klar bund.

8 145093

Eksempel 2

Der gås frem på den i eksempel 1 beskrevne måde, idet 2,3--dihydroxynaphthalenet erstattes med samme mængde 4,4'-isopropy-liden-diphenol (Bisphenol A) og phenylisocyanatet med den ækvivalente, støkiometriske mængde toluylen-2,4-diisocyanat (TDI).

I en mølle dispergeres 20 g bisphenol, der er blokeret med TDI 100 g "Rhodoviol 4/20" (polyvinylalkohol fra Rhone-Poulenc) som 10%'s opløsning i vand 2 g krystalvioletlacton 3 g zinkoxid 10 g ethylenglycol.

Denne komposition afsættes på en bærer i en mængde på 5 2 g pr. m ved hjælp af en Meyer-skraber og tørres. Et varmehoved, der er bragt op på 150°C, frembringer et blåt spor på klar bund.

Eksempel 3

Der gås frem på samme måde som i de foregående eksempler, idet der til 1 molekyle pyrogallol sættes 3 molekyler phenylisocya-nat. Den blokerede pyrogallol, der udfælder, opsamles og tørres.

I en kuglemølle dispergeres energisk 5 g ferristearat 3 g blokeret pyrogallol 20 g "Rhovinal B 10" (polyvinylbutyral fra Rhone-Poulenc) som 10%'s opløsning i isopropanol, . 10 g 1,4-butandiol.

Efter overtrækning på et papir medfører et varmehoved, der er bragt op.på 120°C, dannelse af mørkebrune spor på hvid bund.

Eksempel 4

Nedenstående komposition fremstilles: naphthyldiphenylurethan 2,5 g 4-diazo-2,5-dibutoxyphenyl-morpholin--chlorzinkat 3 g citronsyre 1,5 g vand 175 cm^ 3 methylethylketon 175 cm

Denne opløsning afsættes på papir i en mængde på 2 g pr. m og tørres.

2 9 145093

Ved bestråling med ultraviolette stråler under en transparent, positiv original og påfølgende opvarmning til 140°C i 20 sekunder fås et blåt positivbillede af originalen.

Eksempel 5

Nedenstående komposition fremstilles: naphthyldiphenylurethan 10 g 4-diazo-2,5-dibutoxyphenyl-morpholin 20 g citronsyre 10 g ethylenglycol 10 ml methylethylketon 1 liter

Denne komposition afsættes dernæst på en papirbærer i en 3 2 mængde på 20 cm pr. m og tørres.

Efter bestråling under et positiv fremkaldes de forskellige prøver med en af nedenstående opløsninger ved hjælp af en valsefremkalder af "halvfugtig" maskine-typen.

en 10 vægtprocents vandig opløsning af natriumhydroxid en 20%’s vandig opløsning af ethanolamin en 80%'s vandig opløsning af triethanolamin en 5%'s vandig opløsning af triethylendiamin.

I disse fire tilfælde fås et blåt billede af fremragende kvalitet.

Eksempel 6

Der anvendes igen et sådant materiale, som er fremstillet i eksempel 5. Efter bestråling under et positiv og fremkaldelse ved kontakt med ammoniakalske dampe fra en diazo-maskine fås ligeledes en kopi af fremragende kvalitet.

Eksempel 7

Nedenstående komposition fremstilles: p-diethylaminobenzen-diazonium-borfluorid 10 g pyrogallol, blokeret ved hjælp af toluendi-isocyanat 10 g citronsyre 5 g ethanol 500 ml thiourinstof 5 g , 't' ··[···!··'' 10 145093

Efter overtrækning på en papirbærer og påfølgende bestråling gennem et positiv fremkaldes kopien ved hjælp af en væske, såsom normal ammoniakalsk opløsning (1 N) rent piperidin rent N-methyl-morpholin

Der opnås ved stuetemperatur et billede med kastajnebrun farve af fremragende kvalitet. Til tørring af materialet kan dette opvarmes, uden at kvaliteten af kopien forbedres.

Eksempel 8

Kompositionen fra eksempel 7 overtrækkes igen på samme måde på en papirbærer og bestråles dernæst gennem et positiv. Efter fremkaldelse i en 20%'s vandig opløsning af ammoniumhydrogencarbo-nat tørres bæreren ved en temperatur over eller på 50°C, og der fremkommer en kopi af fremragende kvalitet.

Eksempel 9

Til kompositionen fra eksempel 1 sættes 0,05 g dibutyltin--dilauryl. Efter overtrækning på papirbæreren opnås samme farvede spor, men ved en temperatur på 120°C.

Eksempel 10

Til kompositionen fra eksempel 2 sættes 1 g blyoctoat. Der opnås et farvet spor med samme intensitet som i eksempel 2 ved en temperatur på 140°C.

Eksempel 11 På materialet fra eksempel 3 overtrækkes et overliggende lag, der er sammensat af "Rhodoviol 4/125" (polyvinylalkohol fra

Rhone-Poulenc) som 10%'s opløsning i vand 5 g triethylendiamin 0,5 g

Der opnås et mørkebrunt farvet spor med samme intensitet som i eksempel 3 med et varmehoved, der er bragt op på en temperatur på 1000(3.

145093 11

Eksempel 12 På materialet fra eksempel 4 afsættes et overliggende lag, der består af en 5 vægtprocents opløsning af ammoniumcarbonat i po-lyvinylalkohol.

Efter bestråling under en lysgennemtrængelig original fremkaldes materialet ved en temperatur på 120°C, og der fremkommer et spor med blå farve.

Eksempel 13

Det i eksempel 4 fremkomne materiale anvendes. På bagsiden af dette anbringes nedenstående dispersion i en mængde på 10 g 2 pr. m : formalet boraks 5 g formalet ammoniumfluorsilicat 15 g "Rhodopas H" (polyvinylacetat fra

Rhone-Poulenc) 5 g toluen 30 ml

Bestrålingen gennemføres med ultraviolette stråler gennem en lysgennemtrængelig original, hvorpå der opvarmes til 110°C i ca.

10 sekunder. Der opnås et blåt positivbillede af originalen.

Ovenstående, ikke-begrænsende eksempler tjener til illustrering af den foreliggende opfindelse, hvis anvendelser vil være indlysende for en fagmand. Opfindelsen kan i virkeligheden anvendes ved alle de registrerings- og reproduktionsfremgangsmåder, der anvender phenoler, når man ønsker frembringelse af denne in situ ved afblokering af den phenylurethan, der er til stede i det følsomme lag ifølge opfindelsen.