DK144368B

DK144368B - Fremgangsmaade til fremstilling af materialer sammensat af oxiderne af natrium aluminium og silicium til anvendelse som fyldstoffer i papir malinger som kautsjukarmering og lignende

Info

Publication number: DK144368B
Application number: DK274569AA
Authority: DK
Inventors: L E Hackbarth; J T Crockett
Original assignee: Huber Corp J M
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1982-03-01
Also published as: SE350763B; GB1265898A; NL6907758A; ES367460A1; DE1925868C3; FI53443B; US3582379A; DE1925868B2; CA924078A; FR2009019A1; DE1925868A1; DK144368C; BR6908928D0; NO126612B; FI53443C; JPS4928358B1; BE733358A; LU58668A1

Description

(19) DANMARK

IaESs*!

W (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 144368 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 27^5/69 (51) Int.CI.3 C 01 B 33/26 (22) Indleveringsdag 21 . maj 1 969 (24) Løbedag 21 . maj 1969 (41) Aim. tilgængelig 22. nov. 1 969 (44) Fremlagt 1 . mar. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 21 . maj 1968, 750892, US

(71) Ansøger J.M. HUBER CORPORATION, Locust, US.

(72) Opfinder Lowell Edwin Hackbarth, US: Joseph Thomas Crockett, US.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af materialer sammensat af oxiderne af natrium, aluminium og silicium til anvendelse som fyldstoffer i papir, malinger, som kautsjukar= mering og lignende.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af materialer sammensat af oxiderne af natrium, aluminium og sili= cium til anvendelse som fyldstoffer i papir, malinger, som kautsjuk-armering og lignende, ved hvilken natriumsilicat og aluminiumsulfat □ bringes til at reagere i et vandigt medium ved langsomt at tilføre 0 reaktionsdeltagerne til reaktionsmediet ved temperaturer på 50 - j. 100 C, idet pH-værdien holdes på 10-12 under udfældningen, og op- J" slæmningens pH-værdi efter endt reaktion indstilles på 5,5 - 9,5, 1 3 2 144368 hvorefter det fremkomne bundfald vaskes, filtreres, tørres og udvindes i forholdsvis tør findelt tilstand. Sådanne metoder er beskrevet i U.S.A. patent nr. 2.739.073 og tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.245.006. Produkterne, der fremkommer ved fremgangsmåden ifølge disse patenter og ved den lignende fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse, beskrives i natriumformen ofte som natriumsili= ciumaluminater, natriumaluminiumsilicater, syntetiske zeolitter, mineralpigmenter og lignende.

Selv om produkterne fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse i det store og hele er de samme med hensyn til kemisk indhold som de, der er beskrevet i de førnævnte patenter, er de udtalt forskellige med hensyn til fysisk karakter og overfladekemi. Især er de anderledes med hensyn til deres partikelstørrelse, den kemiske karakter af partikeloverfladerne og med hensyn til karakteren af aggregattilstanden, hvilke egenskaber anses for at have størst interesse i forbindelse med kautsjukarmering med syntetiske siliciumdioxider og silicater. Produkterne, der kan fås ifølge de førnævnte patenter, er godt anvendelige til iblanding i kautsjuk og til papirfremstilling, men de tydeligt anderledes produkter fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse har vist sig at være meget bedre, i det mindste for så vidt det er blevet vist i praksis. Specielt er de nye produkter fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse i det mindste lige så gode med hensyn til anvendelighed som de i Øjeblikket bedst kendte kautsjukfyldstoffer, samtidig med at de også har andre værdifulde forbedrede anvendeligheder til papirfremstilling. De nye produkter kan derfor let skelnes fra dem ifølge de førnævnte patenter alene på grundlag af kriterier om egnethed til kautsjuk, og måske endnu bedre på dette grundlag, fordi visse meget tekniske fysiske egenskaber, hvorved de udmærker sig, i det mindste i et vist omfang er spekulative. Desuden er fremgangsmåden ifølge opfindelsen væsentligt anderledes.

Foruden deres forbedrede egenskaber kan de hidtil ukendte produkter fremstilles med betydelig økonomisk fordel sammenlignet med tidligere kendte lignende materialer.

Med hensyn til de økonomiske fordele illustreres disse i relation til den type produkter, der fremkommer ved fremgangsmåden ifølge U.S.A. patent nr. 2.848.346, hvilke produkter for tiden accepteres som meget velegnede til iblanding i kautsjuk. Disse sidstnævnte patenterede produkter har faktisk de optimale egenskaber ifølge 3 144368 gældende standard. Som det vil ses ved henvisning til dette patent, fremstilles der produkter, der omtales som hydratiserede silicium= dicxider (pigmenter hydratiseres), og disse hydratiserede silici= umdioxider fremstilles ved en anden metode, nemlig ved at bringe fortyndede natriumsilicater til at reagere med fortyndet svovlsyre. Selv om produkterne ifølge dette patent i øjeblikket er mere egnede end produkterne ifølge det førnævnte patent nr.

2.739.073s for så vidt angår iblanding i kautsjuk, medfører forskellige faktorer ved deres fremstilling inklusive råmaterialeomkostninger, at produktomkostningerne bliver højere. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer slutprodukter, som er i det mindste lige så gode med hensyn til de værdifulde egenskaber som produkterne ifølge USA patent >nr. 2.848.346, samtidig med at de kan fås ved en mere generel og mindre kostbar fremgangsmåde i lighed med den ifølge USA patent nr. 2.739.073.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der tilføres natriumsulfat til reaktionen under dens forløb i en mængde, der er lig med mindst én vægt% beregnet på vægten af silicatet, idet mindst ca.0,1 af sulfatet foreligger i det vandige reaktionsmedium fra begyndelsen af reaktionen. En fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opstår i forbindelse med økonomien ved genvindingen af natriumsulfat, hvilket salt er et biprodukt ved reaktionen. Den bevidste tilsætning af natriumsulfat som en del af reaktionsmediet medfører, at sulfatvaskevæsken indeholder en meget højere koncentration af natriumsulfat, d.v.s. den tilsatte mængde plus den mængde der normalt fremkommer ved reaktionen. Da den mængde vand, der anvendes til vask af reaktionsprodukterne, således at de bliver fri for natrium= sulfat, er den samme, hvad enten der tilsættes natriumsulfat eller ej, er resultatet, at vaskevæsken indeholder en meget højere koncentration af dette salt og derfor er mere økonomisk at genvinde. Som det vil ses, har tilsætningen af natriumsulfat dog betydning ud over denne fordel.

En anden fordel ved opfindelsen, der fremkommer direkte af at bringe materialerne fra begyndelsen af reaktionen til at reagere i nærværelse af natriumsulfat, er, at det fremkomne produkt er mere ensartet gennem en given portion. Det ser ud til, at natriumsulfat har en udtalt virkning på karakteren og størrelsen af aggregatet, idet tendensen går i retning af dannelse af mindre aggregater sammen med en forøgelse i overfladearealet og de olieabsorberende egenskaber.

Det menes muligt, at denne fordel skyldes de mere ensartede kemis- 4 144368 ke reaktionsbetingelser ved den foreliggende fremgangsmåde i modsætning til de tidligere fremgangsmåder. Den hidtil kendte grundliggende reaktion frembringer natriumsulfat. Efterhånden som reaktionen forløber over en periode, bliver natriumsulfat begyndende fra en mængde på 0 opbygget til den samlede mængde, der dannes ved afslutningen af reaktionen. Som det vil ses, er reaktionsomgivelserne helt anderledes i. begyndelsen end efter flere minutter, og de ændrer sig til stadighed, indtil reaktionen er fuldendt. Ved at tilvejebringe en væsentlig mængde natriumsulfat fra begyndelsen er dette salts virkninger til stede fra begyndelsen, således at der ikke eksisterer nogen periode, hvor virkningerne er helt fraværende, og der findes ingen periode, hvor der er mindre end den optimale mængde af saltet. Den foreliggende opfindelse bidrager med både den optimale mængde og de nyttige minimale mængder.

Før den foreliggende opfindelse troede man ikke, at reaktionen mellem natriumsilicater og aluminiumsulfat kunne ledes på en sådan måde, at der blev bevirket en virkelig betydningsfuld ændring eller ændringer i karakteren af slutprodukterne, i det mindste for så vidt angår de egenskaber, der er af betydning for armering af kautsjuk.

Den foreliggende opfindelse, som demonstrerer det modsatte, indebærer således en betydningsfuld opdagelse vedrørende fremstilling af pigmenter af siliciumdioxidtypen. Som det bliver stadig mere klart, er-kemien og den kemiske karakter af overfladen af de syntetiske siliciumdioxider og silicater meget indviklet, og det ser ud til, at der må vindes meget betydelig viden herom, før de kan betragtes som værende i hovedsagen fuldstændigt forstået og værdsat. I det foreliggende tilfælde antages det at være meget sandsynligt, at de fremkomne produkter har en teknisk set anderledes kemisk struktur end de hidtil kendte, men en påvisning heraf ledsaget af tilvejebringelse af en nøjagtigt karakteriserende definition er i det mindste meget vanskelig med de midler, der er til rådighed i øjeblikket.

Som ovenfor nævnt ligner produkterne fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse de, der tidligere er fremstillet ved fremgangsmåderne i-følge U.S.A. patent nr. 2.739.073· Generelt er disse produkter materialer, som i det væsentlige består af alkalimetal, aluminium og siliciumoxider, fremkommet i yderst små partikelstørrelser som meget -fine bundfald ved passende sammenblanding og reaktion i meget lave koncentrationer af fortyndede vandige opløsninger af et alka-limetalsilicat og et vandopløseligt aluminiumsalt, såsom aluminium= sulfat, aluminiumchlorid, aluminiumnitrat eller ammoniumalun. De ud- 5 144368 fældede pigmentpartikler er i hovedsagen alle mindre end 1 micron i diameter, og i gennemsnit er de mindre end § micron i diameter. I det store og hele ligger partikelintervallet fra ca. 0,02-0,5 micron. Desuden udmærker de sig ved meget stor klarhed og ved andre egenskaber, der er nærmere beskrevet i det følgende, som gør dem yderst værdifulde til anvendelser som de ovennævnte.

Den vigtigste side af den foreliggende opfindelse er måske opdagelsen af, at den grundliggende reaktion kan ledes selektivt til dannelse af specielle former for natriumsiliciumaluminater. Ved specielle former menes, at den foreliggende opfindelse gør det muligt at afpasse slutproduktet til den mest ønskede form til brug i givne omgivelser. Når der f.eks. ønskes et armeringsmateriale til brug i kaut-sjukskosåler, hæle og lignende af højeste kvalitet, har visse betingelser vist sig at give et optimalt sæt egenskaber. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer sådanne produkter af stærkt forbedret karakter. Som bekendt kræver kautsjukindustrien ikke blot armeringsmaterialer med meget specielle egenskaber, men de økonomiske sider af den endelige kautsjukproduktion må ikke påvirkes skadeligt af de tilsatte materialer. F.eks. må man være i stand til at fremstille et pigment, der har ønskede meget fine egenskaber, men den samlede hærdningstid ved kautsjukproduktionen, som nødvendiggøres af et sådant pigment, kan være længere end et lignende pigment, der har noget mindre acceptable egenskaber. Dette har hidtil i nogen grad ført til et kvalitetskompromis for kautsjukproduktet af hensyn til den økonomisk vigtige tidsfaktor ved fremstillingen. Den samlede hærdningstid har også betydning ved andre kautsjukanvendelser, såsom ved fremstilling af dæk. Det er derfor ret vigtigt at have alle behovene i erindring, når man betragter teknikken vedrørende armering af kautsjuk.

Den side af opfindelsen, som specielt har at gøre med kauts jukarmering, hvor det drejer sig om dæk, indebærer flere ejendommeligheder svarende til de, der stilles krav om inden for skofremstillingen, men visse egenskaber kræves hos dæk, som er væsentligt anderledes. Det mest ønskelige dækpigment er med andre ord ikke nødvendigvis lige så egnet ved skofremstilling. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer armeringsmateriale til dæk, som er tilpasset til at tilfredsstille de særlige krav, og som har bedre egenskaber i praksis.

Når pigmenterne skal anvendes som fyldstoffer ved papirfremstilling, er endvidere nogle andre egenskaber ønskelige. Selv om ethvert af 6 U4368 pigmenterne fremstillet ifølge opfindelsen kan anvendes som papirfyldstoffer og give fordele fremfor tidligere kendte fyldstoffer, er de, der fremstilles under visse regulerede betingelser, særligt ønskelige på grund af større forbedring af gennemslagsegenskaberne. Dette er særligt vigtigt for papir af dårlig kvalitet, såsom avispapir.

Som ovenfor antydet antages det ikke, at det tidligere har været muligt at regulere den grundliggende reaktion på konsekvent måde, således at man påvirker disse forholdsvis følsomme modifikationer af slutprodukterne svarende til forbedringer til givne anvendelser.

Selv om fremgangsmåden ifølge opfindelsen indebærer forskellige betingelser, der varieres i overensstemmelse med særlige behov, har det vist sig, at en forudbestemt minimal mængde natriumsulfat må være til stede som en del af reaktionsmediet fra begyndelsen af reaktionen. I modsat fald kan slutprodukterne ikke få de fysiske og overfladekemiske egenskaber, der anses for at give pigmenter af forbedret karakter, d.v.s. en forbedring i mindst én henseende. (På dette punkt må det bemærkes, at hvis den generelle reaktionstype udføres med et andet aluminiumsalt, f.eks. aluminiumchlorid, kræves der det tilsvarende syresalt, d.v.s. med aluminiumchlorid må man anvende natriumchlorid ved reaktionen). Selv om natriumsulfatet må være til stede fra begyndelsen af reaktionen i en minimal mængde, kan det være til stede i en ganske stor mængde uden at have skadelige virkninger, i det mindste for så vidt angår den foreliggende opfindelses formål. Den foreliggende opfindelse angiver et interval for natriumsulfatbetingelser, som giver gode resultater. Det erkendes, at hvis natriumsulfat er til stede i unødvendig stor mængde, begynder der at optræde dårligere betingelser, og der er en tendens til, at de fordele, som ellers fremkommer, går tabt. Det nøjagtige punkt for forekomsten heraf er yderst vanskeligt at definere, og for så vidt punktet fastlægges kvantitativt i den foreliggende opfindelse, skal det forstås, at det er fastlagt i relation til de egenskaber, som i øjeblikket kræves i de forskellige anvendelsesområder og ikke på den måde, at en anden mængde kan frembringe forbedrede produkter i overensstemmelse med en anden standard. Da de krævede egenskaber kan ændre sig i fremtiden, forudses det, at en .større eller endog en mindre mængde natriumsulfat kan tolereres. Det må derfor understreges, at opdagelsen af grundreaktionens fordelagtige reaktion på natriumsulfat= 7 144368 indholdet i forhold til en gruppe produkter er yderst vigtig og måske den vigtigste side af opfindelsen. Hvis betingelserne med hensyn til natriumsulfat ifølge opfindelsen overholdes ved udførelse af reaktionen, fremkommer der et bedre produkt i mindst én vigtig henseende, som er fælles for behovene i kautsjukindustrien, og samtidig har pigmentet generel anvendelighed som hidtil kendt og forbedret anvendelighed ved papirfremstilling. Endvidere opnås der bedre økonomi i genvindingen af natriumsulfat. Ifølge opfindelsen udføres fremgangsmåden fortrinsvis på den måde, at den samlede mængde natriumsulfat, der tilføres, er ca. 5 vægti af silicatet, hvorhos ca. 0,5 deraf fra begyndelsen foreligger i det vandige medium, idet resten tilføres under reaktionen.

De sider af opfindelsens idé, som er beskrevet ovenfor, og som det er ønskeligt at udnytte for at fremstille andre forbedrede egenskaber i slutprodukterne i henhold til specielle behov, er mange. F.eks. for at fremstille et pigment, der har egenskaber, som er mere egnede til skoindustrien, er det i almindelighed mere fordelagtigt at udføre reaktionen ved at sætte en fortyndet strøm af natriumsulfat til en forud fremstillet stærkt fortyndet opløsning af natriumsilicat og natrium= sulfat. Den samlede mængde natriumsilicat og natriumsulfat, der er beregnet at være ønskelig i forhold til aluminiumsulfatet, udgør således et reaktionsmedium, hvortil aluminiumsulfatet tilføres gennem en bestemt tid. Som nærmere beskrevet i det følgende, giver tilførselshastigheden for aluminiumsulfatet et yderligere middel til at regulere karakteren af slutproduktet. For så vidt angår produkter, der har særlig anvendelighed i skoindustrien, kan disse produkter fås ved at variere udførelsen af reaktionen noget i forhold til den netop beskrevne. Specielt har det vist sig, at reaktionen kan ledes med henblik på at få sådanne forbedrede produkter, der kun varierer lidt i deres karakter, ved ifølge opfindelsen at op til 50% af silicatet beregnet på en forud bestemt reagerende mængde foreligger i reaktionsmediet , og resten af mængden og en forud bestemt reagerende mængde aluminiumsulfat tilføres reaktionsmediet som særskilte strømme. Her igen er nogen variation i hastigheden af tilførslen af aluminiumsulfat og andre modifikationer af processen mulig inden for visse grænser, uden at slutproduktets ønskelige egenskaber ødelægges. Ændring af de netop beskrevne betingelser, d.v.s måden til sammenblanding af reaktionsdeltagerne, fører til fremstilling af lidt forskellige produkter, men alle produkterne er forbedrede i en eller anden henseende sammenlignet med de kendte.

8 164368

Hvis processen betragtes ud fra et andet synspunkt, nemlig at fremstille slutprodukter, der har egenskaber, som er særligt ønskelige i papirindustrien og til dæk, udføres reaktionen fortrinsvis på en lidt anden måde, da de ønskede forskelle i produkterne er kendelige og påviselige i brug. I denne forbindelse og i modsætning til det førnævnte er det ønskeligt, at hovedmængden af de reagerende materialer tilføres samtidigt som adskilte strømme til et meget fortyndet reaktionsmedium af natriumsilicat og natriumsulfat. Specielt anvendes en forholdsvis lille del af de forud beregnede mængder af natriumsilicat og natriumsulfat (i reglen tilført som en enkelt kombineret strøm), som reaktionsmedium, idet resten af den forud beregnede mængde udgør den tilførte strøm af natriumsilicat og natriumsulfat, der tilføres samtidigt med strøm af aluminiumsulfat. Egenskaberne, der frembringes ved denne teknik, har vist sig at fremkomme stadigt stærkere i forhold til lidenheden af mængden af natriumsilicat og natriumsulfat i den opløsning, som udgør reaktionsmediet. Det kritiske punkt er i forbindelse med den minimale mængde natriumsulfat, som det er ønskeligt at have til stede fra begyndelsen som en del af reaktionsmediet. Afhængende af koncentrationen af natriumsulfat i den forud beregnede tilførte strøm vil den nøjagtige mængde, der tilføres til dannelse af reaktionsmediet, variere. Ved udførelse af reaktionen inden for de foretrukne betingelser anvendes imidlertid f.eks. 10% af den samlede mængde silicat og natriumsulfat til at udgøre reaktionsmediet, hvortil resten af reaktionsdeltagerne sættes gennem en periode, og medens der stadig fås et produkt med forbedrede egenskaber til den givne anvendelse, kan så meget som ca. 50% af den samlede beregnede mængde natriumsilicat og natrium= sulfat tilføres til dannelse af reaktionsmediet.

Det vil således ses, at egenskaberne af reaktionsmediet med hensyn til mængden af natriumsilicat og natriumsulfat i forhold til resten af reaktionsdeltagerne, der skal tilføres, er en betydningsfuld variabel, når der skal fremstilles specielle slutprodukter.

Generelt kan siges, at når først man har bestemt den mængde natrium= sulfat, som er nødvendig til fremstilling af en given mængde slutprodukter, uanset karakteren af de særligt søgte slutprodukter, er tilstedeværelsen af en større eller mindre mængde af den samlede mængde natriumsulfat i begyndelsesblandingen ikke af særlig afgørende betydning, men der haves altid den minimale mængde natriumsulfat fra begyndelsen af reaktionen. Natriumsulfatet og natriumsilicatet be- 9 144368 høver således ikke nødvendigvis at sammenblandes og tilføres i en enkelt strøm for at danne reaktionsmediet. I stedet for kan mængden af natriumsulfat tilføres for sig som en strøm, eller den samlede mængde eller enhver del deraf kan forud sættes til en vandig masse forud for tilførslen af de reagerende kemikalier. Endvidere kan natriumsulfatet, hvis det ønskes, føres til reaktionsmediet sammen med aluminiumsulfatet, idet en minimal mængde af natriumsulfatet på forhånd er sat til reaktionszonen.

En anden vigtig side ved fremgangsmåden angår pH-værdien af de særlige pigmenter. Pigmenter, der fremstilles ved at udføre fremgangsmåden under de driftsbetingelser, der er beskrevet ovenfor, og som har forbedrede egenskaber sammenlignet med de kendte, har en pH-værdi fra ca. 7-11. Endvidere har det vist sig, at ændres disse betingelser, er der en sammenhæng mellem pigmentets pH-værdi og dets egnethed til brug i forskellige omgivelser, som ovenfor diskuteret. Specielt har det vist sig, at når der fremstilles et pigment med en pH-værdi i intervallet fra ca. 7»2-8,5s specielt og foretrukket i intervallet fra ca. 7>5-8, udviser disse pigmenter visse egenskaber, som gør dem nyttige til papir og til fremstilling af dæk. Pigmenter med en pH-værdi i intervallet fra ca. 7-8 har vist sig at have visse egenskaber, som gør dem bedre egnede til skoindustrien til fremstilling af såler, hæle og lignende. Da det er formålet at fremstille produkter, der er tilpasset til bestemte formål, ligger det derfor inden for opfindelsens rammer at regulere pH-værdien af slutproduktet.

pH-kontrollen indebærer særlig afpasning til begyndelsesreaktionen, som fører til pigmentudfældning. Reaktionen ledes således, at den endelige pigmentopslæmning, der fremkommer ved reaktionen, falder inden for særlige grænser i overensstemmelse med den ønskede endelige pH-værdi af pigmentet. Hvis det drejer sig om produkter, der er særlig nyttige i papir og også til armering af dækkautsjuk, reguleres reaktionen således, at den giver en pH-værdi af den endelige opslæmning, som ligger mellem ca. 5,5 og 9,5, især og fortrinsvis ca. 5,8-7,0. Hvis det drejer sig om fremstilling af pigmenter, der er særlig anvendelige i skoindustrien, kan den endelige opslæmnings pH-værdi ligge inden for samme pH-interval, d.v.s. ca. 5,5-9,5, men især er den endelige opslæmnings pH-værdi således, at dens pH-værdi er ca. 5,8-6,0. Som det vil forstås af fagfolk, står pH-værdien af den endelige opslæmning i direkte relation til sulfationindholdet 10 144368 i opslæmningen, og dette reguleres let ved indstilling af den mængde aluminiumsulfat, som tilføres reaktionen. D.v.s. at da pH-værdien af den endelige opslæmning skal falde på den sure side, tilføres der lidt mere aluminiumsulfat end nødvendigt til reaktionen med natriumsilicatet. Hvis der på lignende måde ønskes en lavere pH-værdi af opslæmningen, tilføres der en lidt større mængde aluminium= sulfat. Det kan bemærkes, at pigmenterne med de højere pH-værdier giver lidt kortere svidningstider ved kautsjukblandingsprocessen.

Når på den anden side pigmentets pH-værdi vokser mod en højere værdi, begynder stivhedskvaliteten af det endelige kautsjukprodukt at blive lidt ringere.

Som det vil ses af det foregående, kan det ønskede pH-niveau af pigmentproduktet meget let reguleres eller fastlægges ved at indstille reaktionsmediet på den sure side med et lille overskud af aluminiumsulfat. I det følgende diskuteres pH-værdiproblemet ud fra et andet synspunkt, der også har relation til karakteren af slutprodukterne. Dette synspunkt vedrører pH-værdien af reaktionsmediet gennem en periode, hvorunder udfældningsreaktionen finder sted. Denne periode kan variere meget. I almindelighed strækker reaktionerne sig dog fra ca. 20 til ca. 40 minutter for at blive fuldendt, bortset fra ældningstid før opslæmningen filtreres. Ved diskussion af pH-værdien ved udfældningen vil det således forstås, at den vedrører betingelserne, der forekommer i disse perioder og andre perioder, der kan benyttes til at udføre udfældningsreaktionen. Som før nævnt har det vist sig, at pH-niveauet ved udfældningen udøver en udtalt virkning på karakteren af de partikler, som udgør de endelige pigmentprodukter. Hvis det drejer sig om pigmenter til papir og dæk, har det vist sig at være ønskeligt at holde udfældnings-pH-værdien fra ca. 10,4-ca. 10,9. Hvis det drejer sig om produkter specialiseret til brug i skoindustrien, har det vist sig ønskeligt at holde en lidt højere pH-værdi, d.v.s. fra ca. 10,9 til ca. 11, fortrinsvis ca. 11,2. Det skal påpeges, at de nøjagtige pH-værdier er vanskelige at iagttage og opretholde med sikkerhed i en given reaktion, fordi den tilladelige afvigelse fra de foretrukne udfæld-nings-pH-værdier ligger inden for fejlgrænserne for måleinstrumenterne for pH-værdien. Ved den foreliggende fremgangsmåde opretholdes reaktionsbetingelseme på basis af forud fastlagte tilførselshastigheder for aluminiumsulfatet. Som det vil forstås, er det således, at jo højere tilførselshastigheden for aluminiumsulfat er, des lavere 11 144368 er udfældnings-pH-værdien og omvendt. Når hele mængden eller størstedelen af natriumsilicatet er til stede i reaktionsmediet fra begyndelsen af reaktionen, har tilførselshastigheden for alun naturligvis meget ringe virkning på pH-værdien, indtil den pågældende mængde er opbrugt i reaktionen.

Det er måske umuligt at give en utvetydig angivelse om den fysiske og kemiske modifikation, som bevirkes i de udfældede partikler som følge af pH-reguleringen under udfældningsreaktionen, eller som følge af at pH-værdien af de endelige pigmentpartikler er forskellig.

For så vidt iagttagelserne menes at gøre det muligt, ser det dog ud til, at udfældnings-pH-værdierne som nævnt, især de foretrukne lave niveauer, fører til fremstilling af mere ensartede pigmentpartikler med hensyn til størrelsesfordeling, hvilken ensartethed synes at fremkomme som resultat af formindskelse af antallet af grovere partikler i massen. Det ser ud til, at efterhånden som udfældnings-pH-værdien bliver lavere, frembringes der et større antal forholdsvis store agglomererede pigmentpartikler. Hvor udfældnings-pH-værdien er højere, d.v.s. inden for det foretrukne interval, er agglomerat-strukturen mindre. Disse pigmenter viser sig endvidere at have et større overfladeareal, og agglomeratet er mindre tæt.

Med hensyn til pH-værdien af pigmentpartiklen, har det vist sig, at pigmenter med højere pH-værdi er tilbøjelige til at give kautsjuk-produkterne en forholdsvis større stivhed, og medens det modsatte er tilfældet med pigmenter med lavere pH-værdi, forbedres kautsjukproduktets modstandsevne mod iturivning. Disse fænomener menes at stå i forbindelse med partiklernes kemiske overfladekarakter set i relation til reaktioner, der sker mellem kautsjuken og pigmentoverfladerne. Yderligere diskussion om dette punkt menes i øjeblikket at være helt teoretisk. Det er slutresultatet, der opnås med pigmenter med de beskrevne egenskaber, som er vigtigt for den forbedrede anvendelighed, hvorimod forklaringen på fænomenerne er unødvendig.

Som bekendt kan den generelle reaktion under anvendelse af natrium= silicat og aluminiumsulfat udføres inden for et bredt temperaturområde. Tilstedeværelsen af den minimale mængde natriumsulfat under hele reaktionen i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse kræver ingen særlige ændringer i de fastlagte temperaturbetingelser.

12 144368

Ifølge opfindelsen fås de forbedrede egenskaber af pigmenterne, som bevirker deres forøgede anvendelighed til fremstilling af kautsjuk, hvor svidningstiden er kendeligt nedsat, når reaktionen som hidtil beskrevet ledes ved en temperatur i intervallet fra ca. 21° C til ca. 82° C eller højere, selv om der ikke er nogen særlig fordel ved højere reaktionstemperaturer. Når alt tages i betragtning for at gøre reaktionen mere praktisk, er det mest egnede temperaturinterval fra ca. 46°C til ca. 74°C. Afhængende af nøjagtigt, hvorledes processen ledes, rumfanget og temperaturen af reaktionsmediet fra begyndelse, om det indeholder al opløsningen af natriumsilicat og natriumsulfat eller kun en del deraf, afpasses strømmene af aluminiumsulfat og natriumsilicat, fortrinsvis således at de giver en reaktionstemperatur, der falder i intervallet fra ca. 52 til ca.

66°C, fortrinsvis ca. 54-60°C. I alle tilfælde har det imidlertid vist sig fordelagtigt at tilføre strømmen af aluminiumsulfat til reaktionen ved en temperatur så høj som dette interval og fortrinsvis ved en temperatur på mindst 54°C op til ca. 71°C afhængende af formålet. Betydningen af regulering af aluminiumsulfattemperaturen menes at stå i forbindelse med modifikationer, der sker i overfladekemien af de dannede pigmentpartikler. Visse af egenskaberne af pigmenterne ifølge opfindelsen menes specielt at forekomme i overensstemmelse med koordineringen af aluminium med siliciumdioxid, idet udfældning af pigmentet under reaktionen opnås via aluminiumsulfat. Det menes, at denne udfældning og koordinering afhænger på betydningsfuld måde af den ensartede tilgængelighed af aluminiumioner i et surt medium. Denne tilgængelighed selv står i forbindelse med dissocieringen og surheden af aluminiumsulfatet, som igen er temperaturafhængig. Det er derfor muligt, at den anbefalede temperaturregulering af den tilførte strøm af aluminiumsulfat fører til fremstilling af pigmenter med større ensartethed med hensyn til overfladekemiske egenskaber, idet reaktionsomgivelserne er således, at de giver særlig ensartet udfældning og overfladekoordineringsbetingel ser. Det vil forstås, at disse iagttagelser muligvis eller muligvis ikke beskriver omstændighederne fuldstændigt, i det mindste ikke fuldstændigt af den grund at mange forskellige andre reaktionsbetingelser og indbyrdes forhold spiller en rolle. Spørgsmålet om overfladekemien må endvidere betragtes som i det mindste noget spekulativ på det foreliggende stadium af teknikkens forståelse, og hvor de endelige egenskaber af produkterne tilskrives disse fænomener.

13 144368 Når formålet er at fremstille pigmenter beregnet til anvendelse i skoindustrien, såsom i kautsjuksåler, hæle o.s.v., har det vist sig at være mere egnet og at foretrække at tilføre aluminiumsulfat ved en temperatur nærmere den øvre ende af temperaturintervallet, specielt ca. 71°C. Den nedre ende af temperaturintervallet, d.v.s. ca.

54 til ca. 60°C, har vist sig at være at foretrække til fremstilling af dækpigmenter og papirfyldstoffer. For såvidt angår tilførselstemperaturen for natriumsilicat, er denne ikke af afgørende betydning, og det kan tilføres ved stuetemperatur op til den ønskede reaktionstemperatur.

Ved den praktiske udførelse af opfindelsen fremstilles en opløsning af natriumsilicat og natriumsulfat indeholdende silicatet i intervallet fra ca. 59-360 g/liter, og natriumsulfat sættes dertil i en mængde fra 1-10 vægt% af silicatopløsningen. I almindelighed har det vist sig fordelagtigt at forøge natriumsulfatindholdet, jo mere fortyndet natriumsilicatopløsningen er. Hvis der således fremstilles en forholdsvis fortyndet natriumsilicatopløsning, tilføres natriumsulfat i større mængde, d.v.s. op mod den øvre del af intervallet fra 1-10^. Omvendt kombineres mere koncentrerede silicatop-løsninger med en lavere mængde natriumsulfat. Når processen udføres ved at tilføre adskilte strømme af den således fremstillede opløsning af natriumsilicat og natriumsulfat og af aluminiumsulfatopløs-ningen, således som det i øjeblikket foretrækkes til fremstilling af dækpigmenter og avispapirpigmenter, har særligt egnede koncentrationer af natriumsilicat vist sig at ligge i intervallet fra ca. 170-190 g/liter i reglen 180 g/liter. Til denne særlige natriumsili-catkoncentration er den tilførte mængde natriumsulfat ca. 5 vægt^o af natriumsilicatopløsningen. Denne strøm føres til et reaktionskammer indeholdende et rumfang frisk vand, hvilket rumfang er fra ca. 3,4-ca. 10,2 liter vand pr. kg. silicat, fortrinsvis ca. 5,1-9,1. Når formålet er at fremstille pigmenter, der er særligt anvendelige i skoindustrien, i hvilket tilfælde aluminiumsulfatet fortrinsvis tilføres direkte til den samlede mængde natriumsilicat og natrium= sulfat, der haves som et fortyndet reaktionsmedium, er koncentrationen af den fremstillede natriumsilicatopløsning fortrinsvis i intervallet fra ca. 71-90 g/liter, i reglen ca. 80 g/liter. Natrium= sulfat anvendes i dette tilfælde på basis af ca. 3 vægt% af silicatopløsningen.

14 144368 I det foregående er det blevet vist, at udførelsen af udfældningsreaktionen under særlig hensyntagen til sammenblandingen af de samlede mængder af reaktionsdeltagerne kan underkastes forskellige variationer. Sammenfattende kan det kort siges, at det er blevet vist, at der kan skabes et reaktionsmedium indeholdende fra en meget lille mængde af hver af bestanddelene natriumsilicat og natriumsulfat op til den samlede beregnede mængde af disse materialer, til hvilke forskellige reaktionsmedier der derefter tilsættes aluminiumsulfat som en i hovedsagen konstant strøm, idet sammenblandingen finder sted under grundig omrøring. Som det vil forstås, kan den samlede mængde reaktionsdeltagere og natriumsulfatet sammenblandes meget hurtigt eller meget langsomt, og i hvert tilfælde vil udfældningsreaktionen ske. Hvis f.eks. formålet med at føre reaktionsdeltagerne sammen blot er at fremstille natriumaluminiumsilicat i nærværelse af den minimale mængde natriumsulfat ifølge opfindelsen, således at der fås et produkt uden særlig hensyntagen til egenskaberne til stærkt specialiserede anvendelser, eller særlige anvendelser der ikke kræver hensyntagen til sammenblandingshastighedeme, er det klart, at man kan lade disse hastigheder ude af betragtning. Ifølge opfindelsen har det dog i almindelighed ikke vist sig fordelagtigt helt at undlade at tage hensyn til hastighederne af sammenblandingen, fordi ensartetheden af partikelmassen, som udgør slutprodukterne, bliver dårlig, eller økonomien påvirkes i skadelig retning. Ifølge opfindelsen er det ikke ønskeligt i noget tilfælde at forsøge at fuldende reaktionen på kortere tid end ca. 3 minutter uanset det faktiske reaktionsmedium af natriumsilicat og natriumsulfat, som er blevet etableret, d.v.s. størrelsen af den beregnede mængde af disse materialer, der foreligger som et fortyndet medium. Det kan videre nævnes, at der er ingen eller kun ringe fordel ved at forlænge reaktionen for meget, og i intet tilfælde har det derfor vist sig væsentligt at udstrække sammenblandingen af reaktionsdeltagerne ud over en periode på ca. 75 minutter, hvilken tid repræsenterer tilførselstiden for aluminiumsulfat og også opløsningen af natriumsilicat og natriumsulfat i de tilfælde, hvor deres samlede mængder ikke foreligger som reaktionsmedium til modtagelse af aluminiumsulfatet. I praksis skal sammenblandingen af reaktionsdeltagerne derfor ske inden for de nævnte grænser, d.v.s. ca. 3-75 minutter. I reglen viser det sig dog ikke at være særlig egnet at nærme sig nogen af grænserne for meget, omend det afhængende af formålet med fremgangsmåden, d.v.s. hvilket produkt der søges med 15 144368 særlige egenskaber til en given anvendelse, har vist sig, at sammenblandingshastighederne hensigtsmæssigt er forholdsvis længere eller kortere. Et mere egnet interval til fremstilling af pigmenter med generel anvendelighed med hensyn til partikelensartethed i sådanne forhold som partikelstørrelse, olieabsorption og overfladeareal er fra ca. 10-50 minutter. Specielt når den samlede mængde eller størstedelen af den beregnede mængde natriumsilicat og natriumsulfat foreligger som et reaktionsmedium (hvilket er en fo-retrukken metode til fremstilling af materialer med størst anvendelighed til skosåler og lignende), foretrækkes det at tilføre aluminiumsulfatet noget hurtigere f.eks. i løbet af en periode på højst ca. 25 minutter og fortrinsvis i løbet af ca. 18-20 minutter, idet natriumsilicat og natriumsulfat også føres til reaktionen inden for disse tidsintervaller, når den samlede mængde af disse materialer ikke allerede findes i reaktionsmediet. Når formålet er at fremstille materialer, der er bedre egnede til f.eks. dæk og til papirindustrien, har længere sammenblandingstider vist sig at være mere ønskelige. Specielt ved fremstilling af pigmenter til dæk, hvor det foretrækkes at have et reaktionsmedium indeholdende mindre end 50% af den beregnede mængde natriumsilicat og natriumsulfat, f.eks. 10%, har det vist sig at være hensigtsmæssigt, at den samlede mængde aluminiumsulfat og den resterende mængde opløsning af natriumsilicat og natriumsulfat sammenblandes i reaktionsmediet ved at tilføre adskilte strømme dertil gennem en periode på mindst ca. 25 minutter, fortrinsvis 35-40 minutter. Inden for disse angivelser vil det forstås, at ret nøjagtige indbyrdes sammenhænge er nødvendige med andre faktorer, der påvirker pH-værdien af de forskellige reaktionsmedier, således at udfældningsreaktionen finder sted i overensstemmelse med de mere ønskelige pH-betingelser, der er nævnt i det foregående .

I den foreliggende beskrivelse er omtalt koncentrationer af natriumsilicat og natriumsulfat og den ønskede grad af fortynding i det faktiske reaktionsmedium. Idet det erindres, at høj fortynding er ønskelig til fremstilling af den søgte type slutprodukt (især den samlede ensartethed af partikelkarakteren), vil det forstås, at fortynding af reaktionsdeltageme i praksis kan opnås ved at anvende meget stærkt fortyndede strømme, som tilføres et reak 16 U4368 tionsmedium indeholdende en egnet mængde af forholdsvis koncentreret natriumsulfatopløsning. Det kan også bemærkes, at unødvendig fortynding blot indfører et problem med fjernelse af vand og i øvrigt påvirker økonomien i processen. Hvor der i det følgende angives koncentrationen af aluminiumsulfat, vil det derfor forstås, at denne står i forhold til den samlede mængde vand, der kan indføres i processen som værende egnet, når andre betingelser i øvrigt tages i betragtning. I henhold til koncentrationer, som er egnede i forhold til andre egnede betingelser, ved hvilke de forskellige produkter kan fås, har det derfor vist sig, at koncentrationen af aluminiumsulfatstrømmen kan variere betydeligt, men dog fortrinsvis i praksis ikke er mindre end ca. 12 g/liter og ikke mere end ca. 420 g/liter. Mere specielt og i relation til andre betingelser, der er vist at være egnede i forbindelse med produkter til brug i skosåler og lignende, er aluminiumsulfatkoncentrationer på ca. 144 g/liter til ca. 192 g/liter, især 168 g/liter, særlig velegnede.

På den anden side er en mere egnet koncentration i forbindelse med andre egnede betingelser til armering af dæk, papir og lignende fra ca. 264-336 g/liter, især ca. 300 g/liter.

I alle tilfælde er den mængde aluminiumsulfat, som faktisk føres til udfældningsreaktionen, således, at den giver en endelig opslæmning med en pH-værdi i overensstemmelse med pH-værdien af det ønskede slutprodukt.

Der kræves ikke noget særligt anlæg til de i det foregående beskrevne processer. Reaktionsbeholderen skal være udstyret med opvarmningsorganer, f.eks. en dampkappe, for at holde den ønskede reaktionstemperatur, og den skal også have passende omrøringsorganer til frembringelse af en stærk tilbagestrømning på hovedmassen af væske og derved undgå zoner med høj koncentration af de indkommende reaktionsdeltagere. Det er ønskeligt at føre reaktionsdeltagerne sammen, således at der fremkommer en øjeblikkelig reaktion af alt materiale, som tilføres, i den fuldest mulige udstrækning, da dette fremmer ensartethed i det fremkomne produkt. Lagerbeholdere udstyret med opvarmningsorganer haves til reaktionsdeltagerne, og disse er forbundet med reaktionsbeholderen gennem rør udstyret med strømningsregulerende organer. Reaktionsbeholderen er udstyret med et udtømningsrør, som fører til et filter, som kan være af typen med en roterende streng, hvor bundfaldet vaskes med vand for at 17 144368 fjerne natriumsulfat som en væske, idet sidstnævnte væske sendes til lagring. En del af denne sulfatvæske udnyttes ved den påfølgende produktion som en kilde til den minimale mængde natriumsulfat, som er nødvendig ifølge opfindelsen. Filterkagen, der er thixotrop, må gøres flydende, og til dette formål kræves en tank udstyret med et egnet slagorgan. Massen tørres i et sædvanligt sprøj-tetørringsanlæg.

Det følgende eksempel illustrerer en detaljeret fremgangsmåde og betingelser, der kan benyttes ved den praktiske udførelse af opfindelsen.

Eksempel 1.

Reaktionsbeholderen fyldes med 38 liter vand og en opløsning af natriumsilicat (Na20, 2,5 Si02)- og natriumsulfat med en silicat-koncentration på 189 g/liter, og en natriumsulfatkoncentration på 5 vægt% af silicatet tilføres med en hastighed af 0,745 liter/minut i 1 minut. Temperaturen af den fremkomne reaktionsopløsning indstilles på og holdes på 71°C. Alun i en koncentration på 308 g/liter og med en temperatur på 71°C sættes til reaktionsrumfanget, idet omrøreren først startes, og tilsætningshastigheden er 0,25 liter/ minut, samtidig med at der tilføres den resterende beregnede mængde af opløsningen af natriumsilicat og natriumsulfat med en hastighed af 0,745 liter/minut. Denne opløsning tilføres gennem en periode på 38 minutter, hvorefter den afbrydes. Alunstrømmen fortsættes, indtil pH-værdien af reaktionsmassen er sænket til 5,9· En bundfældningsperiode eller henstandsperiode på 15 minutter overholdes, og pH-værdien måles igen og indstilles på 5>9, hvorefter materialet føres til et filter, hvor det vaskes med vand til genvinding af natriumsulfat og til nedsættelse af dets resterende indhold til ca.

3%. Den fremkomne kage, der er fast (thixotrop), føres til et slagapparat og gøres flydende, hvorefter den sprøjtetørres med en udgangstemperatur af pigmentet på ca. 104°C til et fugtighedsindhold på 5%. Det fremkomne tørre pigment har en pH-værdi på 8,5, og massen er sammensat af yderst fine partikler, hvoraf forholdsvis få er større end 0,5 micron.

18 144368

1J<M O in S CO NO CM ON NO H

S »00 ON CO NO ON o - - -Η - -ΟΝΟΝ - - nn »j »oo nsoc\i »H<t- »i—iin - m-ίο -mco m - -mm <J- momsHinmsosininsrico cMCMinmri-NO Nommvom i? in in on sri-ONOm 4"^ s- » »on oo m on -J· - - -m - c— - - CO - ON ON 00 O CM »H-ri »i—I in - in cm ON -H O <r - -in isfri tnOHHH^KNinOISUNiniSHOO CMCMri-CM-iS vommNOin

^ CM IS-ON in O ON ON<f O NO 00 O O

IS 00 -ON CO -CM ON -4- - - -m - - - - oo - »h co ns om »h<j· *>r-i in - knons -hco <fs -cmon cm mo tsmH inmcM o simnsH co cm H cm is Nocomsm m 00-4-00-4-H onmo oo m s on coo cm on m - - -o - - -oo - -

oo - ooco^.0 - -H<f· -Hin - o OOM) -nos <f co -moN

h m o h m H in m mo sin in sh oo cMH-ί cm ms nooocmsutn ri ri •r-ι ω

B P

\ ·Η

U H

(D \ . -P h0

•H H

. ω NK η oh ri CO s s CM to co I o S * ri P ri ω co η ri ί>Η a 3

•r-\ |—4 H

ca i ctf

. 3 CQ

H -P . n

.ri t co s M

ri Η H ri Η -P H 'd «J ri ri ri. n

• i o ra o 5 M

ri ·Η -P H ri CD -P Η I -!s! P ØH ri f MSP £ Η O Ώ P · O) OM ri ^ 3 'ULo 3 HH ri ri ri O ri ri Η H O 0 P Η H "H “Xri LTN S> I H CO H -P CO · H g ri “CO iriH Ή ra nnori 3s ra riHNri το HHHHri-P · næ o Η 0¾¾.

ri ri ω ra\HP cO ri CO H ri !> cf) CO O CQ ΜΗ Η O H O CQO ra > H ri H W Η H SO -P PØ -P M ^.in ri tj ri s ίο ri 'S.H'S ri o i cd ri ri , ^.m o ø ri Η H OH MH riri® ri· P P ØH ri m ri H i>

O <D H MH CQ 0 p Η Μ P ri riH-PCD .ri ri 0 ri 0 P

H ri H ri -P ri ri P P Η Η P H ® aiu-p t> ri P ri 0 > ri 0 P MP H ø O O Η H 0 H ri ø £ P OP-ri HH cfl 0 > pri

S H ri ri Η H 0 Η ri P ri ri cOriHri PH PS CDHH

^ +3 ø +j +j +> 45 Φ æ CD i -ρωωο rara H ri ra ø ø ora-pæricocoriri ftp H ft HHOri H ΡΗΦΗ ri Η

riøraraøririoøsø gri p > ,y ra ri ri ø møri® MH

ri riH OPPHri cd H CD H CQ CQ Η H 0 ØririMØO

HrasHriririP MP ri cOPPK 0 MH >praco U riøøHri cO i—i H p o ø ø cO h ra ri ra ra ft ri h !> raHffl ri cOHPmø

• 0 riOOriPriPHHH -¾1-1 S MO s Η Η ΐ ft g M

ri MraririPririPraocoriririP ri raspri aririoøco ri ririOOcOOOricOHriricOcOri 'r 'S ri S 'H · 5 1,,.,¾ 35 0SHCHOririiCDriP08PPra ra ri S h ri ri ri £ t:113 ? 'i . +41 HPriori,Mft!>rarag p η h ra ri η h ra ft ft ri ø h ra SHririHHPriPCOSIririM P riririHSS 'd Bi Bi 1¾ ^+3

S3 3 -Η -Η Η H CO Η O H 0 0 K ø ø H CO ftH 0 > > <0 C S

W M OSSCQC000 C HE-tCONRNR

19 144368 0 CM GO <O0 <j- <j- ΝΟΜΟ CTv OO - "H " CO n inN "<0\n(0MN-d- "INlft - inOO "n

00 MO H<t nH INCM H inininMO in Η N I I I I I I MO 00 CM IN I

Ο Ο Η Ο Nin n <t IN " Ο O MO O0 n " " "CM "

00 H (00 H "MO<f<t OH "ΚΜΛ " IN<t n "MO N

IN MO Η nO CM nH 00 NMO NinMO H IN CM CM in CM -ί M0 I I I I I

m in ο o ncm oo aw o COO ΝΟΜΟ <f O " " "(00 " " "H "

<T\ " inn "<Ο0<ΟΊ "C0 00 "C0LT\ [>—d" CM "M0 O nCO "IN

MO HO<|-nCMOCMnOnn<donH I CM CM LfO CM ΚΟΜΟ MO 00 MO <f I

LT\

<tO LT\ GO ΚΟΜΟ H (00 Nin MO H

iN"(Oococoo too in "" "H* " " "<oo - ~ co "too coocm "H-J "Hn " <foo<J· "<ow κομό "inn in no no h innco o NininNH co ncMinn<i-in mo co nMO in d p •p ω a p N ·Η

P H

ω n.

p ω

•P

rP P

• CD

O-H S

co a >>

CM bO

cd l ω S · n P d φ cd ft d r* p a 3

•P Η H

ra d i cd

d CO

H +3 P

Pd I co SI bO

ti ft ft £

•H-PH -H

cd d P Pi low o H bo P ·Η -P H d

ω Ρ H I Pi L bp >vP

P cd ft cd hfld'Hd p o co p · ω o bo P bod'HTd H ft Cd P Pod ® h(h c »-P ·ρ H ·ρ d π in Ν 1 ·η Cd ·η-p Cd · ft d d -cd ddH ft

CQH-HOP da CO drl NH

d Η-ΗγΙΉΦ-Ρ· hib o H Nft ®iR

d P cu ra\H-P cd d cdH Pi Nft > in id O M bOHH O-HOWO ra ft > ft ρ ft idri'H Bo -PPD -P bo dd to s cd d 'nhn. p o i ω H d ^Rm o ω d Td ft O -P bOft p P 8 p · Ρ Ρ ω·π p in Η ·ρ >

O Φ H bO-Ρ to Φ d ft bO d d p -Ρ Ρ Φ Æd φ d ®-P

•p Æ ft d ft d d -ρ-ρη·ρ-ρ·ρ φ co ω p > η ρ η φ > d φ -p bOft ·ρ cd o oPP Cd-Pd cd S ft o ft -Ρ ·Ρ·Ρ cd Φ i> d w

PsJ -P d P'P'P tdrl fn-P P P cdPi-ρω -PH ft > OdH

φ +3 φ +3 +3 +3 +3 φ $ φ | -P tO tO O CO CO H d IH HMD

(DMPiUdcdcddd ftp P ft Η ·ρ o ϋ P d Η ® Η Ρ H

PcdwiQ®ppo®acd SH d |>p| tod d cd to φ Æ ® bOH

Æ PH O-P-P'PÆ Φ ΡΦ·Ρ to co ·Ρ ·Ρ Φ d l) Min o pcos-PdddP bOft P cd ft ft E φ bO-Ρ >P tora Ρ P cd cd H Æ ciHPP o Φ φ cdH ffl d cotoft P -P > cqhM P cd η P co φ • Φ PiCOOPPdPP'd'd ÆH § bOO S P H p| ft a W) p hotopppddPraoiddddP d ®sdi p pi d o o cn d dPoocdoodcdPPPcdcdd nÆdap·· cd φ d ft cd(sppopiP£|®IdP®æPP® co da-Pddd ρ η h p d h •PP ·ρρ d O dpi ft|> «ΜΟ s P-P-PCQÆPP WftftP®-P m SHddHHdddcda i ddbo d PdPdnaa h cp (¾ æ bop

Pi d -p -p -p -p co Η O Η Φ Φ id Φ Φ -P cd ftp cd i> > < <i i> H cd ep eh eh cq co c w <d cd p ftid id ft id ogscocooo < ehe-ico^^.

20 144368 VO <f- LafOCMCO-i

Ch Η Ο VO - Ο Η - - ~ιη ·> ο η-cm mm^cn οο ο ο »οιη «. muo rn «com

HfnH^mtMtNCM VO MO MO M3 MO Η 00 Η Η <h CM CM in I II I I

<1- <j- c\i tnoo oo mn [p VQ - O ·> ·> ·Μ>- " m ni ιηκγ^ξ,σν οοοο·Όιηο mov «ptm σ\ m η-d· m <mi>-cm mo vo vo cfwo h h i i i i i i vocommd- d* u

•H CD

S -P

\ ·Η

P H

CD \ P 60

P

i—I £-i

• CD

<K d OP d ras >> CM 60 co i ω S · π -P d CD CO P d > P S 3

•Η H H

CO p I CO

p M

Η Ρ P

Ρί I Cd S 60

d CH P S

•Η P r—t P

CO 2 P S

• I O CO O Ό 60 Ρ Ρ P H d

ΦΡΗ I i! t W> >>P

P. C0P CO 60 dP d POMP· CD O 60 P 60f|P ϋ

HP cOP pod CD Cj'HSXH

hpocdp p H p d d m >>

I P c0 p P cO P d d °c0 d d Η P

m Η Ρ O P PS CO OH !>>d O HPHPCDP · H8 O H >>P 0¾¾.

d p cd w\hp co d co H Pi inP !> cn co o co 60 p poporao m P ££.

>pppcqhpsoppo p 6o "SRtn d d ra s co d \H\ P o i ω d d o ω d d P OP 60 p PP<s p· pp cd p p m d p ί>

O CD H 60 P CQCDdP60dd pppcd i d ω d CD P

PilPd-Pdd PPHPPP ø m ø p !>d p d ø !> ,¾ ø p bop pcoooppcopdcos popp pp cd cd > pra

Pi P ddPPcOHPPPP cO^IPra PH P > »OH

co ρ φ|ΐρρρ ø æ CD i pramo rara h d ra ø ø cd m p æ d co co d d ftp P ft Η p o pi P pdCDHPd

pcomraøppoøsco Sd ί >ϋ cno d ti cqø^cd 60H

ilhHOPPPi!® POP ra rap P CD 0 ,d p 60 Cd O

.prasPdddP 6op p cuppd ω 6op >prara ρ p co co H ,d cohpp o o ø cop rap wrap, pp> ranffl P cdHPraø ø PiOOPPdPPdd i H S 600 S Ρ Η Λ ft s 60 p 6orapppddPtQocodddP p øSPd p ^poøcd d ddooøoodcopppøød ·η d p s p · · co ødd 0ρρρο^!^10Λρρ?βρρρ w dSPddd pHHpdn .pp ppqodilft>»MS ρ ρ p ra o p p ra ft ft p ø p m SHddHHPdPcosidd60 P p d Pi h S S WJ+3

Pi ρ ρ ρ ρ p co η o H ø ø W ø ø p cd ftP cd > > C <; > H ftEHBE-crara-MiisiCftEH ftMKft W O S S CO 00 00 < EHEHra·^.·^.

2i 144368 η ο- m Η 00 Η m Οι - ΙΛΟ -CM -Ο tens, «com <f <t-o οο Ηοο -ο--ί -d-mo oomcon-owοσ> Soo^i-msh Η I C\l m I Η I Η H <J\ LTi mC0 m Η Η mmO\CM Η ismeo waj<r ΙΛ CM <M LT\ _ H CM H H - O CO in o -is - ^ m 00 ♦. N- N- m <!-cn oo -oco-d-coco -com- h-4-h co; is o o σ> cooo-d-m-d- Η I CM ΚΛ I HOCMHHCOcOCOCOHCFl CO m ΟΊ CCJ H 1S~4 Ό C0UJ-Tm<r cm cn o Λ cn isn-σι mom oo -m - o j-n .wo cm co ere mm -η m -co -4· -co m- to go m s m h cnH-MmriomHincoincocoHS co <f co cm H s m o- cucuin co -i co m com ocm

οί con-σι - o o oo -m - o +Væ«inH

H cocn moc -Η η η n—4- -ism - m<£ c\l£> Sco-d-com H criH<t-mcMomcMHmmcomHoo n-miscMHismn- cuuj<tmj S fe

Ή (D

s -p

*H

Sh i—I

Φ ^ •P bQ * •r\

rH S-J

• 0) <ts ^

OH S

co s Is

(Μ bO

« i ω S · m

PS

ω co -H s ι>ή a 3

•HH H

CQ ti I c0

ti CQ

H -P d tjO

S'ii s S

•Η -P H rj d S d t) m • I O CQ O H s

d Η -P hn ho IsH

02 -P Η I 4M 5? hO S H S

H O Cfl-P · ω O b0 S d d-Hd^RH

hh<hS£-p u ° 5 H a 1¾3 13 */-H ag s a o 5 -§h£tj d Η Η Η Η ω -p . Hæ I I ^ ^ g ^ > m d O CQ ”«H H O H o Λ «5 O -M næ 'Π^ηβϋ >tHd'H ΏΗ·Ηgo +>po $ a a ,a s d § >g.m o s CQ S CO s do Q H H -d d Bil , ,¾ S'd'H O Ή bOH d d S d · _ S S d O od CD ^'dO-P> ' OCDHbQH CQ CD d H b0 S S fe r-, $ tn S .3 -P d (D > £ ω

•HXJHS-Pdd H-PHH-PH cDom^ira cn h ^ ^ c 3 S

-P bO-P Ή (O o ΟΉΉ (ί·ΗΌ tu B -P -.,8 +J>^ØdH

Λ H SdHHtfHd-Pdd <0 _ g fe mO H d W § O

d-PCD-μ-ρ-ρ-Ρ CD ffi CD I s m d d <i) H d d sstssssgg’s^^i'Tj i>>otrz φη s^-sa^

«Η o SH S S dH’S-P dd-piffi g jijf0 &££"> d dH-Pw’S

ctiHCH-POOCDcOHCQd CQ CQ ft fe fe g H .2 ί?η.2 m ? ·η HilftSM

c lillilSN s^til to ω fB-P·^ g 53 ‘Oil'd w SSpSh

.chH h-p d o CW a|> CQ CO S -p fedHdH^'r’r bn-P

cq sH'd'dHHdddaiaidSM odh > <2<? ^ Λ! d-H-H-H-HdHOHCD§!i;(DCD-H ^ΰΰίΫιίνΓη^Γ?^ W (ti Η Eh E-i cq CO <! fc£! <a! cd Eh ρ,Κ K (¼ i*i Η H CO to CO > pti æ C t-ι t-ι 22 U4368 LOt <t" ts- is- o-o tn ro o oo cd » tnc— ·» cn tn "N4 -is-in H tOO^tOHWCDWHOMnlSNH tn -cf i-· s- o o in h o o oo -cn <t- - -so in -o o ·Όΐη

H tnOtAOCOCVimHCOOcOcOcOtOH

in <t- o ni

s- go in -vo tn ni o ιχ) co ^ tnH «om ·» »tso "js-in h mo^tnH mn ni oø o ts-cx> ts-ts-H

tn <j- in s- mo in σ o tn co -σ -i *· -so m »o o -o m h tn o m o co mvo r-t co o vo vo vo vo h

s U

•H CD

a -a \ Ή

in H

CD \ -μ W)

•H

i—l ^

- <D

<tS 'd oh s co S >> ni oo

CIS I CD

a · &

PS

CD Cd H S

> h a 3

•PH H

ra a I co p to h -p p ,y i to ta S Η Ή

Η -P H

co a p . I ο ω o PH +1

CD-P Η I X

-P cd H CO

•H O ra -p · CD O 00

Η H cd P P OS

H H O CD -p H

I H CO Η -P CO H S S

μ ηh op p a

Ό HHH H CD -P · HSB

S P CD ra\ H-PCOS C0H

CO O to 00 Η Η Ο Η Ο M U

^'HP'H MH-H SO -P P5> cq S cd S P O

s Of Η Ο Η 00-H p p S p ·

O CD H 00 Η Ό M CD ΟΉ 00O S

Η X H S -P H S S -P -P Η Η -P H -P 00-P HcOOOO'HHcOH'ticOa jy H S^rSHHcOHP-PPP C0-P (D-P-P P-P-P CD S CD 1 CDM-PSBSOcOCOS'Ci ρ,Η H p<

PcOCQCQOHPPOOScO a Ό S PH OH-PP-Hi! CD H CD H <HcQt3HSOSS-P oo-p P cd -P -P (0ΗΉ-Ρ o S <D Φ ctl-H in 3 rata CD OOP-PS-PHOtO

P OOCQPP-P-PSS-PMOCO'SSS S SPOOcdcdOOScdHPPcdcd cdsHHoo^^iCDii-PCDSB-P-P • Η Η ·Γΐτΐ·ΡΟΟΟΜΡιί>®ιιΐ CQ SHOOHHHPSPCOaiSS ^ ΟΉΉΉ'γΙΉ (OH OH O CDS (DO H pd Eh Eh Eh co CO CO <J <!(£ EH Pi K ffi 23 144368 Følgende materialer i de anførte mængder beskriver en standardprøve sammensætning, der benyttes til at afprøve produkterne fra eksemplerne i kautsjuk til brug i dæk, nærmere betegnet de meget slidstærke dæk af typen off-the-road.

Prøvesammensætning - OFF ROAD DÆK Vægtdele 1. Kautskuk - (naturlig smoked sheets) 100,0 2. Carbon Black (ISAF-Intermediate super abrasion carbon black - Huber Crop. Borger, Texas) 37,0 3. Pigment (slutprodukt ifølge eksemplerne) 20,0 4. Zinkoxid 5,0 5 - Stearinsyre 3,0 6. 6-dodecyl-l,2-dihydro-2,3-trimethylkinolin (Santoflex DD) 0,5 7. Polymeriseret 1,2-dihydro-2,4-trimethylkinolin (Flextol H) 1,5 8. Fyrretjære 5,0 9- Terpenharpikssyreblanding (Turgum S) 2,0 lO.Benzothiozoldisulfid (METS) 0,8 11.Svovl 2,8 177,6 Følgende materialer i de anførte mængder beskriver en standardprøve sammensætning, der anvendes til at afprøve de i eksemplerne beskrevne produkter i kautsjuk til brug i skosåler, hæle, og lignende.

Prøvesammensætning - Kautsjuk i skosåler og hæle Vægtdele/ _ 100_ 1. Styrol-butadien kautsjuk (Plioflex 1778-SBR, en ikke misfarvende lavtemperatur polymer indeholdende 37 dele lys napth-enolie per 100 dele kold kautsjuk - Mooney viskositet 42-54) 42,8 1 2 3 4

Styrol-butadien kautsjuk (Plioflex 1510 - hvid, fast lavtemperatur fast kold kautsjuk - Mooney viskositet 29-36) 35,0 2

Styrol-butadien kautsjuk (Plioflex 1950 - hvid, skør blanding af 50% lavtemperatur SBR indeholdende 37 dele napthenolie og 50% styrolharpikser) 93,6 3

Zinkoxid 6,6 4

Zeolit 23 (syntetisk pigmentmateriale fremstillet iføl ge U.S.A. patent 2.739-073 som i eks. 6) 7,0

Claims

24 144368
6. Pigment (produkter fra eksemplerne) 70,0
7. Stearinsyre 1,0
8. Carbowax - (polyglycol - molekylvægt 6000) 4,0
9. Phtalsyreanhydrid 0,65
10. NOBS (Speciel normal - oxydiethylen benzothiazol) 1,00
11. Captax (Mercaptobenzothiazol) 0,80
12. D0TG (diorthotolylgunadin) 0,80
13. Octamin (diphenylamin', og diisobutylamin) 1,0
14. Circo Light Oil (Naphthensk olie) 15,0
15. Svovl 2,8 Ovenstående eksempler 6 og 9 illustrerer de bedste resultater, der kan fås ved anvendelse af den i U.S.A. patent nr. 2.739.073 givne lære. I eksemplerne 1-14 blev anvendt et natriumsilicat med et vægtforhold Na20:2,5 SiO^. Eksemplerne 15 og 16 viser fremgangsmåder og betingelser, hvorved silicatvægtforholdet er i overensstemmelse med formlen Na20:353 Si02· Eksemplerne 17 og 18 illustrerer fremgangsmåder og betingelser, hvor silicatet har forholdet Na20:2,0 Si02-I eksemplerne 15-18 svarer de opnåelige resultater helt til de resultater, der fås ved anvendelse af silicatet med forholdet 2,5 ifølge opfindelsen. Opfindelsen kan praktiseres under anvendelse af mange forskellige silicater, specielt inden for intervallet ca. l,5-3>5 Si02:Na20 efter vægt. Forsøgsdataene med hensyn til begyndelsesviskositet, minimumvisko— sitet og maksimumviskositet og også svidningstid fremkom ved anvendelse af Monsanto Oscillating-Disk Rheometer. Patentkrav.
1. Fremgangsmåde til fremstilling af materialer sammensat af oxiderne af natrium, aluminium og silicium til anvendelse som fyldstoffer i papir, malinger, som kautsjukarmering og lignende, ved hvilken natriumsilicat og aluminiumsulfat bringes til at reagere i et vandigt medium ved langsomt at tilføre reaktionsdeltagerne til reaktionsmediet ved temperaturer på 50 - 100°C, idet pH-værdien holdes på 10-12 under udfældningen, og opslæmningens pH-værdi efter endt reak-