DK143161B - Vandigt bonemiddel indeholdende en acrylisk filmdannende polymer og et polyvaaeent metalchelat - Google Patents

Description

(S) (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 143161 Vf**/ DANMARK (si) mt.ci.3 c 09 o 1/04 «(21) Ansøgning nr. 5857/68 (22) Indleveret den 29· nov. 1968 (24) Løbedag 29· HOV. 1968 (44) Ansøgningen fremlagt og c o fremlaeggelsesskriftet offentliggjort den 6. Jul. 1 981

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (30> M«** bøgeret fra den

29. nov. 1967, 686689, US

(41) Aim. tilg. JO. maj 1969 (71) ROHM AND HAAS COMPANY, Independence Mall West, Philadelphia, Pennsylva* nla 191Ο5, US.

(72) Opfinder: Irwin Stanley Fiarman, 17 Edge Court, Willingboro, New Jersey 08046, US: David Richard Gehman, 257 Heckler Road, Harleys* ville, Pennsylvania, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Th. Ostenfeld Patentbureau A/s· (54) Vandigt bonemiddel indeholdende en acrylisk filmdannende polymer og et polyvalent metalchelat.

Den foreliggende opfindelse angår et vandigt bonemiddel beregnet til om nødvendigt efter en polering at danne en skinnende overfladebelægning, hvilket bonemiddel indeholder en acrylisk filmdannende polymer og et polyvalent metalchelat. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer materialer af den ovenfor anførte art, som udmærker sig ved, at det polyvalente metalchelat indeholder en polyvalent metaldel og en bidentat aminosyreligand-del.

Midlerne ifølge opfindelsen er særligt værdifulde som gulvbone-midler til frembringelse af eventuelt klare overflader med høj glans, på faste materialer, såsom træ, linoleum, asfalt-fliser, kautsjuk-, glas- og vinylfliser, enten med eller uden maling eller lakoverflade.

Som gulvbonemiddel er det fra U.S.A. patentskrift nr. 3.328.325 kendt at anvende et materiale indeholdende en vandig polymer dispersion 2 143161 af en vanduopløselig emulsionscopolymer, en voks, en alkaliopløselig harpiks, et dispergeringsmiddel og en polyvalent metalforbindelse.

Disse midler indebar et væsentligt fremskridt ved at de hæmmede en redispergering af tidligere påførte alkali-sensitive bonemidler i et nypåført bonemiddel under påføringen. Imidlertid resulterede visse af disse midler, når de påførtes overflader og tørredes, i en let formindsket glans, som tilsyneladende forårsagedes af tilstedeværelsen af den polyvalente metalforbindelse.

Endvidere kendes fra beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 1005/67 et alkalisk bonemiddel, som indeholder (1) et vandopløseligt polyvalent metalchelat af enorganisk syre og C2) en vandig emulsion af en syntetisk additionscopolymer, der indeholder 2-25 vægtprocent af en α,β-ethylenisk umættet carboxylsyre og 98 - 75 vægtprocent af mindst én anden ethylenisk umættet monomer, hvoraf mindst 50 vægtprocent er en hård monomer, hvorhos midlet er ikke-filmdannende ved stuetemperatur i fravær af sammenflydningsmidler og blødgøringsmidler for bonemidlet. Det polyvalente metalchelat er fortrinsvis zink-EDTA og andre polyvalente metalchelater med polydentat-ligander, og de således kendte bonemidler afsætter belægninger, der har høj glans og god vandresistens, og som siden kan fjernes med vandige ammoniakalske opløsninger, Selv om de endvidere angives at besidde "ypperlig modstandsevne mod konventionelle ammoniakfri husholdningsdetergenter", har forsøg med det foretrukne polyvalente metalchelat, zink-natrium-EDTA, vist, at detergent-resistensen i praksis ikke er helt tilfredsstillende.

Det har ifølge den foreliggende opfindelse uventet vist sig, at man ved som vandopløseligt chelat af et polyvalent metal og en amin-holdig ligand at anvende nedenfor nærmere definerede komplekse forbindelser mellem et polyvalent metal og en bidentat-aminosyre ligand kan tilvejebringe bonemidler, der giver belægninger med mindst lige så god glans, vand-resis tens og genfjernelighed, som de ovennævnte kendte bonemidler, men som desuden udviser en højere grad af resistens overfor sædvanlige, mildt alkaliske husholdningsdetergenter.

Den foreliggende opfindelse angår således et vandigt bonemiddel af den art, som omfatter en vandig dispersion af en A) vanduopløselig filmdannende additionspolymer opnået ved emulsionspolymerisation af en monomerblanding bestående af monoethylenisk umættede forbindelser og indeholdende en overvejende mængde af en blanding af i) en eller flere C-^g alkylacrylater eller C5_·^ alkylmethacrylater og ii) en eller flere blandt følgende: et alkylmethacrylat, acrylonitril, methacrylonitril, vinylacetat, vinyltoluen, vinylchlorid, vinylidenchlo- 3 143161 rid eller styren, og fra 1 til 18% baseret på vægten af monomerblandingen af en a,β-monoethylenisk umættet carboxylsyre, samt B) 1-50 vægtprocent, baseret på vægten af polymeren, af et vandopløseligt chelat af et polyvalent metal og en aminholdig ligand, hvilket chelat er i stand til at tilvejebringe polyvalente metalioner i opløsning, hvilken dispersion eventuelt også indeholder en voks og/eller en baseopløselig harpiks, og bonemidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at chelatet er en kompleksforbindelse mellem det polyvalente metal og en bidentat-aminosyre ligand med formlen R\ 3 n - r·5 - <r

R2/ ^OH

1 2 hvori R og R hver betegner hydrogen, alkyl, benzyl eller phenyl, og R betegner en alkylen-, alkyliden- eller aralkylidengruppe med fra 1 til 12 carbonatomer og med en kæde på fra 1 til 3 carbonatomer mellem aminonitrogenatomet og carboxyl gruppen.

Som eksempler på sammensætninger af det omhandlede bonemiddel kan anføres følgende:

Bestanddel Mængde A) Vanduopløselig additionspolymer 10-100 vægtdele B) Voks 0-90 vægtdele C) Alkali-opløselig harpiks 0-50 vægtdele D) Befugtnings-, emulgerings- og dispergeringsmidler 0,5-20 vægtprocent

af A+B+C

E) Polyvalent metalchelat 1-50 vægtprocent af A

F) Vand Til et totalt fast stofindhold på 8-45%

Den samlede mængde af A, B og C skal være 100. Mængden af C kan, når den er til stede, være fra 1 til 50 vægtprocent af den copolymere af A og fortrinsvis fra 5 til 25 vægtprocent af den copolymere A.

For at få et selvpolerende materiale, der ikke kræver efterpolering, skal voksindholdet ikke overstige 35 vægtdele og fortrinsvis være 0 -25 vægtdele pr. 100 dele total af polymer + voks ifølge ovenstående tabel. Tilfredsstillende gulvbonemidler, som ikke kræver efterpolering, er blevet fremstillet uden indhold af en voks. Voksen er således ikke en væsentlig bestanddel af et selvpolerende materiale. Til et bonemiddel, som kræver efterpolering, skal voksindholdet være mindst 35 vægtdele Λ 1A3161 4 af et sådant totalindhold. Eksempler på befugtnings- og dispergeringsmid-ler omfatter alkalimetaL- og aminsalte af højere fedtsyrer med 12-18 carbonatomer, såsom natrium, kalium, ammonium eller morpholinoleat eller ricinoleat, samt de almindelige ikke-ioniske overfladeaktive midler. Yderligere befugtningsmiddel forbedrer spredningsvirkningen af bonemidlet.

Til polering af gulve skal belægningen, som opnås ud fra bonemidlet, have et Knoop hårdhedstal på 0,5 - 15 eller mere, målt på en film deraf af en tykkelse på 10-60yU på glas. Dette hårdhedsområde giver god modstand mod slid og vejrlig og kan opnås ved passende udvælgelse af de monomere, som skal polymeriseres.

Det polyvalente metalkompleks, som anvendes i bonemidlet ifølge opfindelsen indeholder et polyvalent metal, en organisk bidentat-amino-syreligand og i almindelighed, dersom chelatet sættes til præparatet i opløseliggjort tilstand, en base. De polyvalente metalioner kan være af berylium, cadmium, kobber, calcium, magnesium, zink, zirconium, barium, strontium, aluminium, vismut, antimonbly, kobalt, jern, nikkel eller andet polyvalent metal, som kan sættes til materialet, såsom i form af et oxid, hydroxid eller basisk surt eller neutralt salt, som har rimelig opløselighed i vand, såsom i det mindste ca. 1 vægtprocent deri. Alkalidelen kan tilvejebringes ved hjælp af ammoniak eller en amin. Aminosyrebidentat-liganden er som nævnt en alifatisk aminosyre med formlen r1\ >° > - R3 - Cf R2/ Ν''νΟΗ 12 3 12

hvori R , R og R har de ovenfor anførte betydninger. Selv om R og R

fortrinsvis er hydrogen kan egnede R og R alkylgrupper indeholde 1-6 carbonatomer, såsom en methyl, ethyl, propyl, isopropyl og butylgruppe.

3 R er fortrinsvis methylen, men kan være ethylen, propylen, ethyliden, n-propyliden, isopropyliden, butyliden og phenylethyliden.

Egnede eksempler på bidentat-aminosyre ligander omfatter glycin (aminoeddikesyre), alanin (α-aminopropionsyre), β-alanin (3-aminopro-pionsyre), valin (α-iso-propylaminoeddikesyre), norvalin (a-n-pro-pylaminoeddikesyre), a-aminosmørsyre, leucin (2-amino-4-methyl pentan-syre), norleucin (2-aminohexansyre), N-methylaminoeddikesyre, N-ethyl-amihoeddikesyre, dimethylaminoeddikesyre, diethylaminoeddikesyre, N-n'-propylaminoeddikesyre, N-iso-propylaminoeddikesyre, N-butylamino-eddikesyre, phenylalanin, N-phenylaminoeddikesyre °S N-benzylamino-eddikesyre.

5 1 A3161

Foretrukne polyvalente metalchelater omfatter cadmiumglycinat, nikkelglycinat, zinkglycinat, zirconiumglycinat, kobalt, alaninat, kobberalaninat, zinkalaninat, kobber-£-alaniat, zink-3-alaniat, nikkel, norvalinat, zinkvalinat og,kobber-dimethylaminoacetat.

Blandt disse foretrækkes det ifølge opfindelsen navnlig at anvende zinkglycinat, idet denne forbindelse ud over at give særligt gode resultater med hensyn til glans, detergentresistens, genfjernelighed og vandresistens er særlig let tilgængelig.

Det polyvalente metalkompleks kan oprindeligt være let opløseligt i det vandige medium af bonemidlet, især ved en pH-værdi på 6,5 til 10,5 og besidder den fordel at kunne tørre til dannelse af en poleringsflade, som i det væsentlige er uopløselig i vand, men alligevel kan fjernes igen. Det polyvalente metalkompleks kan også sættes til den vand-uopløselige emulsionscopolymer i opløseliggjort tilstand.

Dette sker ved at opløseliggøre metalkomplekset i en alkalisk opløsning, såsom fortyndet vandig ammoniak. Da ammoniakken kan kompleksdanne med den polyvalente metal-coordinatforbindelse, kan en forbindelse, såsom cadmiumglycinat, når den gøres opløselig i en vandig ammoniakalsk opløsning, betegnes som cadmiumammoniumglycinat. Andre polyvalente metalkomplekser, som beskrives i forbindelse med den foreliggende opfindelse, kan betegnes på lignende måde.

Især foretrækkes det ifølge opfindelsen at anvende zinkammonium-glycinat, idet denne forbindelse har tilsvarende fordele som nævnt for zinkglycinat ovenfor.

I almindelighed er de polyvalente metalkomplekser stabile i en alkalisk opløsning, men er ikke så stabile, at de kan hindre disspcie-ring af metalionerne under filmdannelse af belægningen.

Mængden af polyvalent metalchelat, som tilsættes, er fra 1 til 50% og er ifølge opfindelsen fortrinsvis fra 2 til 20 vægtprocent, baseret på vægten af den filmdannende polymer i midlet, idet denne mængde af chelat viser sig at give de bedste resultater.

Den vand-uopløselige polymer, der kan opnås ved emulsionspolymerisation, der fortrinsvis anvendes ved midlerne ifølge den foreliggende opfindelse, skal i almindelighed give en sådan hårdhed, at midlet, som indeholder den, afsætter en film med et Knoop hårdhedstal (KHT) på mindst 0,5 og fortrinsvis fra ca. 1,2 til 15, selv om KHT-værdien af den afsatte film til mange formål kan være så høj som 16 eller mere, når den måles på en film af en tykkelse på 12-60y-u på en glasplade. Emulsions-copolymeren skal i almindelighed også have en mindste filmdannende temperatur (MFT) på mindre end ca. 85°C og fortrinsvis mindre end ca. 80°c.

6 143161

Den vand-uopløselige polymer kan fås ved emulsionspolymerisation af en eller flere monoethylenisk umættede monomere, indbefattet acryl-estere af acryl- eller methacrylsyre, hvori alkoholdelen af esteren er afledt af benzylalkohol, phenol eller en mættet monohydroxyalifatisk alkohol, især en alkanol med 1-8 carbonatomer, såsom cyclopentanol, cyclohexanol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, en hvilken som helst af penta-noleme, hexanolerne, octanolerne, decanolerne, dodecanolerne, hexa-decanolerne og octadecanolerne. Foretrukne polymere er copolymere indeholdende mindst en af disse estere af acrylsyre med en eller flere monomere i form af (C1_^)-alkylmethacrylater, acrylnitril, methacrylo-nitril, vinylacetat, styren, vinyltoluen (o, m eller p) vinylchlorid eller vinylidenchlorid. I stedet for en del eller al acrylsyre-ester-komponenten, kan den foretrukne type polymer indeholde et (C|-_^g) alkyl-methåcrylat. Blandinger af disse copolymere kan anvendes. De polymere kan også være pode-copolymere, indbefattet podninger af de nævnte monomere på shellak.

De polymere indeholder grupper med carboxylsyregrupper (på fri form eller saltform). Den polymere indeholder således fra 1 til 18¾ enheder fra en α,β-monoethylenisk umættet syre,f.eks. grupper af malein-, fumar-, aconitin-, croton-, acryl-, methacryl- eller itaconsyre, hvoraf de sidste tre foretrækkes. Tilstedeværelsen af carboxylsyregrupper bevirker, at de overfladebelægninger, som afsættes fra bonemidlerne let kan fjernes ved påføring af fortyndet vandig ammoniak. Om ønsket kan den polymere indeholde mindre mængder, i almindelighed mindre end ca. 10¾, og fortrinsvis fra ca. 1 til 6¾ af polymeriserede enheder af i det mindste en monomer indeholdende amingrupper for også at gøre de afsatte belægninger let fjernelige ved påføring af sure medier, såsom fortyndede vandige eddikesyreopløsninger. Eksempler på aminholdige monomere er en hvilken som helst af vinylpyridinerne, eller en hvilken som helst forbindelse med formlen:

R

CH2 = C - A - R' - N(R"j2 Cl) hvori R betegner H, Cl eller CH^, R" betegner H eller mættet carbonhydrid-gruppe med fra 1 til 10 carbonatomer, såsom en methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethylhexyl-, cyclohexyl- eller t-octylgruppe, A betegner O, O or" ti tf f S,.-C-O- eller-C-N—; og R’ betegner en ligekædet eller forgrenet alky- ~ tt .

lengruppe med fra 2 til 10 carbonatomer. R -grupperne kan være identiske eller forskellige grupper, hvor de forekommer forskellige steder i en bestemt forbindelse.

7 143161

Yderligere eksempler på monoethylenisk umættede monomere, som kan copolymeriseres til dannelse af de vand-uopløselige additionspolymere, er partielle estere af umættede alifatiske dicarboxylsyrer og især alkyl-halvestere af sådanne syrer. Eksempler på sådanne partielle estere er alkyl-halvestere af itaconsyre, fumarsyre og maleinsyre, hvori alkylgruppen indeholder 1-6 carbonatomer. Repræsentative eksempler på denne gruppe af forbindelser omfatter methylsyre-itaconat, butylsyreitaconat, methylsyrefumarat, butylsyrefumarat og methylsyremaleat.

I de midler ifølge opfindelsen, som også indeholder voks, er de relative mængdeforhold mellem polymere og voksen sædvanligvis fra 100:1 til 10:90 efter vægt og er fortrinsvis ca. 40:60 til 95:5.

Variationen i disse relative mængdeforhold giver forskellige efterpoleringsegenskaber. Mængden af et emulgerings- eller disperge-ringsmiddel eller -midler er sædvanligvis fra 0,1 til 30% og fortrinsvis 1 til 25% af de kombinerede vægte af den copolymere og voksen. Koncentrationen af den vandige dispersion kan være fra 8 til 45% faste stoffer og er fortrinsvis ca. 10 til 20 vægtprocent af faste stoffer. Dispersionen skal i almindelighed have en pH-værdi på mindst ca. 3,0 og kan være så høj som 11,0 eller mere. Mest hensigtsmæssigt er pH-værdien fra ca. 7 til ca. 10, eftersom anvendelsen af lavere pH-værdier kræver anvendelse af en ikke-ionisk emulgator for voksen og i almindelighed udelukker at enhver væsentlig mængde af bestanddel C ifølge den foregående tabel kan være indbefattet. De bedst tilgængelige voksdispersioner er baseret på alkaliske dispergeringsmidler, således at en pH-værdi på 7-10 sædvanligvis er mest hensigtsmæssig. Imidlertid kan pH-værdien til særlige formål ligge i området 3 til 6,5. I tilfælde af vinylacetatcopolymere,gør en pH-værdi i dette område således hydrolyse af vinylesterenhederne mindst mulig. Egnede baser eller puffermidler, såsom borax, natriumhydroxid, ammoniak eller aminer, kan tilsættes for at justere pH-værdien til den ønskede værdi.

Den polymere fremstilles ved emulsionscopolymerisation af de forskellige monomere i de rette mængdeforhold. Sædvanlig emulsionspolymerisationsteknik er beskrevet i U.S.A. patentskrifter nr. 2.754.280 og 2.795.564. De monomere kan således emulgeres med et anionisk eller kationisk eller et ikke-ionisk dispergeringsmiddel, idet ca. 0,5 til 101 deraf anvendes baseret på vægten af totale monomere. De sure eller aminiske monomere, såfremt sådanne anvendes, er naturligvis opløselige i vand, således at dispergeringsmidlet tjener til at emulgere de øvrige monomere. En polymerisations-initiator af den frie radikal type, 143161 8 såsom ammonium- eller kaliumpersulfat, kan anvendes alene eller i forbindelse med en accelerator, såsom kaliummetabisulfit eller natrium-thiosulfat. Initiatoren og acceleratoren, der almindeligvis betegnes som katalysator, kan anvendes i mængdeforhold fra 1/2 til 21 begge baseret på vægten af monomere, som skal copolymeriseres. Temperaturen kan være fra stuetemperatur til 60°C eller mere, som det er sædvanligt brugt.

Egnede dispergeringsmidler omfatter de anioniske natriumsalte af de højere fedtsyresulfater, såsom af laurylalkohol, de højere fedt-syresalte, såsom oleateme eller stearaterne af morpholin, 2-pyrrolidon, triethanolamin eller blandede ethanolaminer eller en hvilken som helst af de ikke-ioniske typer, såsom ethylenoxid-modificerede alkylphenoler, hvoraf tert-octylphenol modificeret med 20-40 ethylenoxid-enheder er et eksempel, ethylenoxid-modificerede højere fedtalkoholer, såsom laurylalkohol indeholdende 20-50 ethylenoxid-enheder, eller tilsvarende modificerede langkædede mercaptaner, fedtsyrer og aminer.

Dersom den polymere fra starten fremstilles ved emulsionspolymerisation udelukkende under anvendelse af et anionisk emulgeringsmiddel, kan det være ønskeligt at sætte et ikke-ionisk emulgeringsmiddel til den polymere dispersion, inden den forbindelse, som giver de poly-valente metalcationer tilsættes. Mængden af ikke-ionisk emulgeringsmiddel, som er nødvendig, afhænger af mængden af anionisk emulgeringsmiddel, som et til stede, og af mængden af polyvalent metalforbindelse, som skal tilsættes. I almindelighed vil ca. 0,1 til 101 eller mere af det ikke-ioniske overfladeaktive middel være passende.

Dersom voksen (når den anvendes) dispergeres separat, kan de ovennævnte dispergeringsmidler anvendes på lignende måde, men aminsalte af sæbe, såsom et ethanolamin-oleat eller -stearat er også anvendeligt. Egnede homogeniseringsmøller kan anvendes til fremme af dispergeringen.

Vokserne eller blandingerne af vokser, som kan anvendes, omfatter vokser af vegetabilsk, animalsk, syntetisk og/eller mineralsk oprindelse eller blandinger deraf, såsom carnauba, candelilla, Fischer-Tropsh voks, mikrokrystallinsk voks, lanolin, kakaosmør, bomuldsfrøvoks, stearin, Japan voks, laurbærvoks, myrtevoks, muskatblommevoks, palme-kærnevoks, bivoks, spermacet, "Chinese insect", fåretalg, oxideret polyethylenvoks, polyethylenemulsioner, polypropylen, copolymere af ethylen og acrylestere og syrer, vokser opstået ved hydrogenering af kakaonøddeolie eller sojaolier, og de mineralske vokser, såsom paraffin, ceresin, montan og ozokerit.

9 143161

Midlerne ifølge opfindelsen kai danne en klar, skinnende overfladebelægning eller give et gennemskinneligt udseende eller et opakt eller farvet udseende, kan opnås ved indføring af matteringsmidler, vandopløselige eller olieopløselige farvestoffer, pigmenter eller fyldstoffer i passende mængdeforhold. Eksempler på egnede vand-uopløselige pigmenter, som kan anvendes, omfatter titaniumdioxid, kønrøg, jernblåt, phthalo· cyaninblåt og -grønt, metaloxider, hydroxider, sulfider, sulfater, sili-cater og chromater, organisk maroon, aluminiumflager, broncepulver, perleessence og forskellige fyldstoffer eller strækmidler, såsom talkum, baryter, kaolin og diatoméjord.

Mængden af pigment kan varieres i et omfang afhængigt af den ønskede virkning. Mængden af pigment udtrykt som vægt baseret på vægten af det organiske filmdannende materiale kan variere mellem ca. 21 for lette tæt dækkende pigmenter, såsom kønrøg og ca. 100¾ for tunge, svagt dækkende pigmenter, såsom blychromat.

Det omhandlede middel kan indeholde et blødgøringsmiddel. F.eks. kan det indeholde indtil ca. 75 vægtprocent blødgøringsmiddel baseret på den totale vægt af additionspolymer, voks (hvis det findes) og baseopløselig harpiks. Et blødgøringsmiddel anvendes når som helst, det er nødvendigt for en særlig brug for at give en lavere temperatur for filmdannelse ud fra emulsionspolymer-dispersionerne. Fra 5 til 35 vægtprocent af blødgøringsmidlet baseret på vægten af polymer vil være ganske hensigtsmæssigt.

Da formålet med blødgøringsmidlet sædvanligvis er at lette filmdannelse og da det ikke altid er nødvendigt at give det copolymere materiale fleksibilitet, når det i sig selv er sejt og fleksibelt, som det ofte er tilfældet, foretrækkes sommetider et flygtigt eller halvflygtigt blødgøringsmiddel, fremfor et permanent blødgøringsmiddel. Imidlertid kan permanente blødgøringsmidler anvendes uden at det fører til film, som har dårlig vejrligsresistens og dårlig resistens overfor vand, eftersom mængden af blødgøringsmiddel, som tilsættes i de fleste tilfælde er relativ lille, sædvanligvis ikke mere end ca. 30 vægtprocent af de copolymere faste stoffer. Visse blødgøringsmidler, såsom tributoxyethylfosfat tjener også som nivelleringsmidler. Blandinger af flygtige og permanente plasticeringsmidler kan også anvendes. Visse carbonfluorid overfladeaktive midler virker også som nivelleringsmidler, og disse materialer er beskrevet i U.S.A. patentskrift nr. 2.937.098.

Eksempler på flygtige blødgøringsmidler omfatter monoethyl- eller monoethyletheren af diethylenglycol, isophoron, benzylalkohol og 3-methoxybutanol-1. Eksempler på i det væsentlige permanente blødgøringsmidler, der er egnede, omfatter benzylbutylphthalat, dibutylphthalat, dimethylphthaiat, triphenylfosfat, 2-ethylhexylbenzylphthalat, butyl- 10 143161 cyclohexylphthalat blandede benzoesyrer og fedtoliesyreestere af penta-erythritol, poly(propylenadipat) dibenzoat, diethylenglycoldibenzoat, tetrabutylthiodisuccinat, butylphthalylbutylglycolat, acetyltributyl-citrat, dibenzylsebacat, tricresylfosfat, toluenethylsulfonamid, di- 2-ethylhexylesteren af hexamethylenglycoldiphthaiat, di(methylcyclo-hexyl)phthaiat, tributoxyethylfosfat og tributylfosfat. Det bestemte blødgøringsmiddel og mængden deraf, som anvendes, vælges i overensstemmelse med behover for forenelighed og effektivitet til sænkning af filmdannelsestemperaturen.

Foruden at indeholde den copolymere, metalkomplekset og et passende dispergerings- eller emulgeringsmiddel og den valgfrie voks, pigmenter og fyldstoffer omtalt ovenfor, kan midlet ifølge den foreliggende opfindelse også indeholde andre bestanddele, såsom voksopløselige harpikser eller gummiarter eller alkaliopløselige harpikser i en mængde på 0 til 50 vægtprocent af den copolymere. Eksempler på de voksopløselige materialer omfatter terpen-phenol harpikser, varmebehandlings ("run") Congo og træharpiks. I almindelighed har de alkaliopløselige harpikser syretal, der varierer fra ca. 100 til 300 og middelantalsmolekylvægte fra ca. 200 til ca. 10.000 og fortrinsvis ca. 800 til 5000.

Eksempler på alkaliopløselige harpikser omfatter shellak, Manila-gummi, Loba gummi, copolymere af styren eller vinyltoluen med mindst en α,β-monoethylenisk umættet syre eller anhydrid, såsom styren-acryl-syreharpilcser eller styren-malein anhydr idharpiks er og alkaliopløselige alkyder, som i det væsentlige er polyestere af alifatiske dicarboxyl-syrer med alifatiske polyhydroxyalkoholer, som kan være modificerede med Cgfedtsyrer, glycerolestere af Cg^g fedtsyrer og harpikssyrer, såsom abietinsyre eller kolofonium (harpikssyre). De i U.S.A.patentskrift nr. 2.065.542 omhandlede harpikser kan anvendes. Eksempler på dicarboxylsyrer omfatter maleinsyre, fumarsyre, adipinsyre og sebacin-syre indbefattet anhydrider deraf. Polyhydroxyalkoholerne kan være glycerol, pentaerythritol, trimethylolethan og glycoler med 2-8 carbon-atomer indbefattet diethylenglycol og triethylenglycol.

Andre alkaliopløselige harpikser omfatter kolofonium-maleinsyre-anhydrid addukter modificeret med polyoler og kolofonium-fumarsyre addukter modificeret med polyoler. Eksempler på polyoler er ethylengly-col, glycerol, propylenglycol, pentaerythritol og blandinger deraf. Den alkaliopløselige harpiks sættes sædvanligvis til bonemidler som en harpiksfraktion, der er en vandig alkalisk opløsning opnået ved at opløseliggøre den alkaliopl-øselige harpiks med en alkalisk forbindelse, såsom ammoniumhydroxid.

Koncentrationen af den vandige dispersion til påføring kan hensigtsmæssigt være fra 8 til 45¾ faste stoffer og er fortrinsvis fra ca. 10 til 20 vægtprocent af faste stoffer.

11 143161

De omhandlede midler er særligt værdifulde til polering af gulve, såsom gulve fremstillet af træ, linoleum, kautsjuk og alle typer form-stoffliser, såsom linoleum, asfalt, vinyl (polyvinylchloridharpiks) og vinylasbest (polyvinylchloridharpiks indeholdende asbestfibre).

Eksempler på befugtnings- og dispergeringsmidler omfatter alkali-metal- og aminsalte af højere fedtsyre med 12-18 carbonatomer, såsom natrium-, kalium-, ammonium- eller morpholinoleat eller -ricinoleat, samt de almindelige ikke-ioniske overfladeaktive midler. Yderligere befugtningsmiddel forbedrer spredningsvirkningen af bonemidlet.

Polymeren og voksen (og harpiks, når den anvendes) kan blandes i hvilken som helst ønsket rækkefølge. F.eks. kan voksen eller harpiksen eller begge indføres i en vandig polymerdispersion ved at sætte en dispersion af voksen eller harpiksen eller begge dele til polymerdispersionen eller vice-versa. Fortrinsvis sættes den polymere til en dispersion af voksen,og harpiksen blandes dernæst deri. Voksdispersionen kan fremstilles ved anvendelse af hvilke som helst anioniske eller ikke-ioniske dispergeringsmidler omtalt ovenfor til brug ved copolymerisation. Imidlertid er aminsalte af sæbe, såsom ethanolamin eller morpholinoleat eller -stearat særligt anvendelige. Foruden voks i bonemidlerne, kan et yderligere blødgøringsmiddel eller et flygtigt flux-hjælpemiddel anvendes for at nå den ønskede mindst mulige filmdannelsestemperatur fra midlet.

Det polyvalente metalchelat kan inkorporeres i midlet på et hvilket som helst trin af præpareringen. I almindelighed er det hensigtsmæssigt at sætte det polyvalente metalkompleks til den foruddannede filmdannende polymer.

Midlerne har god opbevaringsstabilitet under normale temperaturbetingelser. De kan påføres på sædvanlig måde ved hjælp af pågnidnings-klude, ved børstning eller ved hjælp af mop. I almindelighed tørrer de hurtigt til klare eller opake film, hvis de er pigmenterede, med hård og sej skinnende overflade. Der sker i almindelighed ingen misfarvning af filmene ved ældning. Påføringen af midlerne på overflader, som har tidligere påførte belægninger af alkali-fjernelige materialer, fjerner ikke væsentlige mængder af sådanne belægninger og heller ikke viskositeten eller konsistensen af midlet ifølge opfindelsen påvirkes skadeligt. Midlerne lægger sig derfor ensartet på overfladen og med lethed, men uden stribning eller andre uregelmæssigheder.

Midlerne kan fjernes med visse ammoniakalske rensemidler, såsom ammoniumhydroxid og tetramethylammoniumhydroxid, som det vil blive forklaret nærmere i det følgende. Aminer, såsom monoethanolamin kan også tjene som rensemidler. Opfindelsen belyses i det følgende nærmere ved udførelseseksempler, hvor dele og procenter er pr. vægt med mindre andet er anført.

12 143161

Eksempel 1 a) En emulsionscopolymer fremstilledes med følgende sammensætning udtrykt i vægtprocent ved anvendelse af 2$ natriumlaurylsulfat (baseret på totalvægt af de monomere) som emulgeringsmiddel og sædvanlig emulsionspolymerisationsteknik:

Methylmethacrylat 55 Butylacrylat 38

Methacrylsyre 7

Det endelige indhold af polymere faste stoffer i dispersionen var 40¾. Dispersionen fortyndedes med vand til 15¾ polymere faste stoffer. pH-værdien af emulsionen justeredes til 6,5 ved anvendelse af 14¾ nh4oh, b) En blanding af 40 dele emulgerbar lavmolekylær polyethylen, som smelter ved ca. 75°C og 8 dele oliesyre smeltedes, og 8 dele morpholin sattes til blandingen. Hele smelten sattes langsomt til 184 dele vand opvarmet til 96°C under kraftig omrøring. Emulsionen fik lov at køle og fortyndedes dernæst til 15¾ faststofindhold.

c) En harpiksfraktion-opløsning indeholdende 15 dele af et alkaliopløseligt glycerol-modificeret kolofonium-maleinsyreanhydridaddukt, med en molekylvægt på ca. 1000 og et syretal på ca. 140 i 62,5 dele vand indeholdende 3,75 dele 28¾ NH^OH-opløsning fremstilledes ved at opvarme blandingen ved 50°C. Den resulterende opløsning filtreredes og fortyndedes dernæst til 15¾ fas tstofindhold.

d) 72J dele af polymerdispersionen (15¾ faststofindhold) fra a) ovenfor blandedes med 11 dele voksdispersion (15¾ fas tstof indhold) fra b) og 16,5 dele alkydopløsning (15¾ faste stoffer) fra c) ovenfor. Den resulterende blanding modificeredes yderligere ved tilsætning af 0,35 dele tributoxyethylfosfat, 1\ del diethylenglycolmonoethylether, 1¾ del ethylenglycol, 0,6 del nonylphenyl modificeret med gennemsnitlig 10 ethylenoxidenheder og 0,004 del af et fluoreret carbonhydrid overfladeaktivt middel med formlen CgF^SC^N ^H^)C^COOK, i det følgende betegnet overfladeaktivt middel F.

e) 50 dele af det resulterende gulvbonemiddel modificeredes ved tilsætning af 2,55 dele zinkammoniumalaninat. Zinkammoniumalaninatet fremstilledes ved at blande 42 dele alanin, 40 dele 28¾ ammoniumhydroxid-opløsning, 22 dele zinkoxid og 100 dele vand, indtil en klar homogen opløsning fremkom.

f) En homogen vinylgulvflise, ca. 23 cm x ca. 23 cm i størrelse opdeltes i to lige store dele. Den ene halvdel blev belagt med 1,5 ml af det færdige gulvbonemiddel fra d) og den anden halvdel med 1,5 ml 143161 Π af det med zinkalaninat modificerede bonemiddel fra e). Efter en 60 minutters tørreperiode ved 25°C og 50% relativ fugtighed blev flisehalvdelene genbelagt med 1,5 ml af de respektive præparater. Følgende bemærkedes: 1) Flisen, som var belagt med gulvbonemiddel indeholdende zinkalaninat, udviste ligeså høj påføringsglans som kontrolbonemidlet (d), der ikke indeholdt metalkompleks, 2) Det zinkalaninatholdige bonemiddel havde fremragende genpåføringsevne, mens kontrollen var mat, havde mange ru pletter og viste ringe genpåføringsevne. Dette skyldtes utvivlsomt uregelmæssig partiel redispergering af den første poleringsbelægning under påføring af en ny, 3) Det metalholdige bonemiddel havde en vandresistens, som var ækvivalent med kontrollen, 4) Kontrollen havde ingen detergenresistens, mens det metalholdige system havde en høj grad af detergentresistens, og 5) Begge bonemidler kunne let fjernes med en 3% vandig opløsning af ammoniak.

Forsøgsmetoder til undersøgelse af gulvbonemidler indbefattet metoder til vurdering af vandresistens, detergentresistens, glans, fjernbarhed, genpåføringsevne og filmhårdhed er detaljeret beskrevet i Resin Review, Vol. XVI, No. 2, 1966, udgivet af Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. 19105.

Eksempel 2

Den polymere dispersion i eksempel 1(a) fortyndedes til 15! fas tstofindhold og havde følgende sammensætning:

Dele

Polymerdispersion (15! faste stoffer) 100

Tributoxyethylfosfat 0,8

Diethylenglycolmonoethylether 1,5

Ethylenglycol 1,5

Overfladeaktivt middel F 0,6

Zinkalaninat (opløseliggjort i ammoniumhydroxid) 3,0 pH-værdien justeret til 8,9

Ovenstående bonemiddel undersøgtes, som angivet i eksempel 1(f).

Det observeredes fremragende flydnings- og nivelleringsegenskaber, selv om bonemidlet hverken indeholdt voks eller en alkaliopløselig harpiks.

14 143161

Eksempel 5 a) En emuisions copolymer fremstilledes med følgende sammensætning udtrykt i vægtprocent under anvendelse af 3¾ natriumlaurylsulfat (baseret på totalvægt af den monomere) som emulgator og sædvanlig emulsionspolymerisationsteknik :

Ethylacrylat 42

Methylmethacrylat 53

Methacrylsyre 5

Den endelige koncentration af faste polymerstoffer i dispersionen var 38¾. Dispersionen fortyndedes med vand til 15¾ faste polymerstoffer. 100 dele af dispersionen modificeredes ved tilsætning af 100 dele zink-ammoniumalaninat fremstillet ved den i eksempel 1(c) angivne fremgangsmåde.

b) 80 dele af polymerdispersionen fra (a) ovenfor blandedes med 10 dele af en alkaliopløselig harpiks, nemlig en styren-acrylsyre copolymerhar- piks med en molekylvægt på ca. 2500 og et syretal på ca. 205. Den resulterende blanding modificeredes yderligere ved tilsætning af 0,9 dele tributoxyethylfosfat, 2,0 dele diethylenglycolmonoethylether, 1,5 dele 2-pyrrolidon, 0,1 del formalin og 0,4 dele overfladeaktivt middel F. pH-værdien af det endelige middel justeredes til 8,7 med ammoniumhydroxid. Bonemidlet undersøgtes ved anvendelse af den i eksempel 1(f) angivne metode og tilsvarende resultater opnåedes.

Eksempel 4 a) En emulsionspolymer med følgende sammensætning udtrykt i vægtprocent fremstilledes ved anvendelse af 1¾ natriumlaurylsulfat:

Butylacrylat 30

Methylmethacrylat 20

Acrylnitril 20 α-methylstyren 20

Methacrylsyre 10

Det endelige indhold af faste polymerstoffer i dispersionen var 40¾.

b) 100 dele af emulsionspolymer-dispersionen fra (a) ovenfor mo dificeredes ved tilsætning af 10 dele zinkammonium β-alaninat, for tyndedes dernæst til 15¾ faststofindhold og modificeredes yderligere som følger: Deie

Polymerdispersion (15¾ faste stoffer) 80

Alkaliopløselig harpiks (eksempel l,c) 8

Voksdispersionen (eksempel 1, b) 12 15 143161

Tributoxyethylfosfat 0,75

Overfladeaktivt middel F 0,5

Diethylenglycolmonoethylether 1,5

Diethylenglycol 1,5

Undersøgelse af gulvbonemidlet ved anvendelse af den i eksempel 1(f) angivne metode gav lignende resultater.

Eksempel 5

En emulsionspolymer med følgende sammensætning udtrykt i vægtprocent fremstilledes ved anvendelse af 1¾ natriumlaurylsulfat: Ethylacrylat 27

Styren 68

Methacrylsyre 5

Det endelige indhold af faste polymerstoffer i emulsionspolymerdispersionen var 40¾. 100 dele af emulsionen modificeredes med 3,5 dele zinkammonium N-methylaminoacetat, fortyndedes dernæst til 15¾ faststofindhold og behandledes yderligere på følgende måde:

Dele

Emulsionspolymer (15¾ faste stoffer) 72,5

Alkaliopløselig harpiks ifølge eksempel 1(c) 16,5

Voksdispersion ifølge eksempel 1(b) 11,0

Ethylenglycolmonoethylether 1,5

Diethylenglycol 1,5

Tributoxyethylfosfat 0,35

Overfladeaktivt middel F 0,4

Dibutylphthalat 1,0

Nonylphenol modificeret med gennemsnitlig ca. 40 oxyethylengrupper (emulgator) 0,3

Undersøgelsesresultaterne var ækvivalente mod de, som opnåedes for præparatet ifølge eksempel 1.

Eksempel 6

Cadmiumammoniumglycinat fremstilledes og anvendtes på den i eksempel 1 beskrevne måde i stedet for zinkammoniumalaninat. Cadmiumammoniumglycinat fremstilledes ved at føre 8,4 dele glycin, 8,0 dele af en 28¾ opløsning af ammoniumhydroxid, 20 dele vand og 4,4 dele cadmiumoxid sammen, indtil der fremkom en homogen opløsning.

100 dele af emulsionen i eksempel 1(a) fortyndedes til 15¾ faststofindhold og modificeredes med 3,2 dele cadmiumammoniumglycinat. De 16 143161 med cadmiumammoniumglycinat og zinkammonium N-methylaminoacetat modificerede præparater var sammenlignelige med hensyn til deres gulvpoleringsegenskaber.

Eksempel 7

En copolymerdispersion fremstilledes som i eksempel 3 ud fra en blanding af 40¾ ethylacrylat, 39¾ methylmethacrylat, 13¾ styren og 8¾ methacrylsyre og koncentrationen af faste stoffer justeredes til 15¾ med vand.

Efter at være præpareret, som angivet i eksempel 2, undersøgtes gulvbonemidlet, som i eksempel 1(f) og lignende resultater bemærkedes.

Eksempel 8 a) En emuisionscopolymer med følgende sammensætning udtrykt i vægtprocent fremstilledes under anvendelse af 3¾ (baseret på totalvægt af monomere) octylphenol modificeret med gennemsnitlig 30 ethylenoxid-enheder som emulgator og sædvanlig emulsionspolymerisationsteknik: α o

Methylacrylat 60

Vinyltoluen 37

Acrylsyre 3 b) Emulsionspolymeren fra (a) anvendtes i stedet for emulsions-copolymeren i eksempel 1. Der opnåedes lignende resultater som i eksempel 1.

Eksempel 9

En copolymerdispersion fremstilledes som i eksempel 8 ud fra en blanding af 25¾ 2-ethylhexylacrylat, 72¾ styren og 3¾ itaconsyre. Lignende resultater som i eksempel 1 bemærkedes, når denne copolymer anvendtes ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1.

Eksempel 10 a) En emuisionscopolymer med følgende monomersammensætning udtrykt i vægtprocent fremstilledes under anvendelse af 4¾ (baseret på totalvægt af monomere) octylphenol modificeret med gennemsnitlig 30 ethylenoxid-enheder, som emulgator og med sædvanlig emulsionspolymerisationsteknik:

Butylacrylat 26

Methylmethacrylat 20

Styren 30

Methacrylsyre 4

Methacrylonitril 20 17 1 A3161

Det endelige indhold af faste polymers tof fer i denne dispersion var 40¾. Dispersionen fik lov at køle og fortyndedes dernæst til 15¾ faststofindhold med vand.

b) 100 dele af emulsionspolymer-dispersionen fra (a) behandledes yderligere som følger:

Dele

Polymerdispersion (15¾ faste stoffer) 76

Alkaliopløselig harpiks (eksempel 1(c)) indeholdende 4 vægtdele af den polymere dispersion af zinkglycinat 14

Voksdispersion 10

Diethylenglycol 1,5

Ethylenglycolmonoethylether 1,5

Tributoxyethylfosfat 0;5

Overfladeaktivt middel F 0,4

Ved dette eksempel var der dén ændring, at zinkglycinat tilsattes i form af et pulver til den alkaliopløselige harpiks fraktion, som indeholdt tilstrækkeligt overskydende alkali til at opløseliggøre zink-glycinatet. Undersøgelsesresultaterne var tilfredsstillende.

Eksempel 11

Emulsionspolymeren i eksempel 1 fortyndedes til 15¾ faststofindhold og 5 lige store portioner modificeredes med følgende metalkomplekser, der først opløseliggjordes i ammoniumhydroxid: a) Cadmiumglycinat (2,8 dele) b) Zirconiumglycinat (3,5 dele) c) Zinkalaninat (8,0 dele) d) Zirconium (J-alaninat (3,0 dele) e) Kobber(II)dimethylaminoacetat (5,5 dele)

Hver af de ovenfor modificerede emulsionscopolymere behandledes på følgende måde:

Dele

Modificeret polymerdispersion (15¾ faste stoffer) 80

Alkaliopløselig harpiks (eksempel 1(c)) 5

Voksdispersion (eksempel 1(b)) 15

Polyvalent metalchelat a til e

Ethylenglycol 1,5

Diethylenglycolmonoethylether 1,5

Tributoxyethylfosfat 0,5

Overfladeaktivt middel F 0,4 18 143161

Gulvbonemidlet gav lignende resultater som opnået i eksempel 1. Eksempel 12

En emuisionscopolymer med følgende sammensætning udtrykt i vægtprocent fremstilledes under anvendelse af 6% (baseret på totalvægt af monomere) octylphenol modificeret med gennemsnitlig 40 ethylenoxiden-heder som emulgator og ved sædvanlig emulsionspolymerisationsteknik: o o

Ethylacrylat 41

Methylmethacrylat 50

Methacrylsyre 7

Dimethylaminoethylmethacrylat 2

Den endelige koncentration af faste stoffer i emulsionen var 40,0¾. Emulsionen fortyndedes med vand til 15¾ faste polymerstoffer.

Gulvbonemidlet gav lignende resultater som opnået i eksempel 1.

Eksempel 15 (sammenligningseksempel)

To vandige gulvbonemidler fremstilledes baseret på en filmdannende emuis ionscopolymer af følgende sammensætning: Vægtprocent

Butylacrylat 25

Methylmethacrylat 19

Methacrylsyre 6

Styren 30

Acrylonitril 20 og-med såvel et højt som et lavt indhold af alkaliopløselig harpiks (AOH). Gulvbonemidlerne var sammensat som følger:

Høj AOH Lav AOH

Polymer (som 15¾ vandig dispersion) 70 dele 80 dele AOH (Durez 19788 15¾) 20 dele 5 dele

Non-ionisk overfladeaktivt middel ("AC540" 15¾) 10 dele 15 dele

Methylcarbitol 1,8 dele 4 dele 2-pyrrolidon 0,4 dele 0 dele

Nivelleringsmiddel CqF-, 7S0?N

(C2H5) (CH2C00K) ("F^m" 1 %)0,5 dele 0,5 dele

Tributoxyethylphosphat 0,8 dele 1,0 dele pH-værdien af begge midlerne indstilledes på 8,5 med 2,8¾ ammoniak 19 l«161 vand.

Hvert bonemiddel opdeltes i to lige store dele og til hver af disse dele sattes henholdsvis vandige opløsninger af zinknatrium EDTA og zinkammoniumglycinat i en mængde, der var tilstrækkelig til at give 1% zink i bonemidlet baseret på vægten af filmdannende polymer.

De to bonemidler vurderedes i henhold til standardmetoder. Resultaterne var følgende:

Tabel

Zn forbindelse__ZnNatrium EDTA_Zn ammoniumglycinat AOH-indhold_Lavt__Høj t_Lavt_ Hø i t

Glans - 60° 1 belægning V/VA 71/60 72/56 78/59 70/60 2 belægninger V/VA 86/57 81/52 80/63 85/62

Gendispersion ved genpåføring V/VA ri/ri ri/ri ingen/ingen ingen/ingen

Vandresistens - 1 time MG MG MG MG

24 timer fremr. MG fremr. fremr.

Detergentresistens -

Vinyl - 1 dag, I fjernet 50 cykler, 3¾ S&S* <10 100 0 60 50 cykler,lj» S&S - 100 - 10 VA- 1 dag, % fjernet 50 cykler, 3¾ S&S 100 100 60 100 50 cykler,11 % S&S* - 100 - 75

Genfjernelighed - 42°C

Vinyl - 4 dage, % fjernet 75 cykler, 31 S&S*, 20 100 15 100 0,21 NH3 75 cykler, 31 S&S* 90-90 1¾ nh3 VA - 4 dage, ¾ fjernet 50 cykler, 3¾ S&S* 100 - 100 0,2¾ NH3 25 cykler, 3¾ S&S* - 100 - 100 0,2¾ NH3

Forkortelser: V = vinyl VA = vinylasbest ri = ringe MG = meget god

Fremr. = fremragende S&S = kommercielt husholdningsrengøringsmiddel, der forhandles under varemærket "Spic and Span"

De ovenstående resultater viser, at der opnås sammenlignelige resultater ved anvendelse af zinknatrium EDTA og zinkammoniumglycinat