DK144792B - Isocyanatgruppeholdigt urinstofderivat og fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents
Isocyanatgruppeholdigt urinstofderivat og fremgangsmaade til fremstilling heraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK144792B DK144792B DK430774AA DK430774A DK144792B DK 144792 B DK144792 B DK 144792B DK 430774A A DK430774A A DK 430774AA DK 430774 A DK430774 A DK 430774A DK 144792 B DK144792 B DK 144792B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- isocyanate group
- reaction
- procedures
- preparing
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8045—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
iw) (19) DANMARK \nl·/
|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od m792B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 4307/74 (51) IntCI.* & 07 C 127/15 (22) indleveringsdag 13· aug. 1974 C 08 0 18/75 (24) Løbedag 1 3 · aug. 1 974 (41) Aim. tilgængelig 15· feb. 1975 (44) Fremlagt 7· jun. 1982 (86) International ansøgning nr.
(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag (62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 14. aug. 1973, 2341065, DE
(71) Ansøger VEBA-CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, 466 Gelsenkirchen-Buer, DE.
(72) Opfinder Horst Schnurbuech, DE: Peter Kirchner, DE.
(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bureau.
(54) Is o cyanat gruppeho ldlgt urinstof« derivat og fremgangsmåde til frem« stilling heraf.
Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt isocyanatgruppeholdigt urinstofderivat til anvendelse ved fremstilling af polyurethaner med forbedrede mekaniske egenskaber, og opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af dette urinstofderivat.
Det isocyanatgruppeholdige urinstofderivat ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det har formlen 1 (se krav 1).
Dersom man forsøger at danne et isocyanatgruppeholdigt urinstofderivat ved
omsætning af 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, der ofte og-«I
) så betegnes som isophorondiisocyanat eller IPDI, med en diamin såsom l_ ethylendiamin, hexamethylendiamin, isophorondiamin eller trimethylhexamethylen- I" diamin, i et molært forhold på 2:1, dannes der et produkt, som viser sig at være uopløselig i de almindelige opløsningsmidler, såsom ketoner, estere, ethere og * i 2 144792 aromatiske og alifatiske carbonhydrider. I idealtilfældet måtte man forvente dan-nelse af en forbindelse med formlen 00Ν·γ'/\ζ 3 H3Cn^/*\|--NC0
I J CH3 H3C J
H.C^CH^-N-C-N-R-N-C-N-CH^ CH„ 3 2 I li I I II I 2 3
Η 0 Η H 0 H
Da reaktionsdygtigheden mellem amin- og isocyanatgrupper imidlertid er meget stor, dannes der ikke en sådan enkelt forbindelse, men inhomogene klumper, der er uopløselige. Spørgsmålet om opløseligheden er imidlertid af største betydning for anvendelsen af dette reaktionsprodukt som f.eks. hærder ved omsætning med hydro-xylgruppeholdige polyestere og polyethere, da der som følge af uopløseligheden og den deraf bevirkede inhomogenitet sker en kraftig viskositetsforøgelse i tokomponentsystemet, hvorved forarbejdeligheden vanskeliggøres i betydelig grad.
Det har nu overraskende vist sig, at det omhandlede isocyanatgruppeholdige urinstofderivat med formlen I kan opnås i praktisk taget ren form, nemlig ved partiel omsætning af diisocyanat med vand som nærmere angivet nedenfor, og at det er opløseligt i overskud af diisocyanat og en række PUR-opløsningsmidler. Samtidig kan der ved kombination af et sådant urinstofderivat med en egnet polyolkomponent ikke konstateres, nogen forstyrrende viskositetsforøgelse.
Det omhandlede urinstofderivat er egnet til omsætning med polyoler til dannelse af polyurethaner, ikke alene på grund af de ovenfor anførte egenskaber, men også fordi det fører til polyurethaner med forbedret vidererivningsstyrke.
En sådan forbedret vidererivningsstyrke opnås ikke blot i forhold til polyurethaner, der er fremstillet under anvendelse af isophorondiisocyanat i stedet for det omhandlede urinstofderivat, men også i forhold til polyurethaner fremstillet under anvendelse af den fra britisk patentskrift nr. 1.301.484 kendte, ligeledes letopløselige prepolymer, der er fremstillet ved omsætning af isophorondiisocyanat med trimethylolpropan, triethylolpropan eller methylglucosid.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man omsætter 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat med vand i et molært forhold på 2:1 under omrøring ved temperaturer på 0 til 100°C i nærværelse af katalysatorer bestående af carboxylsyresalte eller metalorganiske forbindelser af Sn, Pb,
Hg, Zn, Fe eller Mn og i nærværelse af et opløsningsmiddel bestående af ketoner, estere eller 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat.
Ved denne omsætning, der fortrinsvis udføres ved 20 til 50°C, dannes der først et carbamidsyrederivat, som reagerer momentant med yderligere diisocyanat under fraspaltning af carbondioxid til dannelse af urinstofderivatet, som det er gengivet i følgende reaktionsskema.
3 144792 I;:yv 1,00 + vu ‘ίΥΎ” ” -^„3 CH-NCO H3c ™2~γ\ 0CN-H2C CHg
_ H °H
j·00» H3C\/^v ^V/CH3 ° \__NCO OCN—S \ / vV \r H C CH. - N - C - N - CH_ CH, 3 2 I i i 2 3
Η O H
Den beskrevne selektivitet ved. reaktionen begunstiges af, at der anvendes et diisocyanat, som har te i forskellig grad aktive isocyanatgrupper i molekylet, men selv om det er kendt, at alifatisk bundne isocyanatgrupper er mere reaktive en cycloalifatisk bundne, hvilket f.eks. gælder for de to isocyanatgrupper i det i det tyske offentliggørelsesskrift nr. 2.353.151 omhandlede, til fremstilling af polyurethanprepolymere egnede l-isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopen-tan, og selv om det f.eks. fra US-patentskrift nr. 2.757.184 er kendt, at 2 mol diisocyanat med forskellig reaktivitet af de to isocyanatgrupper reagerer med 1 mol vand i nærværelse af et oxygenholdigt opløsningsmiddel uden aktive hydrogenatomer under dannelse af diisocyanatsubstituerede urinstoffer, der er anvendelige til fremstilling af polyurethaner, foreligger der imidlertid for det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte 1FDI sådanne steriske forhold, i betragtning af hvilke man måtte forvente helt andre foretrukne reaktionsforhold for den cycloalifatisk bundne isocyanatgruppes vedkommende.
I US-patentskrift nr. 2.757.184 er der tale om udelukkende aromatisk bund- -ne isocyanatgrupper, idet 2 mol l-R-2,4-phenylendiisocyanat omsættes med 1 mol vand til dannelse af di(3-isocyanato-4-R-phenyl)-urinstof, hvor R betegner lavere alkyl eller alkoxy eller chlor. Hvad angår det i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.353.151 omhandlede l-isocyanato-2-isocyanatomethyl-cyclopentan, foreligger der en næsten plan ring, og den cycloalifatisk bundne isocyanatgruppe befinder sig i nabostilling til isocycnatomethylgruppen, og som følge heraf ned- 144792 4 sættes den førstnævnte gruppes reaktionsdygtighed, som det måtte forventes, yderligere. Isocyanatgruppen i cyclopentanringens isocyanatomethylgruppe kan reagere fuldstændig uhindret som en alifatisk bundet gruppe. Det nævnte cyclopentandiiso-cyanat skulle således opføre sig i overensstemmelse med det kendte skema, dvs. at den alifatisk bundne isocyanatgruppe reagerer mere aktivt end den cycloalifa-tisk bundne.
Heroverfor måtte man for IPDI's vedkommende forvente helt andre steriske interferenser. Den cycloalifatisk bundne isocyanatgruppe har ingen substituenter som umiddelbare naboer (i 2- eller 6-stillingen). Isocyanatomethylgruppen er knyttet til 3-stillingen i ringen sammen med en methylgruppe, således at reaktionsdygtigheden af steriske grunde måtte forventes at være ringere. På grund af den steriske hindring af den alifatisk bundne isocyanatgruppe som følge af methyl-gruppen måtte man i betragtning af den frie bevægelighed af den cycloalifatisk bundne isocyanatgruppe forvente en foretrukken reaktivitet af denne sidste NCO-gruppe på den cycloalifatiske ring.
Som det vil fremgå, er imidlertid de faktisk iagttagne reaktionsforhold for de to isocyanatgrupper på den kar- eller stol-formige cyclohexanring overraskende helt anderledes, end man måtte forvente efter de ovenstående steriske betragtninger.
De ved den omhandlede fremgangsmåde anvendte opløsningsmidler er sådanne, hvori såvel udgangsproduktet som reaktionsproduktet er opløselig. Endvidere må disse opløsningsmidler ikke indeholde grupper, som reagerer med isocyanatgrupper. Som eksempler på sådanne opløsningsmidler kan der blandt ketoner nævnes methyl-ethylketon, methylisobutylketon og diisobutylketon, og blandt estere kan der nævnes ethylacetat, n-propylacetat, i-propylacetat og n-butylacetat. Et overskud af IPDI har imidlertid vist sig særlig egnet som opløsningsmiddel til udførelse af denne reaktion.
Som eksempler på de som katalysatorer anvendte forbindelser kan der nævnes kviksølvacetat, phenylkviksølvacetat, phenylkviksølvpropionat, di-n-butyltindilau-rat, bly-(II)-octoat, tin-(Il)-octoat, zinkoctoat, phenylkviksølvnaphthenat, jernacetylacetonat og manganacetylacetonat.
Fremgangsmåden og produktet ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler. De i eksemplerne angivne NCO-ækvivalentvægte gælder for de opnåede opløsninger, således at opløsningsmidlet indgår i beregningerne. I eksempel 1 dannes der 1/2 mol urinstofderivat opløst i 1 mol IPDI, og i eksemplerne 2-5 dannes der 1 mol urinstofderivat i 224 g isocyanatgruppefrit opløsningsmiddel. Idet den teoretiske NCO-ækvivalentvægt er 209,2 for urinstofderivatet og 111,1 for IPDI, må der ved medregning af opløsningsmidlet forventes en NCO-ækvivalentvægt (blandingsækvivalentvægt) på ca. 143 i eksempel 1 og på ca. 321 i eksemplerne 2-5. Det ses, at de fundne værdier stemmer godt hermed.
5 144792
Eksempel 1 I en reaktionsbeholder blandedes 2 mol IPDI (444 g) med 0,05 vægt% (0,222 g) di-n-butyltindilaurat (DBTL) og tilsattes portionsvis under intensiv omrøring 0,5 mol vand (9,0 g). Ved en temperatur på 25°C indtrådte reaktionen efter ca.
45 minutters forløb under C^-fraspaltning og varmeudvikling. Efter omrøring i yderligere 3 timer var reaktionen afsluttet. Opløsningen indeholdende reaktionsproduktet havde en NCO-ækvivalentvægt på ea. 140 og en viskositet på ca. 2500 cP (bestemt ved 25°C).
Eksempel 2 I en reaktionsbeholder blandedes 2 mol (444 g ) IPDI, 1 mol (18 g) vand, 224 g methylisobutylketon og 0,05 vægt% (0,2 g) di-n-butyltindilaurat med hinanden under intensiv omrøring ved stuetemperatur. Reaktionen indtrådte efter ca. 45 minutters forløb under CO^-fraspalining og varmeudvikling, idet temperaturen steg til ca. 50°G. Efter omrøring i yderligere 5 timer var reaktionen afsluttet (ingen yderligere (^-dannelse). Reaktionsproduktet fremtrådte som en klar, farveløs opløsning med et faststofindhold på 65 vægt%, en NCO-ækvivalentvægt på 330 og en viskositet på ca. 3500 cP (målt ved 25°C).
Eksempel 3
Man gik frem på analog måde som i eksempel 2, idet man i stedet for methylisobutylketon anvendte diisobutylketon. Den klare, farveløse opløsning havde en NCO-ækvivalentvægt på 317 og en viskositet på ca. 10.000 cP (målt ved 25°C).
Eksempel 4
Man gik frem på analog måde som i eksempel 2, idet man i stedet for methylisobutylketon anvendte ethylglycolacetat. Den klare, farveløse opløsning havde en NCO-ækvivalentvægt på 334 og en viskositet på 10.000 cP (målt ved 25°C).
Eksempel 5
Man gik frem på analog måde som i eksempel 2, idet man i stedet for methylisobutylketon anvendte n-butylacetat. Den klare, farveløse opløsning havde en NCO-ækvivalentvægt på 320 og en viskositet på ca. 5.000 eP (målt ved 25°C).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2341065A DE2341065C3 (de) | 1973-08-14 | 1973-08-14 | Bis-(133-Trimethyl-5-isocyanatocyclohexylmethyl)-harnstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE2341065 | 1973-08-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK430774A DK430774A (da) | 1975-04-21 |
| DK144792B true DK144792B (da) | 1982-06-07 |
| DK144792C DK144792C (da) | 1982-11-01 |
Family
ID=5889710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK430774A DK144792C (da) | 1973-08-14 | 1974-08-13 | Isocyanatgruppeholdigt urinstofderivat og fremgangsmaade til fremstilling heraf |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3952040A (da) |
| JP (1) | JPS5840536B2 (da) |
| BE (1) | BE818742A (da) |
| DE (1) | DE2341065C3 (da) |
| DK (1) | DK144792C (da) |
| FR (1) | FR2245622B1 (da) |
| GB (1) | GB1470985A (da) |
| IE (1) | IE39737B1 (da) |
| IT (1) | IT1019899B (da) |
| LU (1) | LU70709A1 (da) |
| NL (1) | NL7410771A (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4153777A (en) * | 1975-10-01 | 1979-05-08 | Goodyear Aerospace Corporation | Polyurethane and method of making |
| DE2903221A1 (de) * | 1979-01-29 | 1980-07-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen |
| DE2932646A1 (de) * | 1979-08-11 | 1981-03-26 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Isocyanatomethylgruppenhaltige harnstoffderivate des 3(4), 8(9)-diisocyanatomethyltricyclo eckige klammer auf 5.2.1.0 hoch 2,6 eckige klammer zu decans, verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung zur herstellung von polyurethan-elastomeren |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2757184A (en) * | 1953-06-30 | 1956-07-31 | Du Pont | Process for the preparation of substituted di (isocyanatophenyl) ureas |
-
1973
- 1973-08-14 DE DE2341065A patent/DE2341065C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-07-26 GB GB3316174A patent/GB1470985A/en not_active Expired
- 1974-08-05 US US05/494,959 patent/US3952040A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-08-12 NL NL7410771A patent/NL7410771A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-08-12 BE BE147513A patent/BE818742A/xx unknown
- 1974-08-12 LU LU70709A patent/LU70709A1/xx unknown
- 1974-08-13 JP JP49092071A patent/JPS5840536B2/ja not_active Expired
- 1974-08-13 IE IE1697/74A patent/IE39737B1/xx unknown
- 1974-08-13 DK DK430774A patent/DK144792C/da active
- 1974-08-13 IT IT26259/74A patent/IT1019899B/it active
- 1974-08-14 FR FR7428307A patent/FR2245622B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE39737L (en) | 1975-02-14 |
| DE2341065C3 (de) | 1979-02-15 |
| BE818742A (fr) | 1974-12-02 |
| FR2245622A1 (da) | 1975-04-25 |
| DK430774A (da) | 1975-04-21 |
| IT1019899B (it) | 1977-11-30 |
| LU70709A1 (da) | 1974-12-10 |
| US3952040A (en) | 1976-04-20 |
| FR2245622B1 (da) | 1978-11-24 |
| DE2341065B2 (de) | 1978-06-22 |
| DK144792C (da) | 1982-11-01 |
| DE2341065A1 (de) | 1975-02-27 |
| IE39737B1 (en) | 1978-12-20 |
| JPS5041836A (da) | 1975-04-16 |
| JPS5840536B2 (ja) | 1983-09-06 |
| GB1470985A (en) | 1977-04-21 |
| NL7410771A (nl) | 1975-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5914383A (en) | Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use | |
| US9617238B2 (en) | 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carboxamide building blocks, their preparation and use | |
| CN103987750B (zh) | 制备多异氰酸酯的方法及其应用 | |
| JP2015533189A (ja) | 貯蔵安定性の親水性ポリイソシアナート | |
| JPH09268212A5 (da) | ||
| EP2450394B1 (en) | A process for the preparation of a supramolecular polymer | |
| CN106459358A (zh) | 用于生产聚噁唑烷酮聚合物化合物的方法 | |
| JPH11147928A5 (da) | ||
| TW201942310A (zh) | 觸變型流變性改質劑組合物 | |
| CN100543058C (zh) | 对变色稳定的聚醚脲基甲酸酯 | |
| DK144792B (da) | Isocyanatgruppeholdigt urinstofderivat og fremgangsmaade til fremstilling heraf | |
| JP6873102B2 (ja) | 開環重合生成物を製造する方法 | |
| JPH07228832A (ja) | 改善された貯蔵安定性を有する、ポリイソシアネート及びアルジミンを含有する塗装組成物 | |
| US20060116501A1 (en) | Polyisocyanates blocked with sterically hindered phenols | |
| JP4421490B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法 | |
| US8729210B2 (en) | Prepolymers based on di- or polyisocyanates and formamide-terminated low molecular weight compounds, processes for preparing the same and uses thereof | |
| JP7594526B2 (ja) | １，３－オキサチオラン－２－チオン誘導体及びその使用 | |
| ES2364757T3 (es) | Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano aminofuncionales. | |
| JPH0135008B2 (da) | ||
| KR20070094699A (ko) | Ｎｃｏ-관능성 카르보닐 및 카르바모일 할라이드를사용하는 저장 안정성 이소시아네이트-관능성 예비중합체의제조 | |
| CN115190904A (zh) | 特定开链醚异氰酸酯的用途 | |
| JP2553172B2 (ja) | モノブロックド−環状−脂肪族ジイソシアネートの製法 | |
| US4062833A (en) | Biuret polyisocyanates | |
| JP2020084190A (ja) | 低い残存モノマー含量を有する低粘度のｎｃｏ含有プレポリマーの製造方法 | |
| SU1735330A1 (ru) | Изоцианатна композици дл тепло- и термостойких полиуретанов и способ ее получени |