DK143160B - Fremgangsmaade og katalysator til polymerisation eller copolymerisation af oleniner - Google Patents

Description

($w) (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 143160 \Β£/ DANMARK (61) ,nt-a·3 J I 1°/oo

C 08 F Λ/6A

(21) An«øgning nr. 5317/70 (22) Indleveret den 20. Okt. 1970 (24) Lebedag 20. okt. 1970 (44) Ansøgningen fremlagt og fremleeggelsesskriftet offerrtliggjoit den 6. jul · 1 9^1

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

20. okt. 1969, 83232/69, JP 20. okt. 1969, 83233/69, JP

24. okt. 1969, 84625/69, JP

1. nov. 1969, 87255/69* jp 1 . nov. 1969, 87256/69, JP

1. nov. 1969, 87257/69, JP

15. Jun. 1970, 51Ο54/7Ο, JP 29. jun. 1970, 55936/70, JP 29. jun. 1970, 55957/70, JP

17. jul. 1970, 623Ο1/7Ο, JP

17. jul. 1970, 62302/70, JP (41 ) Altn. tilg. 21. apr. 1971 17. jul. 1970, 62303/70, JP

(71) MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES LTD., 2-5, 3-Chome, Kasumigasekl, “Dhiyoda-ku, Tokyo, JP.

(72) Opfinder: Shlgeru Wada, 2-5, 1 -chome, Mlsono, 0take-shl, Hiroshi** ma-ken, JP: Hidesal5uro 01, 39^·, Sunada, Wagi-mura, Kuga-gun, Yama= guchl-ken, JP: Norlo Ma^suzawa, 2-6, 1-chome, Mlsono, Otake-shl,

Hlroshlma-ken, JP: Hiroshi Nishimura, 12-35, 2-chome, Shln-machl,

Otake-shl, Hlroshlma-ken, JT: Juntaro _Sasaki, 2-9, 1 -chome, Mu= ronokl-cho, Iwakuni-shl, Yamaguchl-ken, JP.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde og katalysator til polymerisation eller copolymeri= sation af olefiner.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde og en katalysator til polymerisation eller copolymerisation af olefiner.

Den ved fremgangsmåden anvendte katalysator udviser en meget høj polymerisationsaktivitet ved polymerisationen af α-olefiner, såsom propylen og 1-buten til dannelse af en stereospecifik polymer.

Ziegler-Natta-katalysatorer er kendte katalysatorer til fremstilling af stereospecifikke polymere af a-olefiner, såsom propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten eller styren. Det mest typiske af disse katalysatorsystemer er et system sammensat af et titanhalogenid og et triethylaluminium- eller diethylaluminiumhalogenid. Det er ligeledes 143160 kendt, at der ved polymerisation af α-olefiner under anvendelse af disse katalysatorsystemer kan fås stereospecifikke polymere. De ti-tanhalogenider, der for tiden anvendes i stor udstrækning, er titan-trichloridkompositioner, der er dannet ved (a) reduktion af titan-tetrachlorid med metallisk aluminium efterfulgt af pulverisering i tør tilstand til aktivering deraf, (b) reduktion af titantetrachlorid med hydrogen eller metallisk titan efterfulgt af pulverisering, eller (c) reduktion af titantetrachlorid med en organoaluminiumforbindelse.

Stereospecifik polymerisation af α-olefiner under anvendelse af en katalysator bestående af en titantrichloridkomposition fremstillet som ovenfor og en organoaluminiumforbindelse resulterer i dannelsen af store mængder amorf polymer på grund af disse katalysatorers utilstrækkelige polymerisationsaktivitet. I produktionsprocessen for stereospecifikke polymere af α-olefiner såsom polypropylen indgår der derfor sædvanligvis et trin til fraskillelse af den amorfe polymere.

Ved den kommercielle fremstilling af typiske a-olefinpolymere/ såsom polypropylen* poly-l-buten eller poly-4-methyl-l-penten, er forøgelsen af polymermængden dannet pr. enhedsmængde katalysator og formindskelsen af mængden af amorf polymer et yderst vigtigt problem. Med større mængder polymer dannet pr. enhedsmængde katalysator kan den anvendte mængde katalysator gøres mindre* og katalysatoren i den polymere kan lettere fjernes. Som følge heraf formindskes mængden af uorganisk komponent i produktet* og produktets kvalitet kan forbedres med hensyn til rustforekomst* farve* fiskeøjne, vejrbestandighed* transparens og isoleringsegenskaber. Dette muliggør tillige* at katalysatorfremstillingen* askefjernelsen* fraskillelsen af den amorfe polymere og lignende trin under fremstillingsprocessen for de polymere kan simplificeres og endog udelades for to sidstnævnte trins vedkommende, hvilket bevirker en formindskelse af anlægsomkostningerne og produktionsomkostningerne for de polymere.

Den ved polymerisationen af α-oiefiner dannede ikke-krystallinske polymere gør ikke alene driften af produktionsanlægget kompliceret, men er i sig selv uanvendelig. Sådan polymer kasseres uden anvendelse og er årsag til høje priser på det stereospecifikke polymerprodukt. Under disse omstændigheder er udviklingen af katalysatorer med stor aktivitet* og som er i stand til at give yderst stereospecifikke polymere* derfor ønskelig.

Sædvanligvis har en titantrichloridkomposition fremstillet ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen, titanmetal eller aluminium- 3 143160 metal lav aktivitet med hensyn til α-olefiner og giver polymere med utilstrækkelig krystallitet. Med henblik på en forøgelse af en sådan katalysators aktivitet er det blevet foreslået at pulverisere en titan-trichloridkomposition i en vibrationsmølle eller tørkuglemølle, jf. engelsk patentskrift nr. 850.910 og U.S.A. patentskrift nr. 3-032.510·

Ifølge denne metode kan polymerisationsaktiviteten forøges ved pulveriseringsbehandlingen, men den polymeres krystallitet har nærmere tendens til at formindskes. Som følge heraf forringes den aktiverede katalysators stereospecifikke egenskaber, og der dannes en stor mængde amorf polymer.

Det er ligeledes blevet foreslået at reducere titantetrachlorid med et metal, såsom aluminium, i nærværelse af en amin, en ether eller en keton til dannelse af en kompleksforbindelse med det dannede alumi-niumchlorid og at vaske med et indifferent opløsningsmiddel, aminer eller ethere til fuldstændig fjernelse af aluminiumchlorid, jf. fransk patentskrift nr. 1.315-782. Denne metode har til hensigt at hindre dannelsen af amorf polymer ved fjernelse af aluminiumchlorid i titantri-chloridkompositionen, da aluminiumchloridet er årsag til dannelsen af den amorfe polymere. Som følge af strenge reaktionsbetingelser, der skyldes tilstedeværelsen af aminerne, etherne eller ketonerne, sker der desuden reaktion mellem det dannede titantrichlorid og disse yderligere forbindelser, og katalysatorens polymerisationsaktivitet og dens evne til at danne en stereospecifik polymer har tendens til at formind skes. Det er desuden almindeligt, at ydeevnen af titantrichloridkata-lysatoren fremstillet under sådanne strenge betingelser er mindre end ydeevnen af en titantrichloridkomposition aktiveret ved pulverisering.

En anden ulempe ved denne metode er, at katalysatorens ydeevne formindskes betydeligt, medmindre det dannede aluminiumtrichloridkompleks fuldstændigt fjernes.

På den anden side er det fra USA patentskrift nr. 3-032.510 kendt at reducere titantetrachloridet med metallisk aluminium i nærværelse af et aromatisk carbonhydrid, såsom benzen eller toluen, hvorpå det dannede titantrichlorid udvindes og pulveriseres, og det pulveriserede titantrichlorid anvendes som komponent i katalysatoren. Denne metode kan føre til forbedret polymerisationsaktivitet, men kun med vanskelighed til hænning af dannelsen af en amorf polymer.

4 143160 I fransk patentskrift nr. 1.420.608 beskrives fremstillingen af en katalysatorkomposition ved en fremgangsmåde, ved hvilken et titantrichlorid, fremstillet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium, copulveriseres med en monoether eller en monoketon, hvorpå den pulveriserede blanding uden vask blandes med et dialkylaluminiumhalogenid.

Det har nu vist sig, at stereospecifikke polymere af definer kan fremstilles med passende hæmning af dannelsen af amorfe polymere og med fremragende polymerisationsaktivitet under anvendelse af en katalysator, der omfatter en organoaluminiumforbindelse og en titantrichloridkomposition fremstillet ved pulverisering af titantri-chloridkomponenten i nærværelse eller fraværelse af en hjælpekomponent, indtil a- eller γ-typen af røntgenstrålediffraktionsdiagrammet for titantrichloridets krystalform ikke kan identificeres, hvorpå den dannede titantrichloridkomposition er ekstraheret med et bestemt opløsningsmiddel .

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har den fordel, at der kan anvendes et yderst stort antal forbindelser som hjælpekomponent, og at der også kan anvendes mange forskellige opløsningsmidler, og der er praktisk taget ingen begrænsning i disse forbindelsers tilgængelighed og udvælgelse.

Det er således formålet med opfindelsen at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af olefiner med endnu bedre krystal-litet og at tilvejebringe en katalysator til anvendelse derved, hvilken katalysator udviser en bemærkelsesværdig forøget polymerisationsaktivitet .

Mange fordele ved opfindelsen fremgår af den følgende beskrivelse.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse adskiller sig fra den første af de ovenfor omtalte kendte metoder ved, at titantrichloridkomponenten ikke blot pulveriseres, fra den anden kendte metode ved, at pulveriseringen skal gennemføres i nærværelse eller fraværelse af en hjælpekomponent, indtil a- eller γ-typen af røntgenstrålediffraktionsmønsteret for krystalformen af titantrichlorid ikke kan identificeres, og fra den tredje kendte metode ved, at titantrichloridet skal pulveriseres under nærmere bestemte betingelser, og at det pulveriserede produkt skal ekstraheres med et opløsningsmiddel. Ved den foreliggende opfindelse er kombinationen af ovennævnte betingelser essentiel, og udelukkelse af en hvilken som 5 143160 helst af disse betingelser ved at følge de tidligere foreslåede metoder vil ikke tilvejebringe den fremragende virkning ifølge opfindelsen. Dette fremgår klart af de i det følgende anførte udførelseseksempler og sammenligningseksempler.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes titantri-chloridkomponenten ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium på i og for sig kendt måde.

Opfindelsen angår følgelig en fremgangsmåde til polymerisation eller copolymerisation af olefiner i nærværelse af en katalysator bestående af en organoaluminiumforbindelse og en titantrichloridkom-position, som er fremstillet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk natrium efterfulgt af en pulverisering af det dannede produkt i nærværelse eller fraværelse af en organisk hjælpekomponent/ og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at polymerisationen udføres i nærværelse af en titantrichloridkomposition, der er blevet underkastet dels en pulverisering, indtil a- eller γ-typen af nævnte titantrichlorids krystalform ikke kan identificeres i et røntgenstrålediffraktionsdiagram, og dernæst en ekstraktion med et opløsningsmiddel bestående af (I) aromatiske carbonhydrider, aliphatiske carbonhydrider, alicycliske carbonhydrider, halogenerede aromatiske carbonhydrider, trichlorethylen, halogenerede alicycliske carbonhydrider eller carbon-disulfid, eller (II) blandede blandinger af de under (I) nævnte opløsningsmidler med (1) aliphatiske ethere, aromatiske ethere, aliphatiske car-boxylsyreestere, aromatiske carboxylsyreestere, aliphatiske alkoholer, phenoler, aliphatiske carboxylsyrer, aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske carboxylsyrehalogenider, aromatiske carboxylsyrehaloge-nider, aliphatiske ketoner eller aromatiske ketoner, (2) aliphatiske aminer, aromatiske aminer, heterocycliske aminer, aromatiske nitriler, aromatiske isocyanater eller aromatiske azoforbindelser, og/eller (3) tetrahydrocarbylsilaner, organohydrogensilaner, organo-halogensilaner, alkoxysilaner, aryloxysilaner, silanolcarboxylater, ligekædede siloxaner, cycliske polysiloxaner, aminosilaner, silaza-ner eller isocyanatsilaner, hvorved der som ekstraktionsmidler er i 6 143160 anvendt de under (I) og (II) nævnte opløsningsmidler, når pulveriseringen er udført i nærværelse af en hjælpekomponent bestående af de under (1), (2) eller (3) nævnte forbindelser eller (4) aliphatiske phosphiner, aromatiske phosphiner, alipha-tiske phosphiter eller aromatiske phosphiter, (5) carbondisulfid, aliphatiske thioethere eller aromatiske thioethere, eller (6) aromatiske carbonhydrider, aliphatiske carbonhydrider, alicycliske carbonhydrider, halogenerede aromatiske carbonhydrider, halogenerede aliphatiske carbonhydrider eller halogenerede alicycliske carbonhydrider, hvorved hjælpekomponenten er anvendt i en mængde på 0,005--0,40 mol pr. mol titantrichlorid for hjælpekomponenterne (1), (2), (4), (5), og (6), og i en mængde på 0,01-1,4 mol pr. mol titantrichlorid, beregnet som SiO-bindingen eller Si-N-bindingen, for hjælpekomponenten (3), eller, når pulveriseringen er foretaget i fraværelse af hjælpekomponenten, som ekstraktionsmiddel er anvendt de under (II) nævnte blandinger, idet mængden af opløsningsmidlet er 1-100 vægtdele pr. del pulveriseret titantrichlorid, og såfremt der er anvendt et blandet opløsningsmiddel, er mængden af opløsningsmidlerne nævnte under (1), (2) eller (3) 0,005-10,0 vægtdele pr. del af nævnte titantrichloridkomposition.

Formålet med opfindelsen opnås kun ved enten at foretage pulveriseringen i nærværelse af hjælpekomponenten, eller, når der ikke anvendes en hjælpekomponent, ved ekstraktionen at anvende det under (II) nævnte blandede opløsningsmiddel.

Som organiske oxygenholdige forbindelser anført under (1) ovenfor kan der nævnes følgende eksempler: Mættede aliphatiske monoethere med 2-32 carbonatomer og indeholdende en alkylgruppe, såsom dimethylether, diethylether, di-n-pro-pylether, diisopropylether, di-n-butylether, diisobutylether, methyl-ethylether, methyl-n-butylether, n-butyl-n-pentylether, dioctylether, isoamylcetylether, dicetylether, 2,2'-dibromdiethylether og 2,2'-di-chlordiethylether, aliphatiske ethere med 3~2Q carbonatomer og med mindst én umættet aliphatisk carbonhydridgruppe, såsom 2-methoxybuten, methylmethacryl-ether, allylethylether, allylbutylether, 2-ethoxypropen, 6-methoxy-l--hexen, ethylvinylether, methylvinylether, l-methoxy-2-octen, undecenyl-ethylether og didecenylether, 143160 7 aromatiske ethere med f-ΐβ carbonatomer og med en mættet alkyl-eller arylgruppe, såsom anisol, phenetol, isopropylphenylether, tolyl-methylether, diphenylether, ditolylether, dimethoxybenzen, 1-ethoxy-naphthalen og 1-phenoxynaphthalen, monoethere og diethere med 7-l6 carbonatomer, som er halogeneret og indeholder mindst én aromatisk gruppe, såsom chloranisol, bromanisol, k, 4’-dibromphenylether, 2,4-dichloranisol, 3, 5-dibromanisol, 2,6-diiodanisol, 2,3i5-trichloranisol og bromphenetol, mættede alkylestere af mættede aliphatiske monocarboxylsyrer med en aliphatisk monocarboxylsyregruppe med 1-21 carbonatomer og en mættet alkylgruppe med 1-16 carbonatomer, såsom methylformiat, ethyl-formiat, butylformiat, ethylacetat, n-butylacetat, sec-butylacetat, octylacetat, butylbutyrat, methylcaproat, amylcaprylat, ethyllaurat, methylpalmitat, ethylstearat og cetylpalmitat, umættede alkylestere af mættede aliphatiske monocarboxylsyrer med en mættet aliphatisk monocarboxylsyregruppe indeholdende 1-8 carbonatomer og en umættet alkylgruppe med 2-12 carbonatomer, såsom vinylacetat, allylacetat, propenylacetat, undecenylacetat og hexenylpropio-nat, umættede aliphatiske monocarboxylsyrealkylestere med en umættet aliphatisk monocarboxylsyregruppe på 2-12 carbonatomer og en mættet eller umættet alkylgruppe på 1-10 carbonatomer, såsom methylacry-lat, n-amylacrylat, n-decylacrylat, ethylcrotonat, methylisocrotonat, methylmethacrylat, n-butylmethacrylat, methylundecylenat, methyl-3-me-thyltetradecenat-(13), phenylacrylat og vinylundecylenat, mættede alkylestere af aromatiske monocarboxylsyrer indeholdende en aromatisk monocarboxylsyregruppe på 7~l8 carbonatomer og en alkylgruppe på 1-20 carbonatomer, såsom methylbenzoat, ethylbenzoat, butylbenzoat, n-propylbenzoat, isopropylbenzoat, sec-butylbenzoat, tert-butylbenzoat, n-amylbenzoat, isoamylbenzoat, neopentylbenzoat, ethyl-o-, -m-, -p-toluylater, butyl-o-, -m-, -p-toluylater, ethyl-o-, -m-, -p-brombenzoater, ethyl-o-, -m-, -p-chlorbenzoater, ethyl-1,2--naphthoat og butyl-1,2-naphthoat, mættede aliphatiske monoalkoholer med 1-18 carbonatomer, såsom methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, isoamylalkohol, neopentylalkohol, 3-pentanol, 3-methyl-butanol-2, hexanol, octanol, laurylalkohol, cinnamylalkohol, phenylethanol, cetylalkohol, ethoxyethanol, 2-chlor-propanol, 2-brompropanol, 3-chlorpropanol, ethoxybutanol og 4-chlor-butanol, 8 143160 monovalente og divalente phenoler med 6-l6 carbonatomer, såsom phenol, o-, m-, p-cresoler, thymol, o-chlorphenol, o-bromphenol, p-chlor-phenol, p-bromphenol, tribromphenol, catechol, resorcinol, guaiacol, eugenol, isoeugenol, o-allylphenol, 1-, 2-naphtholer og anthranol, mættede aliphatiske ketoner med 3-20 carbonatomer, såsom acetone, methylethylketon, methylpropylketon, methylisobutylketon, methyl-tert--butylketon, ethylbutylketon, dibutylketon, methylamylketon, ethylamyl-keton, 2-chlorbutylketon, ethyl-2-chlorbutylketon og 2-ethoxyethyl-methylketon, mættede aliphatiske diketoner med 4-12 carbonatomer, såsom acetylacetone, diacetyl og acetonylacetone, aromatiske monoketoner med 7~l8 carbonatomer, såsom acetophe-non, ethylphenylketon, benzophenon, dypnon, cinnamylmethylketon, cinnamylethylketon, n-butylphenylketon, tert-butylphenylketon, propyl-phenylketon, anthraquinon, anthron, 2-acetylnaphthalen, naphtoquinon, benzoquinon og fluorenon, aromatiske monocarboxylsyrer med 7-l8 carbonatomer, såsom benzoesyre, o-, m-, p-toluensyre, o-, m-, p-chlorbenzoesyre, o-, m-, p--brombenzoesyre og 1-, 2-naphthoesyre, mættede aliphatiske monocarboxylsyrer med 1-20 carbonatomer, såsom myresyre, eddikesyre, propionsyre, valerianesyre, octylsyre, undecylensyre og stearinsyre, mættede aliphatiske carboxylsyrehalogenider med 2-12 carbonatomer, såsom eddikesyrechlorid, propionsyrechlorid og laurylsyrechlorid, og aromatiske carboxylsyrehalogenider med 7"15 carbonatomer, såsom benzoesyrechlorid, o-, m-, p-toluensyrechlorid, o-, m-, p-ehlorbenzoe-syrechlorid og 1-, 2-naphthoesyrechlorider.

Det er kendt, at såfremt nogle af de ovennævnte organiske oxy-genholdige forbindelser som promotorer sættes til reaktionssystemet på polymerisationstidspunktet, kan katalysatorens polymerisationsaktivitet forbedres med 10-30¾ og den fremkomne polymeres krystallitet kan ligeledes forbedres. Den forbedring af polymerisationsaktiviteten og kry-stalliteten for den fremstillede polymere, som det er muligt at opnå ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, er imidlertid meget større end det er muligt ved anvendelse af den kendte teknik.

Som organiske nitrogenholdige forbindelser nævnt ovenfor under (2) kan der nævnes følgende eksempler: Mættede aliphatiske primære aminer med 1-18 carbonatomer, såsom methylamin, ethylamin, butylamin, isobutylamin, 3-amino-2-methylbu-tan, octylamin og octadecylamin, 9 U3160 mættede aliphatiske sekundære aminer med 2-24 carbonatomer, såsom dimethylamin, diethylamin, dibutylamin og didodecylamin, mættede aliphatiske tertiære aminer med 3-l8 carbonatomer, såsom trimethylamin, tributylamin og trihexylamin, aromatiske aminer med 6-20 carbonatomer, såsom anilin, o-, m-, p-toluidin, xylidin, naphthylamin, N-methylanilin, N-ethylanllin, N, N--dimethylanilin, diphenylamin og triphenylamin, heterocycliske aminer med 5~l8 carbonatomer, såsom pyridm, 2- picolin, 3-picolin, 5-ethyl-2-methylpyridin, 2-phenylpyridin, 1,2,3,4--tetramethylpyridin, 2-chlorpyridin, 2-brompyridin, 3-chlorpyridin, 3- brompyridin, 3~iodpyridin, 3,4-dichlorpyridin, 2,3,4-trichlorpyridin, 2,3,4,6-tetrachlorpyridin, pentachlorpyridin, 2,3-dibrompyridin, 2,3,5--tribrompyridin, 2-chlor-6-methylpyridin, 2-chlorphenylpyridin, quino-lin, isoquinolin, 2-methylquinolin, 3-phenylquinolin, 6-methylquinolin, 2,4-dimethylquinolin, 4, 6-dimethyl-2-phenylquinolin, 3~fluorquinolin, 4- bromquinolin, 2,6-dichlorquinolin, 5,6-diiodiquinolin, 6-brom-2--chlorquinolin, 1-methylisoquinolin, 1,3-dimethylisoquinolin, 4-brom-isoquinolin, acridin og 2-chloracridin, aromatiske mononitriler med 7-15 carbonatomer, såsom benzo-nitril, o-, m-, p-tolunitril, dimethylbenzonitril, 4-isopropylbenzo-nitril, α-naphthonitril, ,6-naphthonitril og 9~cyanoanthracen, aromatiske monoisocyanater med 7~11 carbonatomer, såsran phe-nylisocyanat, toluylisocyanat, a-naphthylisocyanat, β-naphthylisocya-nat og 2,4-dimethylphenyllsocyanat, og aromatiske azoforbindelser med 12-20 carbonatomer, og som ikke har andre substituenter end carbonhydridgrupper eller halogenatomer, såsom azobenzen, o-, m-, p-azotoluen, 1,11-azonaphthalen og 2,2'-azo-naphthalen.

Som organiske phosphorholdige forbindelser nævnt ovenfor under (4) kan nsavnes følgende eksempler.

Trialkyl-, triaryl-, alkyldihalogen- og halogenalkylphosphi-nér med 3_21 carbonatomer, såsom trimethylphosphin, triethylphosphin, ethyldichlorphosphin, ethyldimethylphosphin, triisopropylphosphin, triphenylphosphin, tris(trifluormethyl)phosphin, isobutyldichlorphos-phin og ehlormethyldichlorphosphin, trialkylphosphiter med 3-24 carbonatomer, såsom trimethyl-phosphit, triethylphosphit, tripropylphosphit, tributylphosphit og tris(6-ethylhexyl)phosphit, og dialkylarylphosphiter, alkyldiarylphosphiter og triarylphos-phiter med 8-24 carbonatomer, såsom triphenylphosphit, tricresylphos-phit, tritolylphosphit, trixylylphosphit og diphenylethylphosphit.

10 143160

Som svovlholdige forbindelser anført ovenfor under (5) kan nævnes følgende eksempler: carbondisulfid og aliphatiske thioethere med 2-10 carbonatomer og aromatiske thioethere med 7-12 carbonatomer, såsom diethylthioether, dibutylthio-ether, methylethylthi o e the r, propylbutylthio e the r, diamylthioether, isopropylthioether, thioanisol, thiophenetol, methyltolylthioether, benzylmethylthioether, isopropylphenylthioether og diphenylthioether.

Som organiske siliciumholdige forbindelser;, der i det foreliggende tilfælde indbefatter forbindelser, som indeholder oxygen, nitrogen eller svovl foruden silicium, anført ovenfor under (3), kan nævnes følgende eksempler:

Forbindelser af monomertypen, som indeholder et siliciumatom i molekylet, repræsenteret ved den almene formel

EnSiY4-n i hvilken E betyder alkyl eller aryl, Y betyder forskellige typer sub-stituenter, og n er 1-4.

n=4

Tetrahydrocarbylsilaner med mættede alkylgrupper og/eller aryl-grupper med 4-50 carbonatomer, såsom tetramethylsilan, tetraethylsi-lan, tetrabutylsilan, tetraundecylsilan, tetra-n-octadecylsilan, ethyl-trimethylsilan, trimethylpropylsilan, diethyldiphenylsilan, ethyltriphe-nylsilan, tetraphenylsilan, tetra-(o-tolyl)-silan, tetrabenzylsilan, tetra-(p-diphenyl)-silan og 2-naphthyltriphenylsilan. n=4

Tetrahydrocarbylsilaner med en umættet alkylgruppe på 5-28 carbonatomer, såsom trimethylvinylsilan, isopropenyltrimethylsilan, vinyltriphenylsilan, benzylvinylsilan og trimethylallylsilan. n=l~5, Y=hydrogen Mættede eller umættede alkyl- eller arylhydrogensilaner med I-50 carbonatomer og med mindst én Si-H-binding, såsom methylsilan, dimethylsilan, trimethylsilan, tri-n-propylsilan, diphenylsilan, tri-phenylsilan, tritolylsilan og diphenylvinylsilan. n=l-53 Y=halogen Mættede eller umættede alkyl- eller arylhalogensilaner med 5-3Ο carbonatomer og med mindst én Si-halogen-binding, såsom trichlor-methylsilan, dichlordimethylsilan, tripropylchlorsilan, diallyldichlor-sllan, phenyltrichlorsilan, diphenyldichlorsilan, triphenylchlorsilan, tribenzylchlorsilan, triethylfluorsilan, diphenyldifluorsilan, triethyl- 11 163160 bromsilan, diphenyldibromsilan, triethyliodsilan, chlordifluomethyl-silan, chlorethyldifluorsilan og dichlorfluorpropylsilan. n=l-3, Y=NH2

Trialkyl- eller triarylsilylaminer eller deres N-alkylamino-derivater, såsom triethylsilylamin, tripropylsilylamin, triphenylsilyl-amin, trimethyl(N-methylamino)silan eller andre trialkyl(N-alkylamino)-silaner og trimethyl(N,N-diethylamino)silan. n=l~3, Y=alkoxy eller aryloxy Mættede alkyl- eller arylsilaner med mindst én Si-O-C-binding, såsom methoxymethylsilan, dimethoxydimethylsilan, trimethoxymethyl-silan, diethoxydimethylsilan, ethoxytriethylsilan, diethoxydiethylsilan, trimethylphenoxysilan og triethylphenoxysilan. n=l-3, Y=0C0B (B:alkyl, aryl)

Ci-Cio-aliphatiske eller C^-C^-aromatiske monocarboxylsyreeste-re af C^-C10-trialkyl, Cg-C20~alkylaryl eller C^g-C^Q-triarylsilano-ler, såsom trimethylacetoxysilan, triethylacetoxysilan, triphenylacetoxy-silan, trimethylbenzoyloxysilan, trimethylpropionylsilan og triethyl-caproylsilan. n=l-3, Y=WC0(isocyanat)

Organosiliciummonoisocyanater med C^-C^Q-trlalkyl, Cg-C1^-di-alkylaryl eller C^g-C^Q-triaryl, såsom trimethylsiliciumisocyanat, dimethylsiliciumisocyanat, tributylsiliciumisocyanat og triphenylsili-ciumisocyanat.

Forbindelser af polymertrypen, som indeholder mindst to siliciumatomer i molekylet:

Polysilmethylener repræsenteret ved formlen CKjSiCH2/JCHj)2SiCH2_7xSl(CH^ hvori x er 1-10, såsom hexamethyldisilmethylen, hexaethyldisilmethy-len, hexa-n-propyldisilmethylen, decamethyltetrasilmethylen og dodeca-methylpentasilmethylen, er typiske, men sædvanligvis repræsenteres polysilmethylenerne ved den almene formel R5SiCH2/E2SiCH2_/nSiE3 hvor E betyder alkyl- eller arylgrupper.

Lineære polyalkyl- eller polyarylpolysilaner med 6-8 carbon-atomer, såsom hexamethyldisilan, sym-diethyldi-n-propyldiphenyldisi-lan, sym-diethyldi-n-propyldibenzyldisilan, hexaphenyldisilan, hexa(p--diphenyl)disilan og octaphenyltrisilan.

12 143160

Som derivater deraf kan nævnes alkoxypolys ilaner, såsom 1,1,2,2--tetramethyl-1,2-diethoxydisilan og pentamethylethoxydisilan.

Polyalkyl- og/eller polyarylcyclopolysilaner med 12-120 carbon-atomer, såsom dodecamethylcyclohexasilan og octaphenylcyclotetrasilan.

Dialkylpolysilaner, alkylarylpolysilaner og diarylpolysila-ner, som er lineære molekyler repræsenteret ved den almene formel R (R1 E"SiO) SiR-, i hvilken R, R' og R" er ens eller forskellige og betyder alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, arylgrupper med 6-8 carbonatomer eller hydrogen, og x betyder et helt tal på 1-1000, såsom hexamethyldisiloxan, deca-methyltetrasiloxan, tetracosamethylundecasiloxan, 3-hydroheptamethyl-trisiloxan, 3,5-dihydrooctamethyltetrasiloxan, 3,5»7-trihydrononame-thylpentasiloxan, tetramethyl-1,3-diphenyldisiloxan, pentamethyl-1,3,5~ -triphenyltrisiloxan, hexaphenyldisiloxan og octaphenyltrisiloxan.

Desuden kan nævnes forbindelser fremkommet ved halogenering af begge ender i molekylet for ovennævnte forbindelser, α,ω-dihalogen-alkylpolysiloxaner med den almene formel

X(R2SiO)xSiR2X

i hvilken X betyder halogen, og x er 1-1000, såsom 1,3-åichlortetrame-thyldisiloxan, 1,5-åichlorhexamethyltrisiloxan og 1,7-dichloroctame-thyltetrasiloxan.

Alkyleyclopolysiloxaner med den almene formel (R"'HSi0) hvor R1" betyder alkyl med 1-4 carbonatomer, og y betyder et helt tal på 3-8, såsom 2,4,β-trimethylcyclotrisiloxan og 2,4, 6, 8-tetramethyl-cyclotetrasiloxan.

Alkyleyclopolysiloxaner med den almene formel (R""2SiO)z i hvilken R"" betyder alkyl med 1-4 carbonatomer, og z betyder et helt tal på 3-9, såsom hexamethyleyelotrisiloxan, octamethylcyclotetra-siloxan, decamethylcyclopentasiloxan og dodecamethylcyclohexasiloxan. Arylcyclopolysiloxaner med den almene formel (Q2SiO)p hvor Q betyder aryl med 6-8 carbonatomer, og p betyder et helt tal på 3-6, såsom l,3,5-triphenyl-l,3>5“trimethylcyclotrisiloxan, hexaphe-nylcyclotrisiloxan og octaphenylcyclotetrasiloxan.

Alkyl- eller arylpolysilazaner med 6-50 carbonatomer og en molekyl vsggt på højst 1000, såsom hexamethylsilazan, hexame thyl tri- 143160 13 silazan, N-methylhexamethylsilazan, octamethylcyclotetrasilazan, hexaphenylcyelotrisilazan, hexaethylcyclotrisilazan, hexaphenyleyclo-trisilazan, hexa(n-butyl)cyclotrisilazan og hexaphenylcyelotrisilazan.

Som carbonhydrider anført ovenfor under (6) kan følgende eksempler nævnes.

Mættede aliphatiske carbonhydrider med j5-20 carbonatomer, såsom propan, butan, pentan, hexan, 3-methylpentan, 2,3-dimethylbutan, n-heptan, 2-methylhexan, n-octan, isooetan, n-decan, n-dodecan, heptadecan, n-eicosan og petroleum, alicycliske carbonhydrider med 3"l8 carbonatomer, såsom cyclo-propan, cyclobutan, cyclopentan, cyclohexan, cycloheptan, eyelooetan og dicyclohexyl, methyleyelopropan, ethyleyelobutan, methylcyclohexan, tetramethylcyclohexan og ethylcycloheptan, cyclobuten, 1-methylcyclo-buten, cyclopenten, 1,5~dimethylcyclohexen, 1-methylcycloocten og cyclononen, norbornan, norbornen, decalin, 9-methyldecalin, cyclo-unden, decahydroacenaphthen, perhydrophenanthren, perhydroanthracen og perhydrotriphenylen samt spiro(2,2)heptan og spiro(2, 4)heptan, aromatiske carbonhydrider med 6-20 carbonatomer, der kan være substitueret med C^-C^-alkylgrupper, C^-C^-aralkylgrupper eller Cg-Cg-arylgrupper, såsom benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, eumen, ethyltoluen, trimethylbenzen, tetramethylbenzen, hexamethylbenzen, 1,2,4,5-tetraisopropylbenzen, cymen, diphenyl, diphenylmethan, diphenyl-ethan, triphenylmethan, naphthalen, a-methylnaphthalen, /3-methylnaphthaien, 2,6-dimethylnaphthalen og 1-(n-dodecyl)naphthalen, acycliske eller cycliske olefiner med 2-20 carbonatomer, og som er olefinisk umættede, såsom ethylen, propylen, buten-1, isobuten, buten-2, hexen-1, octen-3, 3"dimethylbuten-l, 4-methyl-l-penten, no-nen-1, octadecen og eicosen, vinyleyelopropan, vinyleyelopropen, vinyl-cyclohexan, vinylcyclohexen og l-ethyliden-J-methylcyclohexan samt styren, stilben, vinylnaphthalen, triphenylstyren, a-methylstyren, allylbenzen og vinylanthracen, mættede aliphatiske carbonhydridhalogenider med 1-20 carbonatomer, såsom methyliodid, ethylchlorid, ethylbromid, ethyliodid, butylfluorid, n-butylchlorid, n-butylbromid, n-butyliodid, hexylfluorid, oetylbromid, n-nonyliodid og cetylchlorid, methylenchlorid, methylen-bromid, methyleniodid, fluorobrommethan, ethylidenchlorid, ethyliden-bromid, ethylideniodid og propylidenchlorid, ethylendichlorid, ethylen-dibromid, ethylendiiodid, propylenchlorid, trimethylenbromid og octamethylenchlorid, chloroform, iodoform, bromoform, carbontetrachlo-rid, sym-tetrachlorethan, pentachlorethan, hexachlorethan og hexabrom-ethan samt difluordichlormethan og fluoroform, 14 143160 umættede aliphatiske earbonhydridhalogenider med 2-20 carbon-atomer, såsom vinylchlorid, vinylbromid, allylchlorid, allylbromid, al-lyliodid, isopropenylchlorid og isopropenyliodid, 132-dichlorethylen, 1.2- dibromethylen, 1, 2-diiodethylen, 1,1-dichlorethylen, 1,1-difluor-ethylen, trichlorethylen og tetrachlorethylen samt 2,5-dibrom-2,5-di-methylhexen-3j 15-brompentadecen-(l) og l4-brom-2,6-dimethyltetra-decen- (2), cycloaliphatiske earbonhydridhalogenider med J-10 carbonatomer, såsom chlorcyclopropan, bromeyelopentan, iodcyclopentan, 1-chlormethyl-cyclopentan, 1-chlor-l-methylcyclopentan, 1,2-dichlorcyclopropan, 1,2--dibromcyclopropan, 1,1,2,2-tetrachlorcyclopropan, 1,2,3,4-tetrafluor-cyclobutan, 1,2,3,4-tetrabromcyclobutan og octafluorcyclobutan, hexa-fluorcyclobuten og octachlorcyclopenten, fluorcyclohexan, hexabrom-cyclohexan, 1,2,4,5-tetrachlorcyclohexan og undecachlorcyclohexan samt 2-chlor-l-methylcyclohexen, 2, 4-dibrom-l,3“cyclohexen, 3-bromcycloocten, 1.2- dibromcyclooeten, 2-chlor-2-bicyclo(2323l)hepten og 1, 7-brom-2--chlorcyclodecen3 samt halogenderivater af aromatiske carbonhydrider med 6-16 carbonatomer, såsom chlorbenzen3 brombenzen, iodbenzen3 fluorbenzen, o-3 m-3 p-dichlorbenzen3 o-3 m-3 p-dibrombenzen3 o-3 m-3 p-diiodbenzen3 li 2, 4,5-tetrachlorbenzen, hexachlorbenzen3 pentabrombenzen, 2-fluor--1-chlorbenzen og 4-brom-l-iodbenzen, o-3 m-3 p-fluortoluen, o-, m-3 p-bromtoluen3 2-chlor-m-xylen, 132,4,5-tetramethyl-3-chlorbenzen og amyl-4-brombenzen3 benzylchlorid3 benzylidenchlorid, 1-chlornaphthaien, 1-bromnaphthalen, 1-fluornaphthalen, 5-chlortetralin, 2-bromdihydro-naphthalen og 1,2,3,4,5,8-hexachlortetralin, l-chlor-2-methylnaphtha-len, l-chlor-2-phenylnaphthalen, 1-chlor(4-chlormethyl)naphthalen, 1,4-dichlornaphthalen, 2,4-dibrom-l-chlornaphthalen, 1,3,6,7-tetra-bromnaphthalen og octachlornaphthalen samt 2-chloranthracen, 1-chlor-anthracen, 2,3-dibromanthracen og 139>10-trichloranthracen.

Mængden af de ovenfor nævnte hjælpekomponenter ligger i området 0,005-0,40 mol (ved siliciumforbindelserne 0,01-1,4 mol beregnet som SiO- eller Si-N-binding) pr. mol titantrichloridkomponent i kompositionen dannet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium. For små mængder gør det vanskeligt at opnå opfindelsens formål, og for store mængder vil somme tider vanskeliggøre pulveriseringen .

Det foretrukne område for komponenterne (l) til (6) pr. mol titantrichloridkomponent er 0,01-0,3 mol for de organiske oxygenholdige forbindelser og specielt 0,01-0,1 mol for alkoholer, carboxylsyrer, carboxylsyrehalogenider og ketoner, og 0,01-0,2 mol for ethere og este- 15

1431 SO

re og 0,Ol-O, 2 mol for phenoler, 0,005-0,3 mol for de organiske nitro-genholdige forbindelser, specielt 0,01-0,1 mol for nitriler, azofor-bindelser og isocyanater, 0,005-0,1 mol for primære og sekundære ami- , ner og 0,01-0,2 mol for tertiære og heterocycliske aminer, 0,01-0,3 mol for de organiske phosphorholdige forbindelser, 0,01-0,40 mol, fortrinsvis 0,05-0,3 mol, som SiO- eller Si-N-binding, for de organiske silici-umholdige forbindelser, 0,01-0,3 mol for carbondisulfid og 0,005-0,3 mol for thioetherne samt 0,01-0,3 mol for carbonhydrideme.

Blandt de organiske oxygenholdige forbindelser er ethere, carboxylsyreestere og ketoner mest foretrukne, hvorefter kommer alkoholer og carboxylsyrehalogenider. Blandt de organiske nitrogenholdi-ge forbindelser foretrækkes først og fremmest aminer, nitriler og azo-forbindelser, hvorefter isocyanaterne kommer. De organiske phosphorholdige forbindelser foretrækkes lige så meget som de ovennævnte forbindelser, som er de næst foretrukne. De svovlholdige forbindelser er nogle af de mest foretrukne hjælpekomponenter. Blandt de organiske siliciumholdige forbindelser foretrækkes først og fremmest silanol-carboxylsyreesteme, de ligekædede siloxaner, de cycliske polysiloxaner, aminosHanerne og silazanerne, hvorefter de andre foretrækkes. Blandt carbonhydrideme er de aromatiske carbonhydrlder og de halogenerede aromatiske carbonhydrlder mest foretrukne, hvorefter de andre kommer.

Ved den foreliggende opfindelse kan der anvendes enhver metode til pulverisering af titantrichlorid dannet ved reduktion af titan-tetrachlorid med metallisk aluminium, når denne er i stand til at pulverisere titantrichloridkompositionen, indtil a- eller 7-typen af røntgenstrålediffraktionsmønsteret for titantrichloridkrystallerne ikke kan identificeres. Der kan f.eks. anvendes fysisk eller mekanisk pulverisering, såsom kuglemøllepulverisering, vibrationsmøllepulverisering og slagmøllepulverisering.

Pulveriseringen kan udføres ved stuetemperatur, men om ønsket kan den foretages ved lavere eller højere temperaturer, f.eks. fra -20 til 100°C. Pulveriseringen kan gennemføres i en indifferent gasatmosfære, såsom nitrogengas, og om ønsket i andre indifferente gasser, såsom argon og helium.

Inden pulveriseringsbehandlingen kan titantrichloridkomposi-tionen ekstraheres med et opløsningsmiddel, scan beskrevet i det følgende, efterfulgt af pulveriseringsbehandling i nærværelse eller fraværelse af hjælpekomponenterne.

Specifikke eksempler på forbindelserne (I) er de samme som beskrevet i forbindelse med hjælpekomponenten (6). Trichlorethylen er 16 1A3160 det eneste halogenerede aliphatiske carbonhydrid, som kan anvendes til dette formål. Analoge forbindelser, såsom tetrachlorethylen, tetrachlor-ethan, chloroform, n-butylbromid, ethylbromid og carbontetrachlorid, har ingen katalysatorforbedrende virkning og virker nærmere forringende på katalysatorens ydeevne.

Der er ingen særlig begrænsning med hensyn til ekstraktionen af den pulveriserede titantrichloridkomposition. Den kan kontaktes med opløsningsmidlet ved stuetemperatur eller ved forhøjede temperaturer under omrøring eller under iskøling. Sædvanligvis gennemføres kontakten ved 20-100°C i et tidsrum på fra flere minutter til flere dage.

Den således behandlede titantrichloridkomposition adskilles fra opløsningsmidlet og anvendes som en bestanddel af katalysatoren. Inden anvendelsen kan den vaskes eller ekstraheres med et rent opløsningsmiddel anført under (I) ovenfor. En sådan behandling kan gennemføres ved portionsvis vaskning eller ved ekstraktion i et Soxhlet--ekstraktionsapparat eller ved en kontinuert modstrømsvaskning. Ved enhver af disse metoder skal det anvendte opløsningsmiddel adskilles fra den behandlede titantrichloridkomposition i så stor udstrækning som mulig.

Såfremt der anvendes det blandede opløsningsmiddel indeholdende en organisk oxygenholdig forbindelse (1), er mængden af de oxy-genholdige forbindelser 0,005-10,0 vægtdele pr. del titantrichloridkomposition, fortrinsvis 0,01-10 dele for ethere, 0,01-5,0 dele for ketoner og estere, 0,05-0,3 dele for alkoholer, 0,005-0,2 dele for phenoler, 0,005-0,5 dele for carboxylsyrehalogenider og carboxylsyrer.

Såfremt det blandede opløsningsmiddel indeholder den organiske nitrogenholdige forbindelse (2), er mængden af den organiske nitrogen-holdige forbindelse sædvanligvis 0,005-0,5 vægtdele pr. del titantrichloridkomposition, fortrinsvis 0,01-0,5 moldele for heterocycliske aminer og aromatiske tertiære aminer, 0,01-0,3 moldele for tertiære aminer, isocyanater, azoforbindelser og nitriler og 0,005-0,2 moldele for sekundære aminer.

Såfremt det blandede opløsningsmiddel indeholder den organiske siliciumholdige forbindelse, er der ingen særlige begrænsninger med hensyn til forholdet mellem mængden af forbindelsen og titantrichlo-ridkompositionen. Det foretrukne område for mængden pr. vægtdel af titantrichloridkompositionen er imidlertid 0,05-10 vægtdele for organohalogensilanerne, 0,05-5,0 vægtdele for organoalkoxysilanerne, aryloxysilanerne og organopolysiloxanerne, 0,02-2,0 vægtdele for orga-nosilanolcarboxylsyreesterne og organosilazanerne, og 0,02-1,0 vægt- 1 A3160 17 dele for organoisocyanatsilanerne, der eventuelt kan betegnes organosil iciumisocyana ter. Den foretrukne mængde organosilanol er 0,02-1,0 vægtdele, og den foretrukne mængde organosilthianer er 0,02-2,0 vægtdele.

Når der fremstilles et blandet opløsningsmiddel indeholdende forskellige forbindelser valgt fra (1), (2) og (3), skal disse forbindelser blandes i de ovenfor beskrevne forhold. Det blandede opløsningsmiddel og hjælpeforbindelserne kan blandes i et vilkårligt ønsket forhold, men sædvanligvis er mængden af det indifferente opløsningsmiddel størst.

Opfindelsen angår ligeledes en katalysator til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indeholdende en organoaluminium-forbindelse og en titantrichloridkomposition, som er fremstillet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium efterfulgt af pulverisering af det dannede produkt i nærværelse eller fraværelse af en organisk hjælpekomponent, og denne katalysator er ejendommelig ved, at titantrichloridkompositionen er blevet underkastet dels en pulverisering, indtil a- eller γ-typen af nævnte titantrichlorids krystalform ikke kan identificeres i et røntgenstrålediffraktionsdiagram, og dernæst en ekstraktion med et opløsningsmiddel bestående af (I) aromatiske carbonhydrider, aliphatiske carbonhydrider, alicycliske carbonhydrider, halogenerede aromatiske carbonhydrider, trichlorethylen, halogenerede alicycliske carbonhydrider, eller car-bondisulfid, eller (II) blandede blandinger af de under (I) nævnte opløsningsmidler med (1) aliphatiske ethere, aromatiske ethere, aliphatiske carboxylsyreestere, aromatiske carboxylsyreestere, aliphatiske alkoholer, phenoler, aliphatiske carboxylsyrer, aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske carboxylsyrehalogenider, aromatiske carboxylsyrehaloge-nider, aliphatiske ketoner eller aromatiske ketoner, (2) aliphatiske aminer, aromatiske aminer, heterocycliske aminer, aromatiske nitriler, aromatiske isocyanater eller aromatiske azoforbindelser, og/eller (3) tetrahydrocarbylsilaner, organohydrogensilaner, organo-halogensilaner, alkoxysilaner, aryloxysilaner, silanolcarboxylater, ligekædede siloxaner, cycliske polysiloxaner, aminosilaner, silaza-ner eller isocyanatsilaner, hvorved der som ekstraktionsmidler er anvendt de under (I) og (II) nævnte opløsningsmidler, når pulveriseringen er udført i nærværelse af en hjælpekomponent bestående af de under (1), (2) eller (3) nævnte forbindelser eller 18 143160 (4) aliphatiske phosphiner, aromatiske phosphiner, alipha-tiske phosphiter eller aromatiske phosphiter, (5) carbondisulfid, aliphatiske thioethere eller aromatiske thioethere, eller (6) aromatiske carbonhydrider, aliphatiske carbonhydrider, alicycliske carbonhydrider, halogenerede aromatiske carbonhydrider, halogenerede aliphatiske carbonhydrider eller halogenerede alicycliske carbonhydrider, hvorved hjælpekomponenten er anvendt i en mængde på 0,005--0,40 mol pr. mol titantrichlorid for hjælpekomponenterne (1), (2), (4), (5), og (6), og i en mængde på 0,01-1,4 mol pr. mol titantrichlorid, beregnet som SiO-bindingen eller Si-N-bindingen, for hjælpekomponenten (3), eller, når pulveriseringen er foretaget i fraværelse af hjælpekomponenten, som ekstraktionsmiddel er anvendt de under (II) nævnte blandinger, idet mængden af opløsningsmidlet er 1-100 vægtdele pr. del pulveriseret titantrichlorid, og såfremt der er anvendt et blandet opløsningsmiddel, er mængden af opløsningsmidlerne nævnt under (1), (2) eller (3) 0,005-10,0 vægtdele pr. del af nævnte titantrichlorid-komposition.

Der kan anvendes enhver organoaluminiumforbindelse, som er kendt som en bestanddel i katalysatorer af Ziegler-Natta-typen.

Eksempler på sådanne organoaluminiumforbindelser indbefatter f.eks. trialkylaluminium, dialkylaluminiumhalogenider, dialkylalumi-niumalkoxider, alkylaluminiumalkoxyhalogenider, alkylaluminiumdihaloge-nider, reaktionsprodukter af disse med elektronafgivende forbindelser eller reaktionsprodukter af disse med alkalimetalhalogenider eller komplekse alkalimetalfluorider af overgangsmetallerne. Eksempler på de elektronafgivende forbindelser er f.eks. beskrevet i USA patentskrift nr. 3.081.287, nr. 3.116.274 og nr. 3.230.208.

De olefiniske monomere, som skal polymeriseres med den her omhandlede katalysator, er f.eks. propylen, 1-buten, 4-methyl-1-penten, styren, 1-penten, 3-methyl-1-buten og trimethylvinylsilan. Katalysatoren kan også anvendes til copolymerisation af ethylen med propylen, ethylen med 1-buten, ethylen med 1-hexen eller propylen med styren og kan tillige anvendes til homopolymerisation af ethylen.

Polymerisationen af olefiner under anvendelse af den her omhandlede katalysator kan foretages på vilkårlig kendt måde under kendte betingelser. Polymerisationen kan f.eks. gennemføres ved en temperatur på 20-100°C og et tryk på fra atmosfæretryk op til 100 2 19 143160 kg/cm . Polymerisationen kan gennemføres i et indifferent opløsningsmiddel eller i fravær af et opløsningsmiddel, hvor den flydende monomere i nogle tilfælde virker som opløsningsmiddel enten portionsvis eller kontinuert.

Ved polymerisationen af definer i overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der anvendes hydrogen som et molekylvægtregulerende middel for olefinpolymere. Efter endt polymerisation deaktiveres katalysatoren sædvanligvis med lavere alkoholer,, såsom methanol, ethanol, butanol og isopropanol på samme måde, som det er tilfældet ved Ziegler-Natta-polymerisationen af olefiner. Såfremt polymerudbyttet pr. enhedsmængde af katalysatoren er stort, kan ovennævnte deaktiveringsbehandling udelades, og katalysatoren kan blot kontaktes med luft eller vanddamp.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler og sammenli gnings eks empie r.

Eksempel 1 og 2, kontroleksempel og sammenligningseksempler 1-8.

1400 g titantetrachlorid omsættes med 27»0 g metallisk aluminiumpulver i nærværelse af 18,0 g aluminiumchlorid i en rustfrit alumi-autoklav ved 200°C i 20 timer. Uomsat titantetrachlorid og frit aluminiumchlorid fjernes fra den dannede titantrichloridkomposition ved destillation ved atmosfæretryk. Det tilbageblevne faste stof opvarmes i 5 timer ved 200°G ved et formindsket tryk på 0,2 mm Hg for at fjerne det resterende titantetrachlorid. Der fås 570 g lys purpurrød titantrichloridkomposition.

50 g af denne titantrichloridkomposition og hjælpekomponenten (organisk oxygenholdig forbindelse) anført i tabel I-a anbringes i en cylindrisk rustfri stålbeholder med en indre kapacitet på 800 ml og formales ved 140 omdrejninger pr. minut i ca. 24 timer i en nitrogenatmosfære i nærværelse af 100 rustfri stålkugler, som hver har en diameter på 16 mm, indtil a-, -γ-typen af røntgenstrålediffraktionsmønsteret for titantrichloridkomponenten ikke kan identificeres. Den pulveriserede komposition ekstraheres og vaskes i 24 timer med det i tabel I-a anførte opløsningsmiddel under anvendelse af en Soxhlet-ekstraktor forsynet med et glasfilter til dannelse af en titantrichloridkomposition til anvendelse som bestanddel i katalysatoren.

20 143160 t

En 500 ml separabel glaskolbe forsynet med omrører, termometer, tilledningsrør for propylen og bortledningsrør fyldes med 250 ml raffineret petroleum og renses med nitrogen i 1 time under omrøring.

Den ovenfor fremstillede titantrichloridkomponent (2,0 g) og 10 milli-mol diethylaluminiumchlorid tilsættes i denne rækkefølge i en nitrogenatmosfære, og temperaturen hæves til JO C. Derpå tilledes propylen, og der polymeriseres i 2 timer ved atmosfæretryk. Efter endt polymerisation erstattes propylenet med nitrogengas, og temperaturen formindskes. 100 ml methanol tilsættes for at deaktivere katalysatoren. Polymeropslsanningen filtreres, og det på filterpladen isolerede pulver-agtige faste stof vaskes adskillige gange med methanol og tørres i 2 dage ved 70°C og et tryk på 50 mm Hg for at få en fast propylenpolymer.

De opnåede resultater er anført i tabel I-a. Denne tabel viser ligeledes resultaterne opnået i et kontrolforsøg, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 1, idet dog den anvendte titan-trichloridkomposition ikke er pulveriseret. I tabellen er ligeledes anført resultaterne af sammenligningseksempel 1, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 1, med undtagelse af, at den pulveriserede titantrichloridkomposition anvendes i fraværelse af hj ælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel 2, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 1, idet dog ekstraktions- og vaskebehandlingen af titantrichloridkompositionen undlades, resultatet af sammenligningseksempel 3, i hvilket den i eksempel 1 anvendte fremgangsmåde gentages med den undtagelse, at den i sammenligningseksempel 1 anvendte titantrichlorkomposition ekstra-heres og vaskes på samme måde som i eksempel 1, hvorpå den fremkomne titantrichloridkomposition anvendes, resultaterne af sammenligningseksempel 4, i hvilket fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages med undtagelse af, at en titantrichloridkomposition først ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel og derpå pulveriseres i fraværelse af hjælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel 5, i hvilket fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages med den undtagelse, at der anvendes en titantrichloridkomposition fremkomme t ved ekstraktion og vaskning af titantrichloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 4 med et yderligere opløsningsmiddel, resultatet af sammenligningseksempel 6, i hvilket fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages med den undtagelse, at der anvendes en titantrichloridkomposition 2i 143160 fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig forbindelse) og uden pulverisering, ekstraheret og vasket med et opløsningsmiddel på samme måde som beskrevet i eksempel 1, resultatet af sammenlignings-eksempel 7, i hvilket fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages med den undtagelse, at der anvendes en titantrichloridkomposition fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig forbindelse) og efterfølgende pulverisering af den dannede titantrichloridkomposition, idet ekstraktions- og vasketrinet udelades, og resultatet af sammenligningseksempel 8, i hvilket fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages med den undtagelse, at den anvendte titantrichloridkomposition er fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen.

I alle tabellerne betyder T.I. den totale isotakticitet, som udtrykker den vægtprocent af den polymere, som er vanskeligt opløselig i et specifikt ekstraktionsopløsningsmiddel (sædvanligvis heptan) baseret på den totale vægt af den dannede polymere (en del af den polymere, som er let opløselig i et polymerisationsopløsningsmiddel, vejes efter fordampning af opløsningsmidlet og inkluderes i vægten for den totale polymere). På den anden side angiver den partielle isotakticitet den vægtprocentdel af en polymer, som er vanskeligt opløselig i et specifikt ekstraktionsopløsningsmiddel baseret på polymervægten, hvori ikke indgår vægten af en del, som er let opløselig i polymerisationsopløsningsmidlet. Den totale isotakticitet er derfor sædvanligvis mindre end den partielle isotakticitet. A.D. er en forkortelse for den tilsyneladende vægtfylde, idet den polymeres vægt er udtrykt i g og dens tilsyneladende rumfang i crn^.

22 143160 • "oHOsi-3-K'\rH OJ l£\ QOt-VO O [Λ H O =*·

•\ ΙΛ ΓΛ i Ν\ ΙΛ ΝΛ Κλ OJ

etl bE *\ «\ n * *\ ·»

] O O O O O O O

d Q) Λ

Η · - ΟΛ m CO VO OJ ^ O ΙΛ CM O

S .-¾¾. .ft- -ft- l CO O VO 00 Η (Λ, <£2S

o H'-d £^σ\ co ολ σ\ oo σ\ m co to d ft ί» 0)

'οω-Ρ (Λ 0\ O O W (M O Lft K"\ H O

P-} H iv^ *1 +> *1 ·\ +> *> *\ €\ *\ *i "i gpMOOOftDHCnrOH H Lft OJ LO> § O>—-' OJ H t~* LO H t— 00 ΚΛ -ft"

in d HH ft H

i m o 6H H 3 ID < ΐΗΰ 0)000000 o o o o odd^-p-p-p-p-p-p -p -p -p -p dH-H Lnp> -p-p-p-p-p -p p ρ p cs3 g ,Ω trj Η ·Η ·Η ·Η ·Η Η Η Η ·Η Η βθ d ?η oj'ft'd'ft'ft'd'ft 'ft ft ftft

Ph H O O

O ft Ρ " , u

m O &D

W) P O -P

d H J . S

o -r-ι tn d d · cu η d ft d d d ft d ft— d d &pd kEQ'ftcDO cd ft Ό cd ό ω ft o do

Hft.Hd-p pjdddddd d h g m H a H-PI 1 IHHH HHHH IH Hg

iljft OH O O OHO O ft O

O O -P Ό -P PP Ρ P ft P P £ Ad H <D Q) g Eh 1 JJ Ph Pm O fft

ft Ad Φ 0) O PH

Mdd ft M ft +3+^ dddd <D Eh H d ft d Ρ Η P ft ft_,

ft ft Ad ft caHWP d H

n d Η Η H> ·ι-3 H> Ad ft Ad P ’ft) 'H 2 ft O ftH ftftftftftftftftgftftftft Oft a

Eh ft H ft ·Γ-3 ·η d d d ·ο> rJ-' tt-' Ή d H> S ,

S ^ ^ S H

8 H H 'ft Η Η H

'ro Ih 2X 2 S£ S H

h £ ft I 111

n 4J -P *P S *P

-g æ o ft fto d ίο) ο -P ο ο P m ft

d ω d ft p i i ft i i 1 1 1 ft -p 2S

H ft Ο Η Η H Η H g fn H ft >5 ·ϋ >3 ΰ 2 g p æ a -p -p -£ cQ’pjod d d ft s ω M Ad rQ ρ ^ U Φ η ft ft 3 ·Η ft ^ IS ¢2 ο £* ft PH ftft ft d Ό P-Ι ·Γ-3 ·Γ-3 'i“D Ο βΟ ftH ftftftftftftft ft Φ ftft ft g H ft ·ι~3 Η) d Η> Η> d -Γ"= ,Γ~3 d "η> Η) S * Ο S Ad I Ρ d Ρ Κλ ft

ο ΟΟΟΟΟΟ Ο Iftod HK

•Η -ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ -Ρ dPPft OH

43 ,—iPPPPPP ρ -A^ftPhi) HH

Μ *=Cj Η Η Η Η Η Η Η Ο Η Ο Ρ ΕΗ 2 ΌΌΌΌΌΌ Ti i-ft'dd n-i Η Ό (U Η ϊ>3 Ι>3 Ild ρς < Ρ nd Κ Η ΟΙ Ο Η ΟΙ Π 4 LD ^ ΙΗ00 ?Η mcadsaså a å aa

Al Ai O ft ft ft ιί ft ft cSft Η H Id CQ M ® CO CQ CQ M tfl

Eksempel 3-28, sammenligningseksempel 9~32.

23 143160

Der gås frem som beskrevet 1 eksempel 1 med den undtagelse* at mængderne og typerne af hjælpekomponenterne bestående af oxygen-holdige organiske forbindelser og ekstraktionsopløsningsmidleme varieres. Resultaterne er anført i tabel I-b.-

Tabel I-b _TiCl^-komponent_ Polypropylen_ ,t, , , . Samlet -Hj^pekomponent. , Ekstraktions- udbytte T.I. A.D.

_navn_mængde opløsningsmiddel_(g) ($) ' (g/cc)

Eks. 3 diphenylether 3, 8 g toluen 103*0 95» 1 0,377

Sam. 9 ditto " - 69*3 90,6 0,341

Eks. 4 anisol 2*2 g toluen 120,9 94,9 0,380

Eks. 5 ditto - " heptan 101,1 92,8 0,360

Eks. 6 ditto " chlorbenzen 128,3 95»5 0,370

Sam. 10 ditto " - 73» 9 90,4 0,350

Eks. 7 n-butylether 2,1 g toluen 100,0 95» 6 0,405

Sam. 11 ditto " - 90,0 92,6 0,387

Eks. 8 allylbutylether 1,7 g toluen 93»0 93»6 0,377

Sam. 12 ditto " - 50,6 92,0 0,348

Eks. 9 orthodimeth- 2,7 g chlorbenzen 120,3 93»2 0,361 oxybenzen

Sam. 13 ditto " - 65,3 90*3 0,340

Eks. 10 orthobromanisol 4,0 g toluen 130,3 94,2 0,378

Sam. 14 ditto " - 72,0 91» 4 0,355

Eks. 11 ethylformiat 1,1 g toluen 108,0 95,2 0,352

Sam. 15 ditto " - 56,8 89,7 0,314

Eks. 12 ethylacetat 1,4 g toluen 121,5 94,3 0,355

Sam. 16 ethylacetat 1,4 g - 72,5 90,2 0,320

Eks. 13 butylbutyrat 2,3 g toluen 100,0 94,0 0,355

Sam. 17 ditto " - 60,0 90,0 0,311

Eks. 14 ethyllaurat 3,5 g toluen 95,0 93,4 0,350

Sam. 18 ditto " - 72,0 90,5 0,321

Eks. 15 methylmetha- 1,5 g toluen 92,0 94,0 0,340 crylat

Sam. 19 ditto " - 54,0 89,5 0,340

Eks. 16 methylbenzoat 2,0 g toluen 92,0 94,0 0,340

Sam. 20 ditto " - 54,0 89,5 0,340

Eks. 17 ethylmonochlor- 1,8 g chlorbenzen 92,5 95,9 0,355 acetat 24 143160

Tabel I-b (fortsat)

TiC-komponent Polypropylen_ HJ^pekompcnent Ekstraktions- uflStte . T.I. -A.D.

_navn_mængde opløsningsmiddel .(g)_(%) (g/cc)

Sam. 21 |^snochlor- 1,8 g - 62,0 90,5 0,321

Eks. 18 ethyltrifluor- 2,1 g toluen 105,2 95j° 0,340 acetat

Sam. 22 ditto " - 60,5 91,0 0,302

Eks. 19 acetone lp0 g toluen 93*2 91*3 0,296

Sam. 23 ditto " - 33,2 87*3 0,2l6

Eks. 20 acetophenon 1,8 g toluen 92,5 93*9 0,340

Sam. 24 ditto " - 28,2 88,0 0,220

Eks. 21 acetylacetone 1,1 g toluen 95,0 92,7 0,360

Sam. 25 ditto " - 40,8 82,6 0,301

Eks. 22 anthraquinon 2,4 g toluen 94,7 93*6 0,344

Sam. 26 ditto " - 23,8 87,0 0,220

Eks. 23 ethanol 0,4 g toluen 115,1 93,2 0,342

Sam. 27 ditto " - 8l,l 88,7 0,293

Eks. 24 phenol 0,7 g toluen 102,8 91*2 0,299

Sam. 28 ditto " - 12,0 87,3 0,251

Eks. 25 benzoylchlorid 1,1 g toluen 95*0 94,8 0,381

Sam. 29 ditto " - 24,8 86,6 0,295

Eks. 26 benzoesyre 0,9 g toluen 108,3 90,9 0,303

Sam. 30 ditto " - 53*9 86,3 0,253

Eks. 27 eddikesyre 0,4 g toluen 96,0 90,8 0,279

Sam. 31 ditto " - 52,0 87,3 0,26l

Eks. 28 laurinsyre 1,6 g toluen 103*2 93*3 0,330

Sam. 32 ditto " - 76,3 87*5 0,324

Eksempel 29 og sammenligningseksempel 33

Til en 800 ml cylindrisk stålkuglemølle sættes 30 g ikke pulveriseret titantrichloridkomposition fremstillet som i eksempel 1 og 2,4 g phenetol i en nitrogenatmosfære sammen med 100 stålkugler, der hver har en diameter på 16 mm, og der pulveriseres i 24 timer ved stuetemperatur. Den fremkomne blanding af titantrichloridkomposition og phenetol anbringes i et Soxhlet ekstraktionsapparat forsynet med et glasfilter i en nitrogenatmosfære, og der ekstraheres og vaskes med toluen i 24 timer. Efter afslutning af ekstraktions- og vaskebehand 25 143160 lingen fjernes overskud af toluen ved destillation under formindsket tryk ved 70°C til dannelse af en tør titantrichloridkomposition.

Til en 5 liter firhalset kolbe forsynet med omrører, termometer-indsats, nitrogentilførselsrør og afgangsrør sættes 5> 8 liter raffineret petroleum og 120 g kaliumtitanfluorid, og kolbens indre renses omhyggeligt med nitrogen under omrøring. Derpå tilsættes 245 g ethyl-aluminiumdichlorid, og disse komponenter omsættes i 6 timer ved 60°C. Produktet afkøles til stuetemperatur og får lov til at henstå. Den ovenstående væske udvindes. Koncentrationen af organoaluminiumforbin-delsen baseret på aluminium i den ovenstående væske er 0,257 mol/li-ter.

Til en 5°0 ml separabel kolbe forsynet med omrører, propylen-tilførselsrør, termometer og afgangsrør sættes 210 ml raffineret petroleum. Kolbens indre renses fuldstændigt med nitrogen under omrøring, hvorpå der tilsættes 42 ml af en opløsning af den dannede organoaluminiumf orbindelse i petroleum og 0,28 ml allylbutylether. Derpå tilsættes 1,98 g af den ovenfor fremstillede titantrichloridkomposition, og temperaturen hæves til 70°C. Der tilledes propylengas ved atmosfæretryk i en mængde, som er lidt større end den mængde, der skal absorberes, og der polymeriseres i 2 timer. Derefter erstattes propylen-gassen med nitrogengas. Produktet afkøles, og katalysatoren deaktive-res ved tilsætning af 100 ml methanol. Produktet udtages af kolben, og ved filtrering på glasfilter fås en fast polymer. Den faste polymere vaskes flere gange med methanol og tørres ved 70o i 48 timer i en vakuumtørrer. Udbyttet af fast polymer (polypropylen) er 15^» 1 g> og det har en tilsyneladende rumvægt på 0,575 og en krystallitet på 96,5$. Mængden af polymer opløst i filtratet er 2,4 g. Det totale udbytte er derfor 158,5 g, og krystalliteten af den totale polymere (T.I.) er 95,2$.

Ved at gå frem på den ovenfor beskrevne måde med den undtagelse, at titantrichloridkompositionen ikke ekstraheres og vaskes efter pulverisering, fås polypropylen i en samlet mængde (summen af den faste polymere og den polymere opløst i petroleum) på 80,0 g, og den har en rumvægt på 0,502 og en krystallitet på 91>8$.

Eksempel 50 og sammenlignings eksempel 5^·

Polymerisationen af propylen gennemføres på den i eksempel 29 beskrevne måde, idet der dog anvendes 2 g af den i eksempel 5 fremstillede titantrichloridkomposition og 10 millimol ethylaluminiumethoxy-chlorid i stedet for reaktionsproduktet af ethylaluminiumdichlorid og 26 143160 kaliumtitanfluorid i fraværelse af allyIbutylether, og polymerisationen foretages i 1 time. Det samlede polypropylenudbytte er 66,6 g, og den polymere har en krystallitet på 86,0$ og en rumvægt på 0,299.

Når der gås frem på den ovenfor beskrevne måde, idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition, som ikke ekstraheres med toluen, er det totale polypropylenudbytte 50,2 g, og den polymere har en krystallitet på 85,4$ og en rumvægt på 0,275. (Sammenligningseksempel 54).

Eksempel 51 og sammenligningseksempel 35

Det indre af en 2 liter autoklav renses med nitrogengas. En glasampul indeholdende 0,015 g af den samme titantrichloridkomponent, som anvendes i eksempel 1, anbringes i et termometerindføringsrør i autoklaven, således at omrørerbladene ved rotation af omrøreren vil kollidere med ampullen og knuse den. Autoklavens indre renses yderligere med propylengas, og der tilføres 460 g propylen og 7,5 millimol diethylaluminiumchlorid ved stuetemperatur, hvorefter der tilføres 2200 ml hydrogen. Systemet opvarmes til 80°C, hvorpå omrøreren sættes i gang. Ved knusning af ampullen startes propylenpolymerisationen. Efter 8 timers polymerisation skylles uomsat propylen bort, og katalysatoren deaktiveres ved tilsætning af methanol. Polypropylenet fås i en mængde på Ιβ7 g. Det har en rumvægt på 0,320, en krystallitet på 88$ og et [hj på 3,63.

Når der gås frem på den ovenfor beskrevne måde, idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition, som ikke er ekstraheret eller vasket med toluen, fås polypropylen i en mængde på 104 g. Det har en rumvægt på 0,300 og en krystallitet på 83$. (Sammenligningseksempel 35).

Eksempel 52 og sammenligningseksempel 56

Det i eksempel 3 beskrevne apparatur anvendes sammen med 1,5 g af den i eksempel 3 anvendte titantrichloridkomposition, og der tilsættes 10 ml diethylaluminiumchlorid. Blandingen opvarmes under omrøring til 40°C, og der tildryppes 50 ml 4-methyl-l-penten i løbet af 10 minutter. Polymerisationen gennemføres i en time, og produktet efterbehandles på samme måde som beskrevet i eksempel 2. Udbyttet af cfen dannede polymere er 19 g* og den har en krystallitet på 92$.

Ved at gå frem på den ovenfor beskrevne måde, idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition, der ikke er ekstraheret og vasket med toluen, fås den polymere i en mængde på 13 g og med en krystallitet på 87,8$. (Sammenligningseksempel 36).

Eksempel 33 og sammenlignlngseksempel 37 27 143160

Under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne katalysator og det i eksempel 1 beskrevne apparatur tilledes en gasblanding af 98,8 volumendele propylen og 1,2 volumendele ethylen ved 70°C 1 1 time. Der dannes en polymer med en krystallitet på 85* 8# og et ethylen-indhold på 2,4# 1 en mængde på 57 g.

Ved at gå frem på den ovenfor beskrevne måde, Idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition, sot. Ikke ekstraheres og vaskes med toluen, fås en polymer med en krystallitet på 83# i en mængde på 35 g. (Sammenligningseksempel 37).

Eksempel 34-35 og sammenligningseksempel 38-46.

Polymerisationen af propylen gennem#* res på samme måde som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af enten titantrichloridkompo-sitionen (forkortet til TiCl^(A)) fremstillet på samme måde som i eksempel 1, idet dog pulveriseringsbehandlingen udelades, eller aktiveret titantrichloridkomposition (forkortet til TiCl-^(AA)), som fås ved at anbringe 120 g vasket titantrichloridkomposition i en 800 ml cylindrisk rustfri stålbeholder og aktivere den ved hjælp af en vibrationsmølle i nærværelse af 850 rustfri stålkugler hver med en diameter på 10 mm, efterfulgt af en partikelstørrelsesregulering i en nitrogenatmosfære og fjernelse af titantrichloridkompositionen i foxm af fine partikler* både i forbindelse med toluen og anisol som hjælpekomponen-terne. Eesultaterne er anført i den følgende tabel Il-a.

Denne tabel viser ligeledes resultaterne opnået i sammenligningseksempel 38, i hvilket propylen polymeriséres på samme måde som i eksempel 34 med den undtagelse, at den anvendte titantrichloridkomposition ikke pulveriseres. Ligeledes fremgår resultaterne af sammenligningseksempel 39* i hvilket propylen polymeriseres på den i eksempel 34 beskrevne måde, idet dog den pulveriserede titantrichloridkomposition anvendes i fraværelse af hjssipekomponenten, resultaterne af sammenligningseksempel 40, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 34, idet dog ekstraktions- og vaskebehandlingen af titantrichloridkompositionen udelades, resultatet af sammenlignings-eksempel 4l, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 34 med den undtagelse, at den i sammenligningseksempel 39 anvendte titantrichloridkomposition ekstraheres og vaskes på samme måde som i eksempel 34, hvorefter den dannede titantrichloridkomposition anvendes, resultatet 28 143160 af sammenligningseksempel 42, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 34, idet dog titantrichloridkompositionen først ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel og derpå pulveriseres i fraværelse af hjælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel 43? i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 34 med den undtagelse, at der anvendes en titantrichloridkomposition fremstillet som beskrevet i eksempel 39 og yderligere vasket først med toluen og derpå med ani-sol, resultatet af sammenligningseksempel 44, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 34 med den undtagelse, at der anvendes en titantrichloridkomposition fremstillet ved reduktion af titantetrachlo-rid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig komponent) og uden pulverisering, ekstrahering og vaskning med et opløsningsmiddel på samme måde som beskrevet i eksempel 34, resultatet af sammenligningseksempel 45, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 34 med den undtagelse, at der anvendes et ti-tantrichlorid fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenhol-dig forbindelse) med pulverisering af den fremkomnetitantrichlorid under udeladelse af ekstraktions- og vasketrinnet, og resultatet af sammenligningseksempel 46, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 34 med den undtagelse, at der anvendes en titantrichloridkomposition, som er fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen.

1 A3160 29 i ft . n bD 1¾ Q O ° ^

J ^ H iaD

^ o o m 03 CD H d 3, . ο μλ® in w η o ct\ia £ ® o ."eR in m ^ t» is w w m +r £- , d

2 E-l^ CftCPiCTiOOCOChCO σ\ ch coco HO

o. B ^ H cu 03 d 0 +d -p cu οι n o m s tn oj m m oj * ® CLmj-D .« ·*«·>* m « *> « V ,,0 , ”

H >,·— IAHVOHHVOOJ ΙΛ ο H ^ H

g,Qb£ir\t— Ρ-'Ώ 'Ό m 1-1 \Ω ®

§ d— Η H tl,. £P

^ rf 3

ϋ bD

0) H rj m

i cq O H jP

ό I j1 <joooo oo ο o q q h +>

diHT3 f\j +3 40 +3 4-3 43 43 +3 +3 4040 O

cd C3 C -—' +j +3 +3 +3 +j 4J 4-3 +3 40+3 Sen £?33 sΓ3 3 3 3 3 3 3 3 33 h .8

°H^S Ο™ , « S

ert ft —- I +: '

Ml +3 si. £5 * ffi ft

I H C0 O CD CQ

3 Ϊ4 ftft , 0 g « d H HO OH Η Η O ft -OO Oft -d O oh®

Vhcd cq Ota to cd +3 ft s η Ηΰ ++ ft h ra CO do® ^ ® d 3 3^3

he cd -P cd ΗΌ *> d+3 cd cd S τ3 H

d +>111 +> d d H ® ft , 1 , ® ®ft H + H +HH®Og®+ + £ > , rtf eld'd d ø cq ^ O ft I o CQ d d +3 Η H d P d £? L m .¾ i_j H-aO ® ® 0 d 0 ® ® odod H 3 H 0 £ ft 43 3 Η H 0 0 0) β .¾ ft H H 0) +3 d H H ft Η »ώ i q o O (ft*—* · · Ή o Oft Oft 3+3^ +> pS^IH0Jl§'p ^ 1 ^0 n c* 4-3 ft d ft cq 100 3 ω w -1-5 +3 h +> b0— +3 H > E+ddi® cqh CQ 0 d 02Hd ο Η H d -d -d -d Ai cd Αί H ® . -d p, a) cd cd ® ® ® cdcd®gcd©ddcd © aSft md « ri ft T-3T-3ddd H) •nr-' T-3 - T-3 d ·η> aJ , « § Cd ® J, g

1 Η H © -P

H ' 43 « O H cq 3 Λ ο η6 i*»” s 1i · 1 2s 1 1 1 es= 1 § & - II su: s § s „ og ιηο PO ft ft * ω i4 J C K i3,

ω <d Ο H

o, CH CiH Ο ^ d H 0 MH d ®0 0) O +> fft I ft

sS > ,,,'ørai. . i .3 2 £ 3 JPS I

g 33 03 3 η ο η h

g ' 02 43 S

Ο ·η ® P 3 R

ϋ, i <n d H g H

r-|r* T-3"ro i“3 ^1-3 d-P®0 cd cdcDO)cdcd®cd ø ® øcd® h h T3dd,|d)'d d-d -d d cd ® g p 2 •dH M ^ ® β k d H ·

W ft H O H CQ

rf dHd®OH»iCD

O OOOO O O O 0) Ο Ο Φ Q S ft O ft

^_l +3+3+3+^40+3 +3 + 0 CQ + bO

+j H+3+J+340 +340 +> P ϊ ; ·; M *f4 *H Ή Η ·Η#Η ·Η HOCJ*^ ø TdTjtiTJ 'ϋ'ΰ Ό «ί-Ρώτΰ 'd Κ Κ ro w >f Κ Ο) Αη QH |«ζ* 4 ιη ® ο\ ο η οι κλ +t in ^ -=t -=t -^--=3- ··**·· * * 1 *

WWWWWCQCQ CO CO COCO

Eksempel 36-43 og sammenligningseksempel 47~54.

30 143160

Der gås frem som beskrevet i eksempel 34 under de nedenfor anførte varierede betingelser. Resultaterne er anført i tabel Il-b.

Tabel II-b

TiCl^-komponent Polypropylen _______________Ekstraktions- Samlet -- opløsningsmiddel udbytte T.I. A.D.

navn_mængde__(ml)_ (g) (f) (g/cc)

Eks. 36 anisol 1,8 ml /toluen Γ50 172,3 94,5 0,354 'anisol 8,2

Sam. 47 ditto " - 53,3 90,3 0,344

Eks. 37 siliconolie 3, 0 ml /toluen 150 158,2 95,1 0,366 'anisol 8,2

Sam. 48 ditto " - 83,3 91,1 0,342

Eks. 38 butylacetat 1,5 g /toluen 150 146,3 94,8 0,386 'anisol 8,2

Sam. 49 ditto " - 6l, 0 90,0 0,269

Eks. 39 benzonitril 0,6 g /toluen I50 118,9 95,2 0,364 'anisol 8,2

Sam. 50 ditto " - 45 88,9

Eks. 40 pyridin 0,5 g /toluen I50 153,3 94,9 0,366 'anisol 8,2

Sam. 51 ditto " - 64,1 88,5

Eks. 4l trichlorethylen 1,5 g /toluen I50 121,0 95,4 0,351 'anisol 8,2

Sam. 52 ditto " - 63,9 92,5

Eks. 42 triphenylphos- 3,3 g /toluen 150 129,5 94,4 0,354 phit 'anisol 8,2

Sam. 53 ditto " - 40,8 91,6

Eks. 43 toluen 20 ml /toluen 150 162,3 95,8 0,377 'anisol 8,2

Sam. 54 ditto " - 67,3 94,2

Eksempel 44 og sammenligningseksempel 55-63

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, at cyelohexan anvendes som hjælpekomponenten. Resultaterne er anført i tabel Ill-a.

I tabel Ill-a er ligeledes anført resultaterne af sammenligningseksempel 55, i hvilket propylen polymeriseres på den i eksempel 44 31 143160 angivne måde, idet den anvendte titantrichloridkomposition ikke er pulveriseret, resultatet af sammenligningseksempel 56, i hvilket propylen polymeriseres på den i eksempel 44 beskrevne måde, idet den pulveriserede titantrichloridkomposition anvendes i fraværelse af hjsalpekomponent, resultatet af sammenligningseksempel 57> i hvilket propylen polymeriseres på den i eksempel 44 anførte måde, idet dog ekstraktions-og vaskebehandlingen af titantrichloridkompositionen udelades, resultatet af sammenligningseksempel 58» i hvilket den i eksempel 44 anvendte fremgangsmåde gentages, idet dog den i sammenligningseksempel 56 anvendte titantrichloridkomposition ekstraheres og vaskes på den i eksempel 44 anførte måde, hvorpå den fremkomne titantrichloridkomposition anvendes, resultatet af sammenligningseksempel 59, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 44, idet dog titantrichloridkompositionen først ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel og derpå pulveriseres i fraværelse af hjælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel 60, i hvilket den i eksempel 44 anførte fremgangsmåde gentages, idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition fremstillet ved at ekstrahere og vaske den i eksempel 59 anvendte titantrichloridkomposition med et yderligere opløsningsmiddel, resultatet af sammenligningseksempel 6l, i hvilket den i eksempel 44 anførte fremgangsmåde gentages, idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition fremstillet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig komponent) og uden pulverisering, ekstrahering og vaskning med et opløsningsmiddel på samme måde som anført i eksempel 44, resultatet af sammenligningseksempel 62, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 44 med den undtagelse, at der anvendes et titantrichlorid fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig forbindelse), og det fremkomne titantrichlorid pulveriseres under udeladelse af ekstraktions-og vasketrinet, og resultatet af sammenligningseksempel 63, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 44 med den undtagelse, at den anvendte titantrichloridkomposition fås ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen.

32 U3160 • O 00 C"— H OJ Ο QOt— Ο Ln Ρ ο ΚΝ ·\ ΝΛ Κλ «Λ ΚΑ ΚΑ ^ <J W) ·< ·» « _Γ _Τ * ^ Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο . ο κ\ co tn οι κλ ο op-cn ρ-1 Η""^ ·\ *\ *\ r\ ·\ r\ , S' ** Ζ' >1 .¾¾. (β (Λ CO ri ^ CO Η ΕΟ ΓΛ C0 a επ'— σ\ (Τ\ od σ\ ο\ οο σ\ σ\ c^oo ο ρ a tu η ω+3-—- οιηοο ojo m κλ oco Ο Η 1>ϊΜ 1 1 Ί 1 *\«\ « Ρ gil—- CO VO Η ΙΛ ΙΑ Η Η CO Γ$^" 2¾ 00 t— ΕΟ Η IS 00 ΌΚΛ CQ 2

0) ι—I

ι m ο §ο <; ο ο ο οο ο ο οο I Η Ρ CE1 Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ -Ρ-Ρ odd ^ -ρ -ρ -ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ d Ρ Ρ LO ·Η ·Η Η Η Η Ρ Ρ Ρ Ρ oi g ί! Μ 'ϋ ti ti Ρ Ρ Ρ Ρ ΡΡ W) ρ Ρ 0J Ρ Η Ο Ο Ο cd Ρ — Η * ο Ρ

^ Ο hO

ΰ Ρ ο ύ d Ed m d d ω Ed ω--' Ed sd cd ijDtU O O Ρ O P bO O o i d^piii S Pfd 3 d d d id

Η ·Η Η Η -Ρ Ρ Η P Ρ Ρ H

l_l EdO ΟΉΟΗΟ O

H Ed ra Ρ p PP p p cd ρ P

o Ta ® ® g Η Ρ Η p p p

OP a ® ® O

,ω m ° ·3^ -S

d cd Φ 5P £ .

a ρ ρ Ed ρ p

+3 ·ΐ“3 Ρ Ή P tU

CQ I tu CQ H to P

id H Ed Ή T-3 ·ι~3 d4 cd ,M P ,r_3 H o cdtutuo cd cdøg edtu® td tu cd P T-3 Ed sd Ed ·η> 'nr-' •ni'—' ·η> Ed 'n> cd tu

,r3H

"d ο bO M ttO hØ

o P

fd μ oi o\ a\ o d co co co to a ffi n «\ " *

g S Ρ Η HP

O P

M Ed ( ( , JK\d od od odo Η ω O d p 3 p cd , p g £ odft > o xi i o« i 1 ι i •η p S cd ?3 tu >3 tu ® p

Eh p o d oi o i! o Æ p cd ,Μ S ω

P a ‘ni OHIO

affind ·ο ,Γ3 i-qo cd o id cd O ed cd td ed ed id Ρ ·ι-3 d ,|_3 'Γ-D d 'n> 'Γ-D •I-' ή ’η cd O ήΗ

O

d p o od •H >3 tu o ω ,y ooooo o do o

d +343+3 pp p PedPP

tf +3+3+3+3+3 +3 KPP

O Η Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ P <D Ρ k3 a<4PPP PP P <d+dPÆ -4- in eo m co en O P (M ro 4· tn m tn mm eo eq to te CQ S S S* SS s S S s ^ S ciS (i3 (5 bJ etf cd tittf

[xj CQ CO CO COCO CO co COCO

33 143160

Eksempel 4^-57 og sammenllgningaeksempel 64-73 Der gås frem som beskrevet 1 eksempel 44 under anvende-se af varierende betingelser som anført nedenfor. Resultaterne er anført i tabel Ill-b.

Tabel Ill-b

TiC1^-komponent Polypropylen

Hlælnekomnonent Ekstraktions- Samlet HjEaLpeKomponenj,— opløsningsmiddel udbytte T.I. A,D.

_navn_mængde _(g) {%) (g/cc)

Eks. 45* toluen 2,0 g toluen 101,2 97,1 0, 412

Sam. 64* ditto " - 89,0 94,5

Eks. 46 petroleum 2,4 g n-heptan 62,5 94,8 0,591

Eks. 47 ditto " toluen 69,8 96,4 0,585

Eks. 48 ditto " chlorbenzen 74,5 96,1 0,579

Sam. 65 ditto " - 55,8 93,5 0,366

Eks. 49 n-heptan 2,2 g toluen 64,8 95,8 0,392

Sam. 66 ditto " - 48,8 9?,3 0,366

Eks. 50 decalin 2,8 g toluen 70,7 95,4 0,429

Sam. 67 ditto " - 66,6 91,5 0,389

Eks. 51 benzen 2,4 g toluen 79,7 95,2 0,392

Sam. 68 ditto " - 69,4 91,7 0,354

Eks. 52 naphthalen 2,9 g toluen 91,3 95,2 0,388

Sam. 69 ditto " - 71,5 92,7 0,368

Eks. 53 styren. 2,3 g toluen 86,8 94,2 0,360

Sam. 70 ditto " - 71,6 89,3 0,330

Eks. 543^ cyclohexan 1,89 g toluen 349 95,8 0,398

Sam. 71** ditto " - 225 92,5 0,353

Eks. 55 chlorbenzen 2,9 g toluen 84,0 95,7 0,403

Sam. 72 ditto " - 47,2 87,1 0,341

Eks. 563^ trichlor- 2,05 g toluen 28,0 92,8 0,345 ethylen

Eks. 57300^ cyclohexan 1,89 g ditto 42 87 0,365

Sam. 73 ditto " - 35 84 0,345 x: Forsøget gennemføres som 1 eksempel 29.

xx: Polymerisationen gennemføres som i eksempel 31, idet der dog anvendes 0,2 g TiCl-^-forbindelse og 590 g flydende propylen ved 50°C i 4 timer.

xxx: Polymerisationen af 4-methyl-l-penten gennemføres som beskrevet i eksempel 32.

xxxx: Copolymerisation af ethylen og propylen foretages som i eksempel 33.

Eksempel 58 og sammenligningseksempel 7^-82 34 143160

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, Idet der dog som hjælpekomponent anvendes polymethylsiloxan med en molekylvægt på 44.000. Besul-taterne er anført i tabel IV-a.

I denne tabel er ligeledes anført resultatet af sammenlignings-eksempel 74, i hvilket propylen polyneriseres på samme måde som i eksempel 58, idet dog den anvendte titantrichloridkomposition ikke pulveriseres, resultatet af sammenligningseksempel 75, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 58, idet dog den pulveriserede titantrichloridkomposition anvendes i fraværelse af hjælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel J6, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som beskrevet i eksempel 58, idet dog ekstra-heringen og vaskningen af titantrichloridkompositionen udelades, resultatet af sammenligningseksempel 77, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 58, idet dog titantrichloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 75 ekstraheres og vaskes på samme måde som i eksempel 58, og den derved fremkomne titantrichloridkomposition anvendes, resultatet af sammenligningseksempel 78, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 58 med den undtagelse, at en titantrichloridkomposition først ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel og derpå pulveriseres i fraværelse af hjælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel 79, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 58, idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition fremkommet ved ekstraktion og vaskning af titantrichloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 78 med et yderligere opløsningsmiddel, resultatet af sammenligningseksempel 80, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 58, idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig komponent) og uden pulverisering, og som ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel på samme måde som i eksempel 58, resultatet af sammenligningseksempel 8l, i hvilket den i eksempel 58 anvendte fremgangsmåde gentages, idet der dog anvendes et titantrichlorid fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig forbindelse),-og det fremkomne titantrichlorid pulveriseres, idet ekstraktions- og vasketrinet udelades, og resultatet af sammenligningseksempel 82, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 58 med den undtagelse, at den anvendte titantrichloridkomposition er fremstillet ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen.

jb 1 A31 60 • o Q.-\

<^D

§ .in c^c^cvi^oomo bl .Ί& m cocovdcohmdvdcvj ft P— σ\ CD CO CT\CO (Λ (Λ cfi 03 o

ft ø ooocvjotnmH

1¾ -p -p n *s *\ ·> *1 ** *x ^ Η OP'-' -=t CO H CVJ m Η H CO OJ °°

O H >j M CV] P- (T\ HP- CO C--VO

ft g i3 ' H

ro ·ΰ CQ pi ro h i CO o § 0 <; OOO O O O o 00

I ·Η Ό OJ P P P P P P P PH

O d d P P P -P-P 4J -P -P-P

O ·Η tI LT\ η ή ·η ή «η ή ·Η ·γΙ η C0 g Ρ Μ OOTb fl Τ3 Ό ΌΌ Μ Ρ d OJ !η Η Ο Ο ο ro p ^

Η I I

0 dp τ3 Ο 0 Ό 'η Η ^ Μ S3 S ° ω ro

Md d ο ό ο d d d dø ro p d P o.·—' ro ro •h d iii d p η p p «3 ft 1 ft

d di—I Η Η *H d H H

cg o cq o O'tid'ddPo o Ι.ΗΌ.Ρ P Ο O Η P +3 !> -p η η h ro h ,k ft -ft -ft g ro o M'— Μ h h d ro ω ro o 0 p d d d p

,Q CQ *r"3 P "Η P

ro p ^ I ro CQ H CQ d

BdH Hd τρτ^·ι-3 ,« ro ft! ro 0 0 ro rororo rororogroropro ro ro d d ·>-3 d d d -rP •'-t-' t--' ^ d ·η> 0 ro ro

ft ‘l~31—I

S

S ro hD bo 1 Ό tiD W)

K\ M O O

H d O O ·> ·> o æ * ΚΛ ΙΛ •H g K"\ fft PPI -Li d H % 0 I O · I P _ d i h g ro ih -ft d ω o d ro-H'—o--' ro η ao ro _

dftf>gCQ O I I g CQ II 1 I g !*! O

•Hg ro K>h dpo S.H d _§>o +?

H O d H >3 ro MO Η M HH P

ro ft oiix:æ-=t ° ft κ g 0 ftp O > H ftp o ft CQ Ό d ft OH n ft æ i ro η H d _ td ro ^ ·Η) T-3

Pias rororo roro ro ro roro ro ro n d i-3 1-3 d^p ήι d όό •oh I 1

d >sH

O H H d •H O CQ ro P ft Η δΟ

w OOO O O O >3 O O

H ρ ρ P PP P + £! d P d

rd p P P PP P prop P

φι—1 *i—! -i—I ·ι—1 *ι-Ι »H *H rH G) W *H

ρς< -d ϋ ti ti ti *d < £ O T3 Æ co ro-mco c— co σι o h qi tn o-IhIh s b- p- co coco ·*· ·· * ^ ^

ft ra ra CQ CO CQ CO CQ co CO

Eksempel 59-68 og sammenligningseksempel 83~90 36 143160

Der gås frem som beskrevet i eksempel 5¾ idet betingelserne varieres som anført nedenfor. Resultaterne er anført i tabel IY-b.

Tabel IV-b _TiCl^-komponent__ Polypropylen TT. .. . , Samlet -HJ.^1PekomPonent- Ekstraktions- udbytte T.I.

__navn_mængde opløsningsmiddel (g)_(%)

Eks. 59X methylhydropoly- 3,0 g toluen 73s 5 94,0 siloxan (kinematisk viskositet 200 c.s.)

Sam. 85s ditto " - 57*0 90,4

Eks. 60 hexamethyldisil- 3,0 g n-heptan 43,0 93,5 oxan

Eks. 6l ditto " toluen 49,0 95,1

Eks. 62 ditto " chlorbenzen 49,3 95,0

Sam. 84 ditto " - 38,5 88,6

Eks. 63 1,3-dichlorte- 3,0 g toluen 47,1 93,6 tramethyldlsiloxan

Sam. 85 ditto " - 38,0 89,9

Eks. 64 3-hydroheptame- 3,0 g toluen 52 94,3 thyltrisiloxan

Sam. 86 ditto " - 44 89,0

Eks. 653^ polymethylsil- 3,0 g toluen 151 87,1 oxan (molvægt 14000)

Sam. 87s* ditto " - 120 83,5

Eks. 66353^ ditto " toluen 63,3 85,1

Sam. 885^ ditto " - 51,6 82,1

Eks. 672^5^ ditto " toluen 18 90,3

Sam. 89ssxs ditto " - 13 86,8

Eks. δδ3®®* ditto " toluen 53 83,5

Sam. go®59® ditto " - 38 81,2 x: Forsøget gennemføres som i eks. 29.

xx: Polymerisationen gennemføres som i eks, 31 med den undtagelse, at der anvendes 490 g flydende propylen.

xxx: Polymerisationen gennemføres som i eks. 30.

xxxx: Polymerisationen af 4-methyl-l-penten gennemføres som i eks. 32.

xxxxx: Copolymerisationen af ethylen og propylen gennemføres som i eks. 33·

Eksempel 69 og sammenligningseksempel 91-99♦ 37 143160

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, at der anvendes carbondisulfId som hjælpekomponent. Resultatet anføres i tabel V-a.

I denne tabel anføres tillige resultatet af sammenligningseksempel SI, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 69, idet den anvendte titantrichloridkomposition dog ikke pulveriseres, resultatet af sammenligningseksempel 92, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som beskrevet i eksempel 69? idet dog den pulveriserede titantrichloridkomposition anvendes i fraværelse af en hjælpekomponent, resultatet af sammenligningseksempel 95, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 69, idet dog ekstraheringen og vaskningen af titantriehloridkompositionen udelades, resultatet af sammenligningseksempel 94, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 69, idet dog titantriehloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 92 ekstraheres og vaskes på samme måde som i eksempel 69? og den fremkomne titantrichloridkomposition anvendes, resultatet af sammenligningseksempel 95, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 69, idet dog en titantrichloridkomposition først ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel og derpå pulveriseres i fraværelse af hjælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel 96, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 69, idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition, som er fremkommet ved ekstrahering og vaskning af titantriehloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 95 med et yderligere opløsningsmiddel, resultatet af sammenligningseksempel 97, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 69? idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition, som er fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig komponent) og uden pulverisering, samt ved ekstraktion og vaskning med et opløsningsmiddel på samme måde som beskrevet i eksempel 69, resultatet af sammenligningseksempel 98, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 69 med den undtagelse, at der anvendes et titantrichlorid fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig forbindelse), hvorefter det dannede titantrichlorid er pulveriseret -under udeladelse af ekstraktions- og vasketrinet, og resultatet af sammenligningseksempel 99» i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 69 med den undtagelse, at der anvendes en titantrichloridkomposition fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen.

38 1 A3160 • Ο (Λ -=t =! 2 n o en o lo σ\

• \ K\ I K\ W

<£ tiO «\ *\ *\ —Γ ^ O O O o ej t ø .LO CO t~ OJ fc\ O (Λ H -=t ,—I H'"—- *\ l *\ ·> «\ r» ** ^ ? -Τ' .¾¾. LT\ CO P VQ 00 P ΝΛ Hrø g E-p^· σ\ oo σι o\ oo σ\ eri cr\co o . d ft 0)

S.. -P -P

Η 0 p^ OJOOOOJO LT\ H -=^ O P >5 hD *r ·> «\ ^ ·\·ν ·> -Τ' . _ ru g ov_, p VO Η o ΚΛ P H OJ O 'O'

d£ 5λ IP [P P tft CO P 00f<A

CO d ø h i ra o §ø <00000 o o 00 1 p-d ftl -P -P -P P P P P P -p

ode; ^ p p p p p p P p P

d P P m P P P p P p P -Η P

d g ,0 K O’ci'd ti ϋ *ti P Ό p

&0 d d CM d H o O

O ei<H ^

P

0 I 1 Ό d ft -d 00 p ft

g M

rad d d o d MØ ØOØOO o dd ΡΡΌΡΡΡ d

PH III Η P d p P I H

rrt do O P P P ft eo P o

Id MP P'd'dd'cJ P

j> . o TSL d d p

PH OOP

p p ft p p ro 0 ^4 O P P |5 o d ^ d d f *2? g P°' P p v-3 d d dl ft

ra 1 ω P P P

ΡΛ4 Pd tdo'p raP rad dco 0 d 000 dd^4dd44ød o d 0 d 1-3 d d d TI TJ® g TJ0 4J η d P) d d ω ^ ' o Op ft ri 0 0 &0 bO *3° MO, ,

1 ω P p H

ΚΛ ft d Cp t- ^ ' p d ffi λ i ? -

O 0 S P p H

ÉH o P 'd

M ft i P IP L H

d S d dft dp Sti n p o > o p op ° h o p ,y dPd'iPdii 1 1 'PSit dø d d ra. d ra g ft d P d P d P p dp o Ό ϋ d OO'd o æ pq Ό -1-3 M 1 ω p d ή p> p> ^ ^ 0 d d d d o d d d dd d d -o p> d -"-d o d -o p> d 0 •op d 1 1 O di—id p d d d

p o ra bD

id OOOOO o pop 3 43 +d 43 +0 43 p + Ό P d d p 43 p p p P dti P ·ρ 0 P P P P P P P P O P P >3

pq< tiPTl ΌΌ Ό <dft,d P

ολ p cm m -d- in t- co σ\ uo σ^σ^σ^σ^σ^ σι σ^ w σ> ··*«·· · · · · raSSSgg g S §1 .idddddd d d dd H co co co co co co co co co 39 143160

Eksempel 70-77 og sammenligningseksempel 100-105,

Der gås frem som beskrevet 1 eksempel 69, Idet betingelserne varieres som anført nedenfor. Resultaterne er anført i tabel V-b.

Tabel V-b

TiCl^-komponent Polypropylen_

Samlet

Hjælpekomponent Ekstraktions- udbytte T.I. A.D.

_navn_mængde opløsningsmiddel (g) {%) (g/cc)

Eks. 70 carbondisulfid 1,71 g toluen 86,2 95,0 0,358

Eks. 71 ditto " n-heptan 84,0 94,3 0,379

Eks. 72 ditto " chlorbenzen 94,0 95,6 0,388

Sam. 100 ditto " - 69,2 91,8 0,356 x

Eks. 73 ditto " chlorbenzen 102 96,6 0,399 x

Sam. 101 ditto " - 78,5 92,6 0,357 x

Eks. 74 ditto " n-heptan 185 94,4 0,395

XX

Sam. 102 ditto " - 138 90,5 0,350

Eks. 75 ditto " chlorbenzen 64,2 88,3 0,359 xxx

Sam. 103 ditto " - 48,9 85,3 0,330 xxxx

Eks. 76 ditto " chlorbenzen 28,0 92,1 0,340 xxxx

Sam. 104 ditto " - 22 89,0 0,300 xxxxx

Eks. 77 ditto " toluen 46 85 0,365

Sam. 105 ditto " - 35 82 0,340 x: Forsøget gennemføres som i eks. 29.

xx: Polymerisationen gennemføres som i eks. 31 med den undtagelse, at der anvendes 490 g flydende propylen.

xxx: Polymerisationen gennemføres som i eks. 30.

xxxx: Polymerisationen af 4-methyl-l-penten gennemføres som i eks.

32.

xxxxx: Copolymerisationen af ethylen og propylen gennemføres som i eks. 33·

Eksempel 78 og sammenligningseksempel 106-114.

40 143160

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, at phenylis ocyanat anvendes som hjælpekomponent. Resultaterne anføres 1 tabel Vl-a.

I denne tabel er ligeledes anført resultatet af sammenligningseksempel 106, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 78, idet den anvendte titantrichloridkomposition ikke er pulveriseret, resultatet af sammenligningseksempel 107, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som beskrevet i eksempel 78, idet dog den pulveriserede tLtantrichloridkomposition anvendes i fraværelse af hjælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel 108, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som beskrevet i eksempel 78, idet dog ekstraktions- og vaskebehandlingen af titantrichloridkompositionen udelades, resultatet af sammenligningseksempel 109, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 78, med den undtagelse, at titantrichloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 107 ekstraheres og vaskes på samme måde som i eksempel 78, hvorpå den fremkomne titantrichlorid-komposition anvendes, resultatet af sammenligningseksempel 110, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 78, med den undtagelse, at en titantrichloridkomposition først ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel og derpå pulveriseres i fraværelse af hjælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel 111, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 78, med den undtagelse, at der anvendes en titan-trichloridkomposition, som er fremkommet ved ekstraktion og vaskning af titantrichloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 110 med et yderligere opløsningsmiddel, resultatet af sammenligningseksempel 112, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 78, med den undtagelse, at der anvendes en titantrichloridkomposition, som er fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig komponent) og uden pulverisering, og som er ekstraheret og vasket med et opløsningsmiddel på samme måde som beskrevet i eksempel 78, resultatet af sammenligningseksempel 115, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 78, med den undtagelse, at der anvendes et titantetrachlorid fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig forbindelse) og pulverisering af det dannede titantrichlorid under udeladelse af ekstraktions- og vasketrinet, og resultatet af sammenligningseksempel 114, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 78 med den undtagelse, at den anvendte titantrichloridkomposition fremstilles ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen.

41 143160

φ OOr-ICVjOO Ο O HO

H p O #\ I ^ fs 1 2 _T

b1 · ir> CO H VO O r—1 O

a <ijDCh co σ, Ob ck cb a\ o\ co o ^ d a >5 <d _j Jj ψ3 ο <d p t— ο o co cm o lη o Kb cm ft H λ λ 1> ·\ n »> ·> T> •'-Τ'

£· p bO rd" Ό Η P" Kb -d- Η Ό Η O

§ QO CO CVlH

CO 2

CD H

I ¢0 O

0n1^ p··-} φ «d Ο Ο Ο Ο O o o oo

I H d pj .p p p p P P P P P

o d d ^ p p p pp P p p p C H H Lib Η Η Η h 1h Η ·Η η h ccjgp lx! ό Ό "d d d d d d d

hD 2 d CM

d Η Ο O

O cd ft ^

H

CD I

no ft d I ®

•H N

dd doootjoo d w cd cdpchPOP ω tail 2 2 p p p 3

d H III Η H d H d ·Η 1 H

•do o d o d tq.^ d o

d d p P Pi ft bO P

° 01 r-. ^ 5

•HO. d d H

P Η O OH

d M ft ft ft g i do Pj Pj g h u M'T: .¾ g > p d W d o m "i"3 in d d ft

H ft! I CD P ·Η P

cd ra h d 1i-3 t-d η ω H w h ^

o -p CD cj ¢) « (I) di liMcii ΐί^ΙΙΙ Ιί CDCtS

d d fi ’χ’ d d d i-si-3(DgH)(DpT^ d ^ E-H CL) Cd (D ^ d ^h

p, b0 bO bD bD

g CD „ Ο Ρ d Cb Cb <J\ O'i .M d bQ co co co co I CD id Λ ·> " "

Kb d £R ο ο Ο o H o é

O ft I I L

•Η £ ο Ο o

Fh Ο w m w ft Η H ft

faflCDHP HP ft P O

d ft >>α5 I I >3 d II I I >>d p hh dd cd £ d p

H iR <D d <D d d d H

d ^ ft >, ft >> ,d>>d g ft ft o ft o ft o u ο ·π>

ft I <D

I—] d 1' J 1) ·, cd d <d d d <D d d (D dd d 1r-D d Ό -Π) C Ό 1-D d ·η-3 H> d CD ΠΗ d i d O CD >3 d

Η Λ o CD

+3 ft o bD

ooooo o woo 3 ,ρ-ρ-ρρρ p +HP d 1¾ +j +J +j P P P HP p d CD Η Η Η ·Η Η ·Η tH H >3 d H >3

Pd < ddd dd d < d d d ft bOlpCOCbO H OJ Kb

00 Ο Ο O OH Η Η HH

C— i—I,—! ,—I,—I,—I i—I H , IH

***** 1 1 ^ 2 fy J} W rø CO CO CO CO coco 42 143160

Eksempel 79~92 og sammenligningseksempel 115-125.

Der gås frem som beskrevet i eksempel 78, idet betingelserne varieres som anført nedenfor. Resultaterne er anført i tabel Vl-b.

Tabel Vl-b _HOytomponent_Polypropylen ..HJg.pekomEonent-- EkstI.aktlons. T.I. A.D.

_navn_mængde opløsningsmiddel (g)_{%) (g/cc)

Eks. 79 benzonitril 0,77 g toluen 96,4 94,3 0,377

Eks. 80 ditto " chlorbenzen 100,4 94,8

Sam. 115 ditto 11 - 41,2 88,5 x

Eks. 8l azobenzen 1,37 g toluen 140,l 95,2 x

Sam. Il6 ditto " - 48,0 88,9 xx

Eks. 82 phenyliso- 0,89 g toluen 340 95,2 sx cyanat

Sam. 117 ditto " - 182 90,4

XXX

Eks. 83 ditto " toluen 56,5 88,7

Sam. 118 ditto " - 26,2 84,6 xxxx

Eks. 84 ditto " toluen 29,0 92,3

XXXX

Sam. 119 ditto " - 14,3 88,7 xxxxx

Eks. 85 ditto " toluen 49 86,1

XXXXX

Sam. 120 ditto " - 24 82,3

Eks. 86 tri-n-butyl- 1,2 g chlorbenzen 135,1 95,5 amin

Sam. 121 ditto " - 60 88,7

Sam. 122 dimethyl- 1,3 g chlorbenzen 67,2 86,3 acetamid

Eks. 87 pyridin 0,6 g toluen 140,3 95,1

Eks. 88 ditto " chlorbenzen 124,2 94,5

Eks. 89 ditto " carbondisulfid 117,0 9^,8

Eks, 90 ditto " triehlorethylen 113,3 95,8

Sam. 123 ditto " - 64,3 88,5

Eks. 91 n-butylamin 0,6 g chlorbenzen 108,8 9^,6

Sam. 124 ditto " - 62,1 87,8

Eks. 92 phenylisocyanat 1,0 g toluen 113,1 96,2

Sam. 125 ditto 11 - 2 96,7 43 143160 x: Forsøget gennemføres som i eks. 29.

xx: Polymerisationen gennemføres som i eks. 31 med den undtagelse, at der anvendes 490 g flydende propylen.

xxx: Polymerisationen gennemføres som i eks. 30.

xxxx: Polymerisationen af 4-methyl-l-penten gennemføres som i eks. 32.

xxxxx: Copolymerisationen af ethylen og propylen gennemføres som i eks. 33·

Eksempel 93 og sammenligningseksempel 126-134.

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 med den undtagelse, at triphenylphosphit anvendes som hjælpekomponent. Resultaterne er anført i tabel VII-a.

I denne tabel er ligeledes anført resultatet af sammenlig-ningseksempel 126, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 93, med den undtagelse, at den anvendte titantrichloridkom-position ikke pulveriseres, resultatet af sammenligningseksempel 127, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 93, idet dog den pulveriserede titantrichloridkomposition anvendes i fraværelse af hjælpekomponent, resultatet af sammenligningseksempel 128, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som beskrevet i eksempel 93, idet dog ekstraheringen og vaskningen af titantrichloridkompositionen udelades, resultatet af sammenligningseksempel 129, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 93, idet dog titantrichloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 127 ekstraheres og vaskes på samme måde som i eksempel 93, hvorpå den fremkomne titantrichloridkomposition anvendes, resultatet af sammenligningseksempel 130, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 93, idet dog en titantrichloridkomposition først ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel og derpå pulveriseres i fraværelse af hjælpekomponenten, resultatet af sammenligningseksempel 131, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 93, idet dog der anvendes en titantrichloridkomposition fremkommet ved ekstraktion og vaskning af titantrichloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 130 med yderligere et opløsningsmiddel, resultatet af sammenligningseksempel 132, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 93, idet der dog anvendes en titantrichloridkomposition, som er fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygenholdig komponent) og uden pulverisering, og ved ekstraktion og vaskning med 44 143160 et. opløsningsmiddel på samme måde som beskrevet i eksempel 93 > resultatet af sammenligningseksempel 1^, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 93 med den undtagelse, at der anvendes et titantri-chlorid fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af en hjælpekomponent (organisk oxygeriholdig forbindelse) og pulverisering af det dannede titantrichlorid under udeladelse af ekstrahering og vaskning, og resultatet af sammenligningseksempel 134, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 93 med den undtagelse, at der anvendes en titantrichloridkomposition, som er fremkommet ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen.

45 143160

, CO CO VO OJ ΓΛ -=t ΓΛ O OJ

c* I— "* Ct ! *N ·> ♦> *>r, m .¾¾. 00 H MD CO H LTl Chin h cd m ¢00 σ, σ\ oooo ft

O CD

p p

p, CL) 4-3 CO O O CM OJ O LO LO ΙΛ CO

i>21—I *s rs *\ *\ <r, *\ #\ <r\ *

HS&sa CO MO H LO fft ft ft OJ (MO

O to T3'—1 CO C"— P" i—I t CO H LPi Ift ft 03 3

CD H

WO „

g Η HOOOOO O O OO

dcDC-P-P-P-P-P P P PP

I .rl TJ CU P P P PP P . P P p

Ope! -—- Ρ Ρ Ρ Ρ ·Η ·Η ·Η Ρ Ρ

S3 ρ p m Ό Ό Ό 1373 Ό Xi X) X

cd d p W

m3 ^ oj fH H ° O ^ O cd ft ^ g>

•H

P Sc Sh H

to ft. ft. ?5

ft ft ft S

t3 ^

p S3 S3 O

g £3 £3 Ο-—^ OP S3

m CD (DOPtlDOPO CD

00 3 III 3 P4)£ PPSi P 0

jpH H +) jdP -PA! CD P I H

r! P O O PgJiH PtiP P O

O S3-P +) xlSiij 3hp 3 P

P W P β P to

p ΤΟ. TO ?-| TO

mm h mo im

cd ft CD p CD O

Im O

P P cd s3 to I CD >3 pi

H S3 Η I CD

ft o ft S3 1-3 T-3 -r-3 P) ft ω cd cd cd cd cd cd cd to cd cd g Sh P> S3 S3 S3 p> P) ‘ft P> S3 P)

Η O cd CD

CD MM P)H

P I

ft p^ CD M 00 ttD iaO

ο 'ϋ p tjQ MO M3 M3 M3 Γ-J C[ «> I I r ^ ^ $-=1- =* =t

S

P

S3 I 1 >

CD W W TO

S3 Ο Ο O

Ο M3 M3 £ b£ ft ft ft (¾ S3 d si H ft ft _

P O > >3 >3 >? O

Η M id S i i S3 II I I S3 P

cd ω S3 CD CD TO P

g ft m3 M3 m3 p fi ft ftp ftp ftp Ό O $ P P P P p p ft P) M3 ^M3 ^ ^ M3 P ft P ft P ft •i-:

I CD

P S3 P> Ό P) cd cd cd cd cd cd cd cd (D cd cd

Sh ι-a S3 P> p> S3 P) P> S3 P) P)

cd CD

i—i £ 1 O p P S3

•H OOO O O O S-HlPO TO

p ppp PP P PHM3P fed

MM H PPP PP P l>3 ft P O

£d <3 PPP p P P d- £3 TO ft Sh Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ό TO Ο Ό Ό TO Η M3 M3 15¾ pq <3 ft ft M3 CD N CO 03 Ο H OJ ΚΛ=ί

Kd 0J OJ OJ OJ ΙΛ K\ ΚΛ Jftlft

03 ppftftft ft ft Hr—I

I l|t II · * * · wdSSBS I § § § MM cd TO cd TO cd cd TO cd cd ft 03 03 03 03 03 03 03 0303 46 143160

Eksempel 94-105 os sammenligningseksempel 135-144.

Der gås frem som beskrevet 1 eksempel 93, Idet betingelserne varieres som anført nedenfor. Resultaterne er anført i tabel VII-b,

Tabel Vll-b _M-d,-k°mponent_ Polypropylen -HMpetaiponent attraktions- udbyte I.l.

_navn_mængde opløsningsmiddel (gj_(%)

Eks. 94 triphenylphosphit 4,6 g toluen 90,2 95,0

Sam. 135 triphenylphosphit " ditto 68,1 80,1

Eks. 95 triphenylphosphit 4,6 g chlorbenzen 92,4 95,3

Eks. 96 trimethylphosphit 1,5 g ditto 84,8 95,2

Sam. 136 ditto " - 51,2 90,4

Eks. 97 triethylphosphit 2,4 g chlorbenzen 84,2 94,9

Sam. 137 ditto " - 46,2 90,8

Eks. 98 tributylphosphit 3,0 g toluen 83,1 95,1

Sam. 138 ditto " - 4l, 5 91,0

Eks. 99 trixylylphosphit 5,2 g toluen 88,0 95,3

Sam, 139 ditto " - 45,2 90,3

Eks. 100s triphenylphosphit 4,6 g toluen 101,1 95,7

Sam. l40K ditto " - 52,4 92,2

Eks. 101x ditto 4,6 g toluen 352 94,3 xx

Sam. l4l ditto " - 176 90,5 xxx

Eks. 102 ditto " toluen 50,4 88,0

XXX

Sam. 142 ditto " - 26,2 85,2 xxxx

Eks. 103 ditto " toluen 28 92,0 xxxx

Sam. 143 ditto " - l6 89,3 xxxxx

Eks. 104 ditto " toluen 48 85,5 xxxxx

Sam. 144 ditto " - 25 82,6

Eks. 105 triphenylphosphin 2,4 g trichlorethylen 82,5 96,3 47 U3160 x: Forsøget gennemføres som i eks, 29.

xx: Polymerisationen gennemføres som i eks. 31 med den undtagelse, at der anvendes 490 g flydende propylen.

xxx: Polymerisationen gennemføres som i eks. 30.

xxxx: Polymerisationen af 4-methyl-l-penten gennemføres som i eks. 32.

xxxxx: Copolymerisationen af ethylen og propylen gennemføres som i eks. 33.

Eksempel 106 og sammenligningseksempel 145-153« 30 g af en lys purpurrød titantrichloridkomposition fremstillet som i eksempel 1 og hver af hjælpekomponenterne anført i tabel VIII-a behandles i en kuglemølle på samme måde som i eksempel 1. 15 g af det fremkomne pulveriserede produkt ekstraheres og vaskes med tri-ehlorethylen eller carbondisulfid som anført i tabel VIII i 24 timer under tilbagesvaling under anvendelse af en Soxhlet ekstraktor forsynet med et glasfilter i en nitrogenatmosfære på samme måde som i eksempel 1. Olefiner polymeriseres under anvendelse af den fremkomne titantrichloridkomposition, og der fremstilles faste polyolefiner. Eesulta-terne er anført i tabel VIII-a.

Denne tabel og tabel VIII-b viser tillige resultatet af sammenligningseksempel 145, i hvilket der foretages polymerisation af olefin på samme måde som beskrevet i eksempel 106 med den undtagelse, at titantrichloridkompositionen ikke ekstraheres og vaskes, resultatet af sammenligningseksempel 146 og 147» som viser, at titan-triehloridkompositionen efter pulverisering skal ekstraheres og vaskes, resultatet af sammenligningseksempel 154-159 og 163-168, som viser, at kun trichlorethylen er anvendelig som ekstraktions- og vaskemiddel blandt halogenerede carbonhydrider, resultatet af sammenligningseksempel 148, der viser, at kommercielt tilgængelig titantrichloridkomposition (TiCl^AA, Stauffer Chemical Company) er uegnede, resultatet af sammenligningseksempel 149 og 160, i hvilke propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 106, idet der dog anvendes titantrichlo-rid fremstillet ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen, og resultatet af sammenligningseksempel 160 og l6l, der viser, at de ønskede virkninger ikke kan opnås, såfremt der er en stor mængde af ekstraktionsmidlet til stede under pulveriseringen.

48 143160 . OJ CO vo VD σι (Μ o CVJ ΝΛ d H''"· * _*\ *> *\ « ·> Τ' ,4* 4> a) la i co o la on H -=f o\ g\ h. ΕΠ'—· ON oo σ\ cr\ co σ\ cr\ oooo i>3 ft O 0

p -P-P LA O O OJ K\ K\ LA Ο H

Qi0-P *\*>#\cv«N*\ ^ _ I») H>r in«rio\HOj -g- LH OJ o ft g ft ω ft t- LA ft VO t- fA^r

O c6 Ό—' H

ft CQ 3 <0 ft I CQ O „ „

grl HOOOOO Ο O OO

30 <! ft ft ft ft P -P P P P

i .p xi oj-p-p-p-p-p p p p P

Odd —> -H ft ·Η ·Η ·Η ·Η ft Ρ Ρ d ft ft inti ϋ ΰ u d Ό Ό Ό Ό

α gft w m3 ^ oj Ρ Η o O

O 3 ft ^ ^ ω ft Π * r, ød d ft ø £

Xj 0 0 Η -P 1>

Ό Η H n3 ft H

ft !>j fe. S 0> >> g ,d ,d o p o o £

Μ-p -P -P O -P tfi -P P

UDØ 0 ft ft ft O P <P

d d i i i P ft ·Η ft i d

•HO O'dd'dd'd O

d Η ft Ό. Ό. H

d CQ .d ,d ft ft p ο -ο. ο u y ft H ft ft d d p cg 43 ft p Ρ O O'-' d

I O +3 ft ft ft bD P

Η P π3 P P 5

H d d .¾ ^P

H 0 -P ft) ro CO ft J> d W I 0 d d n3 O Jd rl d T-D ft) ·Γ3 +5 ft g ‘"S .

ft ft &g 0 ciØØØcSoJMnicQdt'J Øro ø g ρ -η £ d d ’’"a •'“sAl O-r-3 d ‘f-a 42 o ctf 0 0 0ft ctj id ft)ft '—

Eh I

ΓΑ

Ο Ό tiQ bD bD bO

d 00 00 CO 00 SR λ I I λ I I I I 0 ? -p g Η Η H ft 0 d a p p p

g 3 o3 TO

ω o -p p p ^ d w 0 0 0 o ft 0 d ο o oft ft ft > d i i cD i i 1 I raft cD ft n3 ft ft ft ft g SR d >s >5 >3 Ό5

d -η ft ft P

0.d g g S

Pi .ο P P

•r-3 I 0 ft d ,|-3 ft) ft)

0 o30n}«50n3 «3 <U os oS

P -r-3 d ft ft d ft ft d ft ft ctf 0 ftft d ^ o 43 d ft ooooo o 3 O 0

43 43 43 43 +3 43 +3 ft ft ft bD

Pdftftftftftft ft o3ft p 3 <! ·Η ft Ή ft -H ft + p ij ii XJ χ3χ3'βχ3χ3 ft 0 ft ·0 0 ft O b»

pq < 3 P

vo m vo b- co σ o ft ojia

O 4 4 4 4- 4 LA LA LA LA

ft ft ft ft ft ft ft ft ftft **···· · · ·* mgpgpp S d S § ,Μα3α3(όο3α3 3 3 cgro

H CQ CQ CQ CQ CQ CQ CQ CQCQ

143160 49

Eksempel 107-137 og sammenligningseksempel 154-168,

Der gås frem som beskrevet i eksempel 105, idet betingelserne varieres som anført nedenfor. Resultaterne er anført i tabel VIII-b.

Tabel VIII-b _TlCl,-ta»P°nent_Polypropylen --HJ»LPelt°mP°nent- Ekstraktions- udbytte T.X.

_navn_mængde opløsningsmiddel (g) (¢.)

Eks. 107 butylacetat 1,8 g trichlorethylen 105 94,3

Eks. 108 anisol 2,3 ml ditto 120 95,3

Eks. 109 ditto " carbondisulfid 115 94,8

Sam. 154 ditto " n-butylbromid 55 83,8

Sam. 155 ditto " ethylbromid 77 83,3

Sam. 156 ditto " tetrachlorethan 0

Sam. 157 ditto " tetrafluorethan 60 90,3

Sam. 158 ditto " chloroform 3

Sam. 159 ditto " carbontetrachlorid 0

Eks. 110 n-heptan 2,2 g trichlorethylen 80 96,2

Eks. 111 chlorbenzen 2,9 g ditto 82 96,8

Eks. 112 trichlorethylen 2,1 g carbondisulfid 85 96,6

Eks. 113 ethanol 0,4 g trichlorethylen 106 94,3

Eks. 114 acetophenon 1,8 g carbondisulfid 93 94,5

Eks. 115 benzoylchlorid 1,1 g trichlorethylen 89 95,4

Eks. Il6 carbondisulfid 1,7 g ditto 85 96,0

Eks. 117 ditto 1,7 g carbondisulfid 91 96,3

Eks. 118* o-bromanisol 4,0 g trichlorethylen 125 95,4

Eks. 119** ditto " ditto 140 90,0 xxx

Eks. 120 ditto " ditto 62,8 86,4 xxxx

Eks. 121 o-bromanisol 4,0 g trichlorethylen 19 91,8 xxxxx

Eks. 122 ditto " ditto 55 84,9

Sam. 160 trichlorethylen 100 cc - 25 80,9

Sam. l6l carbondisulfid 100 cc - 23 90,1

Eks. 123 polymethylsiloxan 3,0 g trichlorethylen 126,5 95,5 (molvægt 14000)

Sam. 162 ditto " - 92, o 88,9

Eks. 124 ditto " trichlorethylen 114 94,7 143160 50

Tabel VIII-b (fortsat)

TiCl^,-komponent _ Ί _3 _ Polypropylen -- Ekstraktions- uSIrtte T.i.

_navn_mængde opløsningsmiddel (g)_{%)

Eks. 125 octamethyltetra- 3,0 g ditto 132,5 95,6 siloxan

Eks. 126 ditto " carbondisulfid 129,8 96,0

Sam.. 163 ditto " n-butylbromid 49 84,8

Sam. 164 ditto " ethylbromid 71 80,3

Sam. 165 ditto " dichlorethan 0

Sam. 166 ditto " tetrachlorethan 58 90,8

Sam. 167 ditto " chloroform 4

Sam. 168 ditto " carbontetrachlorid 0

Eks. 127 hexamethyldisiloxan 3,0 g trichlorethylen 121,2 95,3

Eks. 128 1,3-dichlortetrame- " carbondisulfid 109,4 95,3 thylsiloxan

Eks. 129 trimethylethoxysilan " ditto 103,4 94,7

Eks. 130 3-hydroheptamethyl- " trichlorethylen 124,9 95,1 trisiloxan

Eks, 131 diphenyldichlorsilan " carbondisulfid 99,3 95,6

Eks. 132 hexaphenyldisilan 3,0 g trichlorethylen 94,8 95,9

Eks. 133 vinyltrichlorsilan 2,3 g carbondisulfid 94,4 96,0

Eks. 134s methylhydropoly- 3,0 g carbondisulfid 138 95,7 siloxan (kinematisk sx viskositet 200 c.s.)

Eks. 135 ditto " ditto 150 90,0

Eks. 136 ditto " ditto 63,4 86,4

Eks. 137 ditto " ditto 18 92,1

Eks. 138 ditto " ditto 54 84,9 x: Forsøget gennemføres som i eks. 29.

xx: Polymerisationen gennemføres som i eks. 31 med den undtagelse, at der anvendes 490 g flydende propylen.

xxx: Polymerisationen gennemføres som i eks. 30.

xxxx: Polymerisationen af 4-methyl-l-penten gennemføres som i eks. 32.

xxxxx: Copolymerisationen af ethylen og propylen gennemføres som i eks. 33· 143160 51

Eksempel 139-172 og saramenligningseksempel 169-179.

Til en 800 ml cylindrisk rustfri stålbeholder sættes 120 g upul-veriseret titantrichlorldkomposition fremstillet på samme måde som i eksempel 1 eller en blanding af titantrichloridkompositionen og forskellige hjælpekomponenter, og materialet pulveriseres i 24 timer uden særlig opvarmning eller afkøling ved hjælp af en vibrationsmølle i nærværelse af 850 rustfri stålkugler, som hver har en diameter på 10 mm. Den fremkomne pulveriserede komposition (30 g) ekstraheres og vaskes med forskellige blandede opløsningsmidler under omrøring. Titantrichloridkompositionen udvindes ved filtrering fra det blandede opløsningsmiddel og vaskes tre gange med ren toluen for at fjerne resterne af det blandede opløsningsmiddel, hvorefter der tørres i vakuum til dannelse af en modificeret titantrichloridkomposition. Ekstraktions- og vaskebehandlingerne gennemføres i 2 timer i eksempel 140-152, 155, 156 og 164-172, i 24 timer i eksempel 153s og i 4 timer i eksempel 157-163. Ekstraktions- og vasketemperaturen er 70°C i eksempel 140-150, 50°C i eksempel 151, 25°C i eksempel 153, 6o°C i eksempel 159 og 162, og 70°C i eksempel 157, 160 og 164-172.

Polymerisationen af propylen gennemføres under anvendelse af den modificerede titantrichloridkomposition på samme måde som beskrevet i eksempel 1. Resultaterne er anført i tabel IX-a(l), I forbindelse med tabel IX-b(l) skal følgende bemærkes.

Den i eksempel 146 anvendte siliconeolie (1) indeholder følgende strukturenheder:

Me: CH,-gruppe

Me Me 3 —f- 4 - —ί?1 - °V- ϋτπτ; °’°5

Me 0-C0Me K.visk. = 20 c.s.

Siliconeolien (2) i eksempel 147 har følgende strukturenheder:

Me Me Me: CH^-gruppe -(-Si - 0}--(Si - 0|-- Ph: Phenylgruppe f m 1 n

Me Ph n . Q 22 m + n ’ k. visk. = 55 c.s.

Den i eksempel 148 anvendte siliconeolie (3) har følgende strukturenheder: 52 143160

Me Me Me: CH3~gruppe —φ· - <%-Φ - - ETV5 °>°3

Me OH

K.visk. = 32 c.s.

x Polymerisationen af propylen gennemføres på samme måde som beskrevet i eksempel 31· xx Polymerisationen af propylen gennemføres på samme måde som beskrevet i eksempel 30· xxx Polymerisationen af 4-methyl-l-penten gennemføres på samme måde som i eksempel 32.

xxxx Der anvendes en titantrichloridkomposition fremstillet på følgende måde: 10,8 ml anisol, 6 ml toluen og 0,1 mol finpulveriseret aluminium sættes til 1 mol titantetrachlorid, og der omsættes i 12 timer under opvarmning. Produktet filtreres og isoleres, hvorefter det vaskes tre gange med toluen og vakuumtørres.

Eksempel 173-196 og sammenligningseksempel 170-191.

Upulveriseret titantrichloridkomposition (120 g) fremstillet på samme måde som i eksempel 1 eller en blanding af dette med forskellige hjælpekomponenter pulveriseres i 24 timer uden særlig opvarmning eller afkøling under anvendelse af samme apparatur som beskrevet i eksempel 139· På samme måde som beskrevet i eksempel 139 ekstraheres og vaskes 3° g af det fremkomne pulveriserede produkt med forskellige opløsningsmidler og yderligere med toluen og tørres til dannelse af en modificeret titantrichloridkomposition. Ekstraktions- og vasketiden er 4 timer i eksempel 173, 186, 187 og 189-196* 48 i eksempel 174-178 og 2 timér i eksempel 179-185. Ekstraktions- og vasketemperaturen er 5.0°C i eksempel 173* stuetemperatur i eksempel 174-178 og 60°C i eksempel 179-185.

Polymerisationen af propylen gennemføres under anvendelse af den modificerede titantrichloridkomposition på samme måde som i eksempel 1. De opnåede resultater er anført i tabel IX-a(2).

I tabel IX-a(l) og (2) er anført resultatet af sammenligningseksempel 169 og 180, i hvilket polymerisationen af propylen gennemføres på samme måde som beskrevet i eksempel 139 og 173* idet der dog anvendes en upulveriseret titantrichloridkomposition. Eesultatet af sammenligningseksempel 170 og l8o, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som beskrevet i eksempel 139 og 173* idet dog den anvendte titantrichloridkomposition er pulveriseret i fraværelse af hjælpekomponent, resultatet af sammenligningseksempel 171 og l8l, i hvilke propylen polymeriseres på samme måde som i eksempel 139 og 173* med 53 143160 den undtagelse, at titantrichloridkomposltionen fremstilles på samme måde som i eksempel 139 og 173, idet ekstraktions- og vaskebehandlin-gen udelades, resultatet af sammenligningseksempel 172 og 182, i hvilke der gås frem som beskrevet i eksempel 139 og 173» idet der anvendes titantrichloridkomposition fremstillet ved ekstraktion og vaskning af titantrichloridkomposltionen anvendt i sammenligningseksempel 170 og 180 på den i eksempel 139 og 173 beskrevne måde, resultatet af sammenligningseksempel 173 og 183, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 139 og 173 med den undtagelse, at der anvendes titantrichloridkomposition fremstillet ved ekstraktion og vaskning af upulve-riseret titantrichloridkomposition med et blandet opløsningsmiddel og efterfølgende pulverisering i fraværelse af hjælpekomponent, resultatet af sammenligningseksempel 174, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 139, idet dog titantrichloridkomposltionen anvendt i sammenligningseksempel 170 ekstraheres og vaskes med toluen alene, resultatet af sammenligningseksempel 184, i hvilket der gås frem som beskrevet i eksempel 173, idet dog den i eksempel 182 anvendte titantrichloridkomposition ekstraheres og vaskes først med a-picolin og derpå med toluen, resultatet af sammenligningseksempel 175 og 185, i hvilke der gås frem som beskrevet i eksempel 139 og 173 med den undtagelse, at titantetrachloridet reduceres med metallisk aluminium i nærværelse af hjælpekomponenter (toluen + polymethylsiloxan, toluen + cc-pl-colin), hvorpå der under udelukkelse af pulveriseringsbehandlingen ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel på samme måde som i eksempel 139 og 173, sammenligningseksempel 176 og 186, i hvilke der gås frem som beskrevet i eksempel 139 og 173, idet til forskel fra sammenligningseksempel 175 og 185 gennemføres pulveriseringsbehandlingen, men ekstraktions- og vaskebehandlingen udelades, og resultatet af sammenligningseksempel 177 og 187, i hvilke der gås frem som beskrevet i eksempel 139 og 173 med den undtagelse, at den anvendte titantrichloridkomposition er fremstillet ved reduktion af titantetra-chlorid med hydrogen.

54 143160 Η

--- οι od t- A

. Ο UD UD C— LA UD 1Λ .

P CD A A A A A * • \ ·%·»»!_?> " ^

<aj M O O O O O

d

Η · H A CM H OD O A O CO CM

5>, l—I ✓'—n a A A A A A A A *'

a -=f A A OD CM oo At— OD OD

o Eh— OD OD OD CO OD °0 ODOO CO CO

P

a t>> 0) H +3 +3 , O <D _p A O CM A ID- OD A A A —*

Q_I .—I —* #\ a A A A A A A _A A

S PM 00 UD A UD UD CO HA O tr

H UD CO UD D— t— S- UD

CO d H

0 i m

S Η H

, SS lu O o O O o O O O o o d d -p +3 -p -p P p p -p +? d Η Η A P P P -P P P P j

cg g ,Ω td ri Ή Ή Η ·Η Η ·Η ·Η H

MpP CM P P P P P PP P Ό

P Η O O

O cg p — I-ί <D *

P 3 i I

Pi i d I i

Η H HP Η P

S £> b> O b ]? μ ΐ> d p d o ^ .p g ^pg — d d 0 cg i i i d 0 cg P P S ί ® i g O cg H Høg« sls-^ssts S lo — c! iSO ί^ο tHh ί iho P k?0

K Η Η H HHHP HHHH H HH

Cg d P. Ο O H O O H d O Ο O H O Orl i o h p a ø p a ø o -ppara p ftø XJ H a ^ ^ H ^ H -P P O -p d Dd ^ i—I 0 cg tå

O d P ό fiAD

p O P 1 0 PM

cg a ø h d t-3 'rå T-3 ø d , ,r? .

EHg^dØeg 000 cg cg^i-rlcgcg 0 cg 0 cd p -ι-D d d d ·ο ·ο ø η ·ο -o d -r3

Cd cg 0 '

1 ,r3H A

r_j 4={

O 0 0 HH HH

H dp g g SS

Η O M „ ft d I I 1 A A I I II A A o g» « ^ *

_§ g HH η H

M o. IH . I H

ri ft c* d ø H d 0 H

•5^> øgra 0 g ø o H I I I P £h d . I I I 3 J,h d p cg K d HHixcg HHM -p

g OOPK OOptdH

^ +j ap o p ftp o p O 1-3 w’ ' ft I ø h d .

0 ·Γ3 'TO H> . , ^ cg ø cg cg 00 cg cgø cg Cg cg ø n d ·ο ό d d ·ο Od _ ,|-3 OH _ I, g d H cg 0 i >5 id d p ί*>Λ o .S O O 0 H ø

_p p a g ω M

P OOO OO O O —' O o 3 4J p p PP P P + P p T3 p P P P P P P p 3

ØH HH Η H HHHH H

pq <; p p P PP P P < P p OD A O H CM CM A ft A ^ bl IA UD C-- t- t—C- C— t- IS- IS- IS-

i—I i—li—IH i—IH H i IH Η ι I

æ g* S* S S S S S* S S S

Cd cgcgcg cg cg cg Cg cg cg cg

Cd CO CO CQ CO 02 CO CO CO CO CO

55 143160

Eksempel 140-172 og sammenligningseksempel 178.

Der gås frem som beskrevet 1 eksempel 139, idet betingelserne varieres som anført nedenfor. Resultaterne er anført i tabel IX-b(l).

Tabel IX-b(l),

TlCl3-komponent_ Polypropylen

Hjælpe- Ekstraktions- Samlet komponent opløsningsmiddel_ udbytte T.I. A.D.

__navn mængde_navn_mængde (g) (g? (g/cc)

Eks. 140 - - /chlorbenzen j500 ml l4l, 2 93,8 0,369

'hexamethyldi- 45,3 mM

siloxan

Eks. 141 - - /chlorbenzen 300 ml 101,3 95,1 0,344 '‘diphenyldichlor- 45,3 mM s ilan

Eks. 142 - - /chlorbenzen 3°0 ml 93,2 94,0 0,344

^vinylmethyl- 45,3 mM

dichlorsilan

Eks. 143 - - /chlorbenzen 300 ml 103,7 94,4 0,399

'phenyltri- 45,3 mM

chlorsilan

Eks. 144 - - /chlorbenzen 300 ml 109,5 93,9 0,371

'hexamethyl- 45,3 mM

silazan

Eks. 145 - - /chlorbenzen 300 ml 139,8 93,6 0,353

'octamethyl- 45,3 mM

cyclotetra-siloxan

Eks. 146 - - /Chlorbenzen 300 ml 125,0 94,3 0,377 'silikoneolie (l) 9 nil

Eks. 147 - - /chlorbenzen 300 ml 140,0 93,7 0,379 'siliconeolie(2) 9 ml

Eks. 148 - - /chlorbenzen 300 ml 90,2 93,3 0,331 ''siliconeolie (3) 9 ml

Eks. - - Ctriphenylsilan ™ ^ 95,,0,362

Eks. 150 - - /toluen 100 ml 130,3 94,6 0,366 'N-methylhexame- 50 ml thylsilazan

Eks. 151 - - /toluen 100 ml 96,1 93,4 0,325 'triphenylsili- 10 ml ciumisocyanat 143160 56

Tabel IX-b(l) (fortsat)

TiCl3-komponent__Polypropylen

Hjælpe- Ekstraktions- Samlet komponent--opløsningsmiddel- udbytte T.I. A.D.

_navn mængde_navn_mængde (gj_(g) (g/cc)

Eks. 152 - - /toluen 100 ml 145,2 95,1 0,55k 'p-methoxyphe- 50 ml nyltrimethyl-silan

Eks. 155 - - /toluen 100 ml 105,5 95,9 0,549 'trimethylsilyl- 50 ml acetat x

Eks. 154 - - /toluen 5°° ml 105,5 95,9 0,549 'polymethylsil- 20 ml oxan (kinematisk visko-sitet 20 c.s.)

Eks. 155 - - ditto " 105,1 86,5

Sam. 178 - - 55,5 8l,2 xxx

Eks. 156 - - /toluen 5°0 ml 25 92,5 'polymethylsiloxan 20 ml (kinematisk viskositet 20 c.s.)

Eks. 157 - - /benzen 500 ml 125,5 95,2 0,577 'dimethylpolysil- 6 ml oxan

Eks. 158 - - /petroleum 500 ml 105,2 94,8 0,569 'dimethylpoly- 6 ml siloxan

Eks. 159 ~ - /hexan 5°0 ml 87,7 95,8 0,554 'dimethylpoly- 6 ml siloxan

Eks. 160 - - /heptan 500 ml 89,9 94,1 0,545 'dimethylpoly- 6 ml siloxan

Eks. 161 - - /p-xylen 500 ml 110,5 94,9 0,566 'dimethylpoly- 6 ml siloxan

Eks. 162 - - /trichlorethylen 5°0 ml 80,5 95,9 0,544 'dimethylpoly- 6 ml siloxan

Eks. 165 - - /carbondisulfid 500 ml 85,9 95,7 0,569 'dimethylpoly- 6 ml.

siloxan

Eks. 164 anisol 5,2 g /toluen 200 ml l82 94,8 'dimethylpoly- 4 ml siloxan 57 U3160

Tabel IX-b(l) (fortsat)

TlCl^-komponent__Polypropylen

Hjælpe- Ekstraktions- _ η , komponent--ppl^ningsmiddel- JKte T.I. A.D.

_navn mængde navn_mængde (g)_(g) (g/cc)

Eks. 165 butyl- 1,5 g ,toluen 200 ml 130 94,9 acetat 'dimethylpoly- 4 ml siloxan

Eks. 166 benzo- 0,6 g ditto " 121 94,5 nitril

Eks. 167 pyridin 0,5 g ditto " 148,0 94,5

Eks. 168 tri- 1,5 g ditto " 113,1 95> 7 chlor-ethylen

Eks. 169 tri- 3,3 g ditto 110,3 95,2 phenyl-phosphit

Eks. 170 carbon- 1,4 g ditto 113,5 95,7 disulfid

Eks. 171 octame- 2,0 g ditto 171,4 94,9 thyl-cyclo-tetra-siloxan

Eks. 172 toluen 2,0 g ditto 111,2 96,1 Mængden af ekstraktionsopløsningsmiddel udtrykt enten i "ml" eller som "mM" er baseret på 30 g af TiCl3-kompositionen.

58 143160 ^ m θ\ ig • O C— '-o t— LT\ p ϋ Ι<Λ |T\ N~\ K\ • \ «X «X A *

< bD O O O O

ft ^ 0)

^ · Η ΝΛ OJ OJ 0\UD1>- CO O H

n H^"'' «X «X «X «X «X *x « n? .-Γ 0 .^.ίΠΝΛΚλΟ Oi σ\ σ\ co oo o ?H ΟΛ CTx CTx O'x m 00 CO co co o\ ft i>3 Η o) O pp m in οι Ib o i-_ -+

p o) p n * C- CO o o c- ^T

p by—' ojvorftcu r,»v»x »x «x g|S LO .OCMVO^VO & £ ^ 02 0

<D H

i m o § al <; o o o o o o o o o I P ·ΰ OJ P P P P P + -p +? +? o G G p p +” p p + p -p -p d p p lt\ p ·η ·η p ρ η ^ ;d ti gii Κ ΰ ti ti 'd’ft'ft Ό 'ft 'ft ω ρ g οι g η ο ο

°«5Ρ - Μα CQ I

Hl ι Η "Ο. G I ι øO OHHctfO Ο rd ϋ ϋ tf ftd ο Ο ·Η τΊ S #\ Ο ·Η *Η *Η — Η ft 3*

r\J sd ι ι Ο ·Η Ο Ι I

—- +3 rad ftOPHPdd ^ d bD -POdcD, , cd ω d+ + pgoo)'Gp + +

Γ S G H III ·Η ft P ft a) ft . I

K oodd d 'ft ft ftH ga) ft ft H ftp CQ 0) 0) I O 0) 2 & -P Ί3.0 ft ft G P ft ft ft . R ^

H B S Η P ft H ft O OP

m m »I GOP Ο P P · · P H OP ft P

1 d -O PP PH P HOJ 43 t! P P PH

ft κλ p -¾ %‘d

PH® ft £ S

O ,Μ "r-a ft ft ® P ω ι ω p p WH'· P Hd ·Γ3 *rs *r-3 M ® ft ft Τ’ m ft 0)0)0) «5 ft ,ϋ ft ,Μ ρ 0 ft 0) ft f-ι ·Γ-3 d d d ,r3 TJJ) n -® fjft ft d 1-3 ft ft ^ ^ _, •^H ^ gs

ft bD „ H

£ d I II LOLA III I ΆΟ S S *x *x

S* S HO HO

O £ o ft b

dtft ftp ftH P

p 3 > h ft ft h *+ 3 p P & ft 1 I ι Ο » Η < I 1 1 ° ft -rp d P ft H H_ft Η ·σ g fti - Ο T3 ft I ft H ft a) -r3 0 . Τ’ ^ ^ d ft CD ft ft ftftft ft ft ™ ft ω *ra d -r3 ,,_3 ft ,r3 >r3 ft 0

ciH

d G

§ 1 P ft p ο H a)

Π P + O bD

fti 000 000 P

4jpp PPP +GPP

^ +3pp PPP a)G+3 H

0) Η Η P P PPP fP GS 1 "H

P5<; tJ Η Η Η Η Η <!ΗΰΗ Λ K\<noH οοη·<3< in id n- t~-r"oooo 00 00 03 00 00 00

p PPP PPP H P P

, « « · ·«· ♦ * · «ι ess ggg I i ^ idftftft ftftft ft ® ® HCQCQCO 03 Cn 02 03 03 03 143160 59

Eksempel 174-196 og sammenligningseksempel 188.

Der gås frem som beskrevet 1 eksempel 174, idet betingelserne varieres som anført nedenfor. Resultaterne er anført i tabel IX-b(2).

Tabel IX-b(2)

TiCl3-komponent__ Polypropylen

Ekstraktions- Samlet H,j ælpekomponent opløsningsmiddel udbytte T.I. A.D.

_navn mængde_navn_mængde (g)_(%) (g/cc)

Eks. 174 - - /toluen 300 ml 138,5 96,1 0,378 ^pyridin 0,1

Eks. 175 - - /toluen 300 ml 151,2 95,6 0,362 ^2-chlorpyridin 0,1

Eks. 176 - - /toluen 300 ml 120,1 94,4 0,366 'quinolin 0,1

Eks. 177 “ - /toluen 300 ml 112,3 96,0 0,371 'tributylamin 0,1

Eks. 178 - - /-toluen 300 ml 120,6 94,5 0,362

Hrihexylamin 0,1

Eks. 179 - - /toluen 300 ml 133,1 94,7 0,372 'triphenylamin 0,1

Eks. 180 - - /toluen 300 ml 141,3 95,3 0,365 'diphenylme- 0,1 thylamin

Eks. l8l - - /toluen 3°0 ml 121,7 95,0 0,360 'N, N-dimethyl- 0,1 anilin

Eks. 182 - - /toluen 300 ml 99,2 95,7 0,331 'N-ethylmorpho- 0,1 lin

Eks. 183 - - /toluen 3°0 ml 90,3 95,3 0,354 'tolylisocyanat 0,1

Eks. 184 - - /toluen 300 ml 108,0 94,8 0,361 'azobenzen 0,1

Eks. 185 - - /toluen 300 ml 89,3 94,4 0,351 „ 'piperidin 0,1 Λ

Eks. l86 - - /toluen 500 ml 158 87,8 0,340 'a-picolin 0,12

Sam. 188 - - - - 10,3 93,2 r 143160 60

Tabel IX-b(2) (fortsat)

TxCl^-komponent , _3 _ Polypropylen_

Ekstraktions- „ , ,

He1 ælpekomponent opløsningsmiddel udbytte T.I. A.D.

___navn_mængde_navn_mængde (g)_(fo) (g/cc)

XX

Eks. 187 - - /toluen 500 ml 135*8 86,3 'a-picolin 0,12

XXX

Eks. 188 - - ditto " 29 93*1

Eks. 189 anisol 3*2 g ditto 200 ml 169*3 95*3 0,012 ml

Eks. 190 a-picolin 1*0 g ditto " 172,7 94,9

Eks. 191 butyl- 1,5 g ditto " 145*3 95*0 acetat

Eks. 192 benzo- 0,6 g ditto " 125,3 95*1 nitril

Eks. 193 trichlor- 1,5 g ditto " 120,1 94,4 ethylen

Eks. 194 triphe- 3,3 g ditto " 109*9 95*0 nylphos-phit

Eks. 195 octame- 2,0 g ditto " 149*0 94,3 thylcyclo-tetra-siloxan

Eks. 196 toluen 2,0 g ditto " 135*2 96,0 x Der gås frem som beskrevet i eksempel 31 med den undtagelse, at den tilførte mængde propylen ændres til 590 g.

xx Der gås frem som beskrevet i eksempel 30.

xxx Der gås frem som beskrevet i eksempel 32 med den undtagelse, at der anvendes 2,00 g af den modificerede titantrichlorid-komposition.

xxxx Den anvendte titantrichloridkomposition er fremstillet på følgende måde: 1 mol TICIn, 0,12 mol α-picolin og 0,2 mol aluminiumpulver blandes 1 200 cm3 toluen og omsættes i 2 timer under omrøring ved blandingens kogepunkt. Det dannede faste produkt frafiltreres, vaskes tre gange med toluen og tørres.

Mængden af ekstraktionsopløsningsmiddel udtrykt i "ml" er en værdi baseret på 30 g af TiCl^-kompositionen. Når der mangler en angivelse af enheden, viser værdien antallet af mol af ekstraktions-opløsningsmiddel pr. mol TiCl-j-komposition.

61 163160

Eksempel 197-198, kontrol- og sammenligningsekseropler 189-194.

Fremstilling af metallisk aluminiumreduceret titantrichlorid.

Titantetrachlorid (4 g liter) omsættes med 54,0 g metallisk aluminiumpulver i nærværelse af 3,0 g aluminiumchlorid i en autoklav af rustfrit stål ved kogepunktet for titantetrachlorid i 20 timer. Uomsat titantetrachlorid og frit aluminiumchlorid fjernes ved destillation ved atmosfæretryk fra den dannede titantrichloridkomposition. Det tiloversblevne faste stof opvarmes i 5 timer ved 200°C ved formindsket tryk på 0,2 mm Hg til fjernelse af resterende titantetrachlorid. Der fås 1155 g let purpurrød titantrichloridkomposition (i det følgende forkortet til TiCl^A).

Aktivering af titantrichlorid 120 g af denne titantrichloridkomposition anbringes i en cylindrisk rustfri stålbeholder med en indre kapacitet på 800 ml og formales ved 140 omdrejninger pr. minut i ca. 24 timer i en nitrogenatmosfære i nærværelse af 850 rustfri stålkugler med hver en diameter på 10 mm, indtil a- og γ-typen af røntgenstrålediffraktionsmønsteret for titantrichloridkomponenten ikke kan identificeres.

Partikelstørrelsesindstillingen af den pulveriserede komponent til fjernelse af fine partikler med op til 4θμ, i diameter udføres i en nitrogenatmosfære.

Ekstraktion

Den pulveriserede komposition ekstraheres i 2 timer ved 70°C med opløsningsmidlet bestående af 5 mol toluen og 0,5 mol anisol pr. mol af nævnte komposition angivet i tabel x-a, idet der anvendes en Soxhlet-ekstraktor udstyret med et glasfilter til fremstilling af den titantrichloridkomposition, der skal anvendes som komponent i katalysatoren.

Polymerisation af propylen

En 1-liter separabel firhalset glaskolbe udstyret med omrører, termometer, propylentilledningsrør og bortledningsrør fyldes med 500 ml raffineret petroleum og renses med nitrogen hovedsagelig under omrøring. Den ovenfor fremstillede titantrichloridkomponent (2,00 g) og 10 millimol diethylaluminiumchlorid tilsættes i denne rækkefølge i en nitrogenatmosfære, hvorpå temperaturen hæves til 70°C. Derpå tilledes der propylen, og der polymeriseres i 2 timer ved atmosfæretryk. Efter endt polymerisation erstattes propylen med nitrogengas, og temperaturen sænkes. Der tilsættes 100 ml methanol til deaktivering af katalysatoren.

143160 62

Polymeropslæmningen filtreres, og det på filterpladen isolerede faste pulver vaskes adskillige gange med methanol og tørres i 2 dage ved 70°C ved formindsket tryk på 50 mm Hg til dannelse af en fast propylenpoly-mer. De opnåede resultater fremgår af tabel X-a. Denne tabel viser ligeledes resultaterne opnået i et kontrolforsøg, i hvilket propylen polymeriseres på samme måde som beskrevet i eksempel 197, med undtagelse af at der anvendes en titantrichloridkomposition, der ikke er pulveriseret, resultatet af sammenligningseksempel 189, i hvilket pro-pylen polymeriseres på samme måde som beskrevet i eksempel 197, med undtagelse af, at ekstraktionsbehandlingen af titantrichloridkomposi-tionen udelades, resultatet af sammenligningseksempel 190, i hvilket fremgangsmåden i eksempel 197 gentages med undtagelse af, at titan-chloridkompositionen anvendt som kontrol ekstraheres og vaskes på samme måde som beskrevet i eksempel 197, og den fremkomne titantrichloridkomposition anvendes, resultatet af sammenligningseksempel 191, i hvilket fremgangsmåden ifølge eksempel 197 gentages med undtagelse af, at.titantrichloridkompositionen først ekstraheres og vaskes med et opløsningsmiddel og derpå pulveriseres, resultatet af sammenligningseksempel 192, i hvilket fremgangsmåden ifølge eksempel 197 gentages med undtagelse af, at der anvendes en titantrichloridkomposition fremstillet ved ekstraktion af titantrichloridkompositionen anvendt i sammenligningseksempel 191 yderligere med to opløsningsmidler efter hinanden, resultatet af sammenligningseksempel 193, i hvilket fremgangsmåden ifølge eksempel 197 gentages med undtagelse af, at der anvendes en titantrichloridkomposition fremstillet ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium i nærværelse af et hjælpestof (organisk oxygenholdig komponent) og uden pulverisering, ekstraheret med et opløsningsmiddel på samme måde som beskrevet i eksempel 197, resultatet af sammenligningseksempel 194, i hvilket fremgangsmåden ifølge eksempel 197 gentages med undtagelse af, at den anvendte titantrichloridkomposition fremstilles ved reduktion af titantetrachlorid med hydrogen.

H 63 143160 o • o P\ G · b£ ω

i—I

£>3 a · o n n co η o ι<λ OH'-'-'-'''·'·'·' G-mvOLOKACOaJVD l°\ ^-vo · a eh—- m ch ω σ> co ov o\ co « S. w

Η Φ 7! L

° -P -P 9 -fe woimo^-i^ cvj racu μ I®·

,_** ^ ·"* tH -P

Εί^ ΙΛ Η Ό r) 10 ΟΙ ΙΛ o vo C

Cd Ό LT\ t- VO LT\ HVO Cd °D

CO G HH ° E g) O H “

I W o 00 S

g r_j jH •'CO

Go <00000 O O O O M

IHOeM-P-P-P-P-P -P -P-P H

OGg'-'-P-P-P-P-P -P -P -P P

G H H l/VH tH h -h h H HH 'hi

cdE-affiOOOOO Ό Ό Ό <" -P

bO G G CM r! <-

G Η O O P P

o cd g —- r1 9

. B H

I—I U I H O

0)H i—10 O Ci H i—I O Ί-* 730 O <P -P <1) O O S .

T3 (Q 01 01 01 'P

•Η *H ·Η ?h Ό Ph *H tH H ^

Hq q TSt^-N g 0) g g r E

c to cd o 3 og u Eh cd cd g hm h -pG'-igO'-' cd « G G + -pi ι+-ρ-ρ·Γ-ιοα>-ρ·Ηβ+ + ω Η Η Η Η φ Η Μ 3 Φ Ε ® Μη to C G τ! C OGcd •HHGCQ'Ci G G G ® c ta ω φ oHeoobOG11 cd · g? O^OlG G g: cd -P £ C ro G G O G>

HHH HCd cdHC HH O -P

.p a O OG · · G β H O O SB *

Gd O -P -P-PHtM-PtQÆl-P-P H ta« h cd tataa cd Ep

C G ^s!^!HG o O G

njo -p <u ω a o -g p

Pc to ή w ^Od SOG

JL o ϋ i φ φ p -g Λ a MHG h> h>

h S φ cd cd φ φ cd cd cd ed ed o :H

(U o G H) H> G G H> Hl H> Ή Ή G ‘P

XJ ϋ cd Φ Go

ed i GH V G G

^ KS U Η φ

O G -P

h * ^ “S

H -P $ -P H p

G w W E G

ω Ό 2 C b£ I I I 1 I I I I I Gt VO > O c cd η a æ <w ES -p Cd ·>

GO ω G

Η ϋ H d) O

G ω cd h ta E

-P a CQ Η H -H

to H IQ I 1 1 I I 1 I I I -P-PCD-P

bC SB cd g fi G

G h h B ω § 0J

ri x1 « p S C* H

H G O G

cd <g a SB ‘G

E ή BC

CIO) < O G

O H C -Γο ή ή < Gs! Η Φ ih Φ cd φ cd cd Φ cd cd Φ cd fa i >

a T-D C H> Hl G H h G H> Η Γ<Λ ca H

cd φ O Η Φ G

HH η υ h a

EH η η I tt Eh η H

tt C h co a <

c tt Φ o φ H tO

O G co G Ό Η E H

H OOOOO O ΗΗΦ G-POO

.p -P-P-P-P-P -P O β Μ Φ GE

Gd H -P -P -P -P -P -p -PCdO > Φ Vt G c Η Η Η Η Η H ^—' G G 1 1 1 ) TS Ό Ό Ό Ό T5 Ό +Ό cd Φ ΙΛ "

CD H >3 T5 H O

Η <c X3 G H O

, φ O H bO

+ _ Q S Eh O

Γ'ΟΟ ΟϊΟΗ CM H Tf tTiCJc^eMOvcjc a\ <T\ as ......

i—(i—I p_| 1—1 1—i 1—I <—I i—I i—I tøjtøjijj * . -p . · »i »i tatacEEE B EE tt jxiiiocdcdcd cd cd cd WW^COCOOT co co co 143160 64

Eksempel 199-231 ocr sammenligningseksempler 195-198.

Polymerisationen af propylen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 198, idet der enten anvendes titantrichloridkompositionen (skal forkortes til TiCl^(A)) fremstillet på samme måde som i eksempel 198, men med udelukkelse af pulveriseringsbehandlingen, eller aktiveret titantriehloridkomposition (skal forkortes til TiCl^(AA)), der fremstilles ved anbringelse af 120 g vasket titantriehloridkomposition i en 800 ml cylindrisk beholder af rustfrit stål og aktivering af kompositionen med en vibrationsmølle i nærværelse af 850 rustfri stålkugler, der hver har en diameter på 10 mm, efterfulgt af partikelstørrelsesindstilling i en nitrogenatmosfære og fjernelse af titantrichloridkompositionen med fine partikler. De fremkomne resultater er anført i tabel X-b.

Tabel X-b TiCl^-komponent

Ekstraktionsopløs- Polypropylen_ ningsmidler Ekstraktions- Totalt " (T) betingelser udbytte T.I. A.D.

Klasse_Mængde (°C) (timer) (g)_{%) (g/ec)

Eks. 199 /toluen 30 Stue- 28 125,7 95,7 0,365 ^ethylether 0,20 temp.

Eks. 200 /toluen 30 70 2 206,5 94,6 0,377 ^n-butyl-ether 0,50

Eks. 201 /toluen 30 Stue- po 92 6 95 0 0 "530 ^tetrahydrofuran 0,20 temp. dQ 9d’°

Eks. 202 /toluen 30 Stue- g ?J, ι4ς o q(r 8 o 346 'p-chloranisol 0,20 temp. ° x ^ 1^3,o 93,o u,p o

Eks. 203 /toluen 30 70 o 93 5 94 6 0 351 ^phenetol 3,00 (U d y;?,3 ^,0 υ,&±

Wthylether 0,20 temp. 28 115j3 95'3 °'379

Eks. 205 /toluen 30 Stue- 0o , niL ω λ 'ethylbutylether 0,20 temp. 28 132'3 94'9 °>366

Eks. 206 /toluen 30 stue- ,p 12Q 0 95 1 0 352 ^phenylether 3,00 temp. ld ^9,0 93,1 0,33^

Eks. 207(2) /toluen 5 70 2,0 383,1 96,3 ^anisol 0,5

Sam. 195(2) - - 163 90,1

Eks. 208(3)/toluen 5 70 2,0 215 88,3 ^anisol 0,5

Eks. 209 /toluen 30 Stue- ln R(- η ΛΡ- n Λ „„ (ethylacetat 0,15 temp. 19"20 85'° 95'9 °’339

Eks· 210 (t°lu?n 39 Stue- 19_20 102,1 94,8 0,333 ^allylacetat 0,15 temp. y v 65 143160

Eks. 211. (t°^oetat 3g#15 Stue- 86,8 55,5 0,J19

Eks· (‘t°^xalat JS,15 Sttnp: 24-25 98-5 95,4 0,^5

Eks. 213 /toluen 30 Stue- -iq pq 7c q q,k o ·χκε; 'eddikesyreanhydrid 0,10 temp. y ID’ y

Eks. 214 /toluen 30 Stue- c x or Q7 1 Q3 6 0 375 betone 0,15 temp. 5 x ^ y'jl y;>,D U,;,°

Eks. 215 (t0Juen ^0 ftue" 5 x 24 100,9 9^,7 0,349 'methylethylketon 0,15 temp.

Eks. 216 (toluen ^tue- 5x24 100,5 95,6 0,557 'cyclohexan 0,15 temp.

Eks. 217 (toluen 30 Stue- g x 24 73 0 94,0 0,355 'styrenoxid 0,15 temp.

Eks. 218 (to1^ ftue“ 6 x 24 74,0 94,1 0,381 'acetylacetone 0,10 temp.

Eks.219 (toluen 30 Stue- 2 x 24 76,8 94,0 0,350 'benzaldehyd 0,15 temp.

Eks. 220 (toluen nvR 2 x 24 78,4 94,2 0,376 'amylalkohol 0,075 temp. ^

Eks. 221 /toluen 30 Stue- p pj, yc- n qii 7 n -*cq ' 1,4-butandiol 0,01 temp. d X (0,* 9^,( u,35y

Eks. 222 (toluen 5 70 2 0 147,7 94,3 0,358 'anisol 0,5

Sam.196 - - 53,2 87,2

Eks.223 (Petroleum 5 g0 20 78,8 94,8 0,362 'anisol 0,3

Eks·224 (^¾¾811 60 2,0 83,3 95,4 0,351

Eks.225 (hexan^ l}3 60 2,0 90,1 9^,9 0,349

Eks.226 (trichlorethylen 5 6o 20 75j2 95,6 0,371 'anisol 0,3

Eks. 227 (benzen 5 60 2,0 142,3 95,8 0,367 £1X1 1S O X s/ }

Eks.228 (Chlorbenzen 5^ 60 2,0 125,9 96,1 0,355

Eks. 229 (4) (toluen 5^ 70 2j0 199,6 55,3 0,387

Eks.230 (5) (toluen 5 ?0 2,0 89,8 q^q 0j286 3.Ώ x s o X o $ ^

Sam. 197 (5) - - 50,2 81,9 0,251

Eks. 231 (6) (toluen 5 γ0 2,0 26 91,3 'anisol 0,5

Sam. 198 (6) - - 15 85,6 143160 66 (1) : I hvert af eksemplerne er mængden af det først beskrevne opløs ningsmiddel en værdi udtrykt i ml sat til 10 g af titantrichlor-3-kompositionen, og mængden af det andet nævnte opløsningsmiddel er en værdi udtrykt i moldele sat til 1 moldel titantrichlorid.

(2) : Fremgangsmåden skal beskrives i det følgende under eksempel 207 og sammenligningseksempel 195.

(3) ' Fremgangsmåden fra eksempel 207 gentages med undtagelse af, at 0,014 g af den ekstraherede titantrichloridkomposition anvendes, og at polymerisationen udføres ved en temperatur på 80°C i 8 timer.

(4) , (5) og (6):

De anvendte fremgangsmåder vil blive beskrevet i henholdsvis eksempel 229, 230 og sarainenligningseksempel 197, eksempel 231 og sammenligningseksempel 198.

Eksempel 207 og santmenligningseksempel 195.

Det indre af 2-liter autoklav skylles tilstrækkeligt med en nitrogengas. En glasampul indeholdende 0,2 g af den samme titantri-ehloridkomponent, som anvendes i eksempel 198, anbringes i et termometerindføringsrør i autoklaven, således at omrørerbladene ved rotation af omrøreren vil kollidere med ampullen og knuse den. Autoklavens indre skylles yderligere med propylengas, og der tilføres 600 g propylen og 7,5 millimol diethylaluminiumehlorid i autoklaven ved stuetemperatur efterfulgt af tilsætning af 2200 ml hydrogen. Systemet opvarmes til 50 C, hvorpå omrøreren sættes i gang. Ved knusning af ampullen startes propy-lenpolymerisationen. Efter polymerisation i 4 timer skylles uomsat propylen bort, og katalysatoren deaktiveres ved tilsætning af methanol.

Polypropylenet fås i en mængde på 383,1 g. Det har en krystallitet på 96,3% og et I>] på 2,55.

Når den ovenstående fremgangsmåde gentages med undtagelse af, at der anvendes det ovennævnte TiCl-j(AA) som titantrichloridkomposition ikke ekstraheret og vasket med toluen, fås polypropylen i en mængde på 163 g. Det har et [jtJ på 2,82 og en krystallitet på 90,1$ (sammenligningseksempel 195).

Eksempel 229

Til en 5-liter firhalset kolbe forsynet med en omrører, en åbning til nedsættelse af et termometer, tilledningsrør for nitrogen og et bortledningsrør sættes 3,8 liter renset petroleum og 120 g kalium-titanfluorid, og under omrøring skylles det indre af kolben tilstrækkeligt med nitrogen. Derpå tilsættes der 254 g ethylaluminiumdichlorid, og disse komponenter omsættes i 6 timer ved 60 C. Produktet afkøles til stuetemperatur og henstilles. Den ovenstående væske genvindes. Koncentrationen af organoaluminiumforbindelsen baseret på aluminium i den ovenstående væske er 0,237 mol/liter.

67 143160

Til en 1-liter separabel firhalset kolbe forsynet med en omrører , et tilledningsrør for propylen, et termometer og et bortledningsrør sættes der 500 ml renset petroleum. Under omrøring skylles det indre af kolben fuldstændig med nitrogen, hvorpå 42 ml af en opløsning af den fremkomne organoaluminiumforbindelse i petroleum sættes til kolben. Derpå tilsættes der 2,00 g af titantrichloridkompositionen fremstillet i eksempel 198, og temperaturen hæves til 70°C. Polymerisationen af propylen og efterbehandlingen af det fremkomne polypropylen udføres som beskrevet i eksempel 198. Udbyttet af fast polymer (polypropylen) er 199,6 g, og det har en tilsyneladende vægtfylde på 0,5^7 og en kry-stallitet på 96,3$.

Eksempel 230 og sammenligningseksempel 197.

Polymerisationen af propylen udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 198 med undtagelse af, at der anvendes 10 millimol ethyl-aluminiumethoxychlorid i stedet for diethylaluminiumchlorid, og at polymerisationen udføres i 2 timer. Udbyttet af polypropylen er 89,8 g, og det har en krystallitet på 85,8# og en tilsyneladende vægtfylde på 0,286.

Når den ovenstående procedure gentages med undtagelse af, at der anvendes TiCl^AA som titantrichloridkomposition ikke ekstraheret med toluen, er mængden af i alt udfældet polypropylen 50,2 g, og det har en krystallitet på 81,9$ og en tilsyneladende vægtfylde på 0,251. (Sammenligningseksempel 197) .

Eksempel 231 og sammenligningseksempel 198.

Der anvendes det samme apparatur som i eksempel 198, 2,00 g af den samme titantrichloridkomposition som anvendt i eksempel 198, og der tilsættes 20 millimol diethylaluminiumchlorid. Under omrøring opvarmes blandingen til 40°C, og der tilsættes dråbevis 70 ml 4-methyl-l-penten i løbet af 10 minutter. Polymerisationen gennemføres i 1 time, og produktet efterbehandles på samme måde som beskrevet i eksempel 198. Udbyttet af dannet polymer er 26 g, og den har en krystallitet på 91,3%.

Når den ovenstående procedure gentages med undtagelse af, at der anvendes en ikke ekstraheret titantrichloridkomposition (TiCl-^AA) og vasket med toluen, fås den polymere i en mængde på 15 g, og den har en krystallitet på 85,6$. (Sammenligningseksempel 198) .

Eksempel 232 og sammenllgningseksempler 199-204.

Ekstraktion 200 g pulveriseret titantrichloridkomposition (TiCl^AA) fremstillet i eksempel 198 ekstraheres ved 50°C i 4 timer i en 1-liter kolbe udstyret med en omrører, et termometer, en tildrypningstragt og et ni- 68 143160 trogentilledningsrør og et bortledningsrør med en opløsningsmiddelblan-ding, der består af 500 ml toluen og 0,12 mol α-picolin, under omrøring.

Fraskillelse af titantrichloridkompositionen fra opløsningsmiddelblandingen sker ved hjælp af en glasfilterplade. Derpå vaskes kompositionen tre gange med renset toluen til så fuldstændig fjernelse som mulig af den resterende opløsningsmiddelblanding i kompositionen. Tørring i vakuum giver forbedrede titantrichloridkompositioner.

Polymerisation af propylen

Til en 1-liter glaspolymerisationsbeholder udstyret med en omrører, et termometer, et propylengastilledningsrør og et bortledningsrør sættes der 500 ml renset petroleum, og systemet renses fuldstændig med nitrogen. 10 ml (1,99 g) af den som ovenfor fremstillede titantri-ehloridkomposition og 10 millimol diethylaluminiumehlorid sættes til systemet, der derpå opvarmes til en temperatur på 70°C. Polymerisationen udføres ved 70°C i 2 timer ved atmosfæretryk, medens der tilledes propylen. Efter endt polymerisation dekomponeres katalysatoren med methanol efterfulgt af fraskillelse af fast polymer fra væskefasen ved filtrering. Den faste polymere tørres ved 8o°C under formindsket tryk. Petroleumslaget af polymeropløsningen koncentreres til bestemmelse af mængden af polymer opløst i petroleum. Det totale udbytte af polymer er summen af mængderne af de polymere både på fast form og på opløst form.

De resultater, der fås ved polymerisationen, idet der anvendes hver af titantrichloridkompositionerne og hydrogenredueeret titan-trichlorid, er angivet i tabel XI-a.

69 1A3160 • O CT\ CT\ C— ΓΛ

O O t>- VO tB LA

• \ ΓΛ t°\ f°v <; hC *> ·> * "

'— O O O O

p Q)

B · Η K\ ΟΙ Φ «3 t'- CO H

|_| N *\ ·\ f\ *\ *\ ·> ·% «X

a .¾¾. ιλκλκλοιον σ\ oo o o b·—' σ\ ον σ\ σ\ oo oo oo σ»

P

G

!>: O ^ ^ b ρ p mmcvjiBco o o ^i- Q , | ,p ,—s *\ *v ·*

GdShCCMOrGOCG 0J -4·

PX!^_- ιΛ M0 VO ιΛ VO

Ο o3 Ή Η d φ η I CQ Ο S ιΗ Β d φ < Ο Ο Ο Ο ο ο ο Ι-ΗΤ3 0J-P-P-P-P -Ρ Ρ -Ρ Ο β β ^ ρ ρ ρ ρ Ρ Ρ Ρ d Β Β ΙΓ\ ·Η ·Η Β ·Η ·Η Β Ή nJSPffi 'd'd'd'd ο3 ο3 d) M d P 0J ^

ρ iH o o P

O d G ^ M Id ρ cq n

B G. C

*—ϊ I I i—I H to I 1 φ o od npo o 03 O O B OBO o

03 Β ·Η P ^ X! Β -H

B G d G d O d O G d ftp d E I τΗ I Β O B tH P p i iH i ή

B CQ å Β ΰ Η Ρ Β Φ a B SB

PPM ppop-dp dP d + 1Ι+ΒΊ3.0ΦΦΒ+ + d φ CQ B UB Ή β B Φ

Idppp p ^B d ?

Hoo CQ φ Φ P I O Ρ Ρ Φ d X G -π ~®.Ρ d φ s ρ φ d d d

Epbb b P Pbb b

Η O ϋ GO O φ · · Φ 03 O O

Φ id d OP P rd B CM X! B P P

X! i P d d E

d ΙΛ P p p CQ

B B CQ -m ρ p hO

O ϋ I d CQ CQ d

B w B d Bj B5 ϋ ϋ B

B d d ddddodddd d P -o d P b> -b -n> '-s b> b> d φ o

Φ B

P 03 Η Λ d bC S Ud φ d i i i i i 1 1 b d j§ LO o os

G BO

B γ- ΡΟ h

B id d . B

ρ φ m P o

P G CQ d O

CQ B d I I I I I I I G Β

Μ ί8 B B G

p x ° i b in p a

i—I

cd E -b P i d O B d -r-3 r-i B> CP φ d d d ω d d φ d p -o d b> Ρ b) b> P b>

d φ O B

d o d d o d o oooo o d B Φ

B PPPP Ρ B G d M

ρ B PPPP Ρ OIBO

id *=ΐ B B B B B P a B P

d 03037303¾ + 03 03 B + 1>j Φ < Xl (XJCN OOOBCM m ^ BHcnoo o 0 0 cnoBcncn cn ry,

P

cq d E H B é B E

id o d d d d d d

H ^ W 03 W CO CO CO

143160 70

Eksempel 233 og samroenligningseksempler 205-210.

Aktivering

Til en 800 ml cylindrisk rustfri stålbeholder sættes der 120 g upulveriseret titantrichloridkomposition fremstillet som beskrevet i eksempel 198, og materialet pulveriseres i 24 timer uden nogen særlig opvarmning eller afkøling ved hjælp af en vibrationsmølle i nærværelse af 850 rustfri stålkugler, der hver har en diameter på 10 mm.

Ekstraktion 200 g af den fremkomne pulveriserede komposition ekstraheres med et blandet opløsningsmiddel bestående af 500 ml toluen og 20 ml poly-methylsiloxaner med en viskositet på 20 eentistokes repræsenteret ved den almene formel

CHL

13 (O-Si— )— I n CH,

D

ved 70°C i 2 timer under omrøring. Titantrichloridkompositionen genvindes ved filtrering fra det blandede opløsningsmiddel og vaskes tre gange med ren toluen til fjernelse af resterende blandet opløsningsmiddel, efterfulgt af tørring i vakuum til dannelse af en modificeret titantrichloridkomposition.

Polymerisation

Polymerisationen af propylen gennemføres, idet der anvendes den modificerede titantrichloridkomposition på samme måde som beskrevet i eksempel 197. Resultaterne fremgår af tabel Xll-a.

71 1 A3160 o ni σ\ t~ ra η Ω Ο MO MO [>- ΙΛ ΜΟ ·=(- ·\ ΙΛ ΙΛ ΙΛ ΚΝ <β ί£ * » ·> ·» ·> ·> G — Ο Ο Ο Ο Ο Ο <1) I—i

!>ϊ . Η ΙΛ ΟΙ σ\ Ο ΙΓ\ Ο OJ

Ρ J_j ^-V H »\ *\ *s ·» ·» *\ Ο .¾¾. Ι<Λ ΚΛ OJ 00 ΙΛ C— CTi g fh^ σι oo ctico oo a >5 η ω ο 4J4J κλ ο οι is- σ\ mm ^t- Ρη 1—I 4J^ " * ·> - - * cd >3 bC 00 MO MO CO ri ΚΛ S- a32'— Η MO MO t— t— Ό Ο Ό Η Εη 3

(D

I 02 É Η Η 3 α> < I Ή Ό CU οοο ο οο ο Ο β fi r a a a -Ρ -Ρ-Ρ -Ρ G'H-Hin ρ ρ ρ -ρ -Ρ-Ρ -ρ

Cd Η JQ Ρβ ·Η ·Η *Η Ή Ή Ή ·Η bO 3 G OJ ΐί Ό Ό 13 13 Π G Η Ο Ο Ο Cd a '—

i—I I

CL) I I G II

13 rl HO Η H

Ό ·Η ·Η *Η Η -H

G η ca cq 02 02

•Η E Η H G Η H

G 02 >3 >s 38. >3 >3

(0 a bC Æ JG <w -C -C

I 02 G a a a -P

H G -G G 43 I I G -p G G £ CO)

H O C <U E CDEOCDCDCDE OJ E

X η 02 id >3 G O i>3 G a G 3 3 >3 G 3 >3 G

p) Ό. rI rI CD r—I rI CO p CD HHHCO HHCd

H .Μ Η Ο Ο Xi ΟΟΚ-Η^^-ΟΟΟΧ OOX

CD cd G a G O a G O OcdbO P a G O a g o a GO ^ >— G C ^

Cti -Ρ -Ρ tH

Eh 02 02 H

,E ‘a .¾ cd

Η I CD CD E

P> H G TH -ID

G (Dcd (DCDcd cd cdcd cd (D G -γιι G G *a -a ‘a -a *a G cd cd

Ο G> H

a

E Η H

0 P> CD EE

G Ό 1 CD bC lf\ LT\ ra G G i ill i ii

Η O m Η H

o as

•H E

EH G O

H H I C

G cd a C h cd a a G cd i t>3 X! 02 Η < I III I II 3 >3,G ο

bC ffi r—I r—I a H

G Tu Ο Ο CD tH

•h k1 a a e 02 H '—^ cti S -a

G I CD

Ο H G ·Π Ή "a 1¾ CD Cd CD Cd CD Cd «3 CD cd G -a G -a G •a -a G -a

cd cd 1C

4 ri C H Ctf

CD I >3 X G

3 !>)G O CD

G Η H a H bO

Ο ΟΟΟ Ο OOOCD-HO

•h a a a a aaaEoaG

an a a a a a ^ Ό jsl ·Η ·Η ·Η Η ·Η k*3

3 ΌΌΌ Ό Ό+ .C

Ό

CD 1—I

rrl <C

H lil CO Γ" CJO^ o CN| ,_ι ο o o °o 1-1

o CN CN CN CN (M CM

• G

cq a · ·

GEE E ES E

Η o cd cd cd cdcd cd

M 02 CO CQ CQ CQ CQ

Claims (2)

143160 72

1. Fremgangsmåde til polymerisation eller copolymerisation af olefiner i nærværelse af en katalysator bestående af en organo-aluminiumforbindelse og en titantrichloridkomposition, som er fremstil” let ved reduktion af titantetrachlorid med metallisk aluminium efterfulgt af pulverisering af det dannede produkt i nærværelse eller fraværelse af en organisk hjælpekomponent, kendetegnet ved, at polymerisationen udføres i nærværelse af en titantrichloridkompo-sition, der er blevet underkastet dels en pulverisering, indtil a-eller γ-typen af nævnte titantrichlorids krystalform ikke kan identificeres i et røntgenstrålediffraktionsdiagram, og dernæst en ekstraktion med et opløsningsmiddel bestående af (I) aromatiske carbonhydrider, aliphatiske carbonhydrider, alicycliske carbonhydrider, halogenerede aromatiske carbonhydrider, trichlorethylen, halogeherede alicycliske carbonhydrider eller carbon-disulfid, eller (II) blandede blandinger af de under (I) nævnte opløsningsmidler med (1) aliphatiske ethere, aromatiske ethere, aliphatiske car-boxylsyreestere, aromatiske carboxylsyreestere, aliphatiske alkoholer, phenoler, aliphatiske carboxylsyrer, aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske carboxylsyrehalogenider, aromatiske carboxylsyrehaloge-nider, aliphatiske ketoner eller aromatiske ketoner, (2) aliphatiske aminer, aromatiske aminer, heterocycliske aminer, aromatiske nitriler, aromatiske isocyanater eller aromatiske azoforbindelser, og/eller (3) tetrahydrocarbylsilaner, organohydrogensilaner, organo-halogensilaner, alkoxysilaner, aryloxysilaner, silanolcarboxylater, ligekædede siloxaner, cycliske polysiloxaner, aminosilaner, silazaner eller isocyanatsilaner, hvorved der som ekstraktionsmidler er anvendt de under (I) og (II) nævnte opløsningsmidler, når pulveriseringen er udført i nærværelse af en hjælpekomponent bestående af de under (1), (2) eller (3) nævnte forbindelser eller (4) aliphatiske phosphiner, aromatiske phosphiner, aliphatiske phosphiter eller aromatiske phosphiter, (5) carbondisulfid, aliphatiske thioethere eller aromatiske thioethere, eller (6) aromatiske carbonhydrider, aliphatiske carbonhydrider, alicycliske carbonhydrider, halogenerede aromatiske carbonhydrider, 73 143160 halogenerede aliphatiske carbonhydrider eller halogenerede alicycliske carbonhydrider, hvorved hjælpekomponenten er anvendt i en mængde på 0,005--0,40 mol pr. mol titantrichlorid for hjælpekomponenterne (1), (2), (4), (5), og (6), og i en mængde på 0,01-1,4 mol pr. mol titantrichlorid, beregnet som SiO-bindingen eller Si-N-bindingen for hjælpekomponenten (3), eller, når pulveriseringen er foretaget i fraværelse af hjælpekomponenten, som ekstraktionsmiddel er anvendt de under (II) nævnte blandinger, idet mængden af opløsningsmidlet er 1-100 vægtdele pr. del pulveriseret titantrichlorid, og såfremt der er anvendt et blandet opløsningsmiddel, er mængden af opløsningsmidlerne nævnt under (1), (2) eller (3) 0,005-10,0 vægtdele pr. del af nævnte titantrichlorid-komposition.

2. Katalysator til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1 indeholdende en organoaluminiumforbindelse og en titantrichlo-ridkomposition, som er fremstillet ved reduktion af titantetrachlo-rid med metallisk aluminium efterfulgt af pulverisering af det dannede produkt i nærværelse eller fraværelse af en organisk hjælpekomponent, kendetegnet ved, at titantrichloridkompositionen er blevet underkastet dels en pulverisering, indtil a- eller γ-typen af nævnte titantrichlorids krystalform ikke kan identificeres i et røntgenstrålediffraktionsdiagram, og dernæst en ekstraktion med et opløsningsmiddel bestående af (I) aromatiske carbonhydrider, aliphatiske carbonhydrider, alicycliske carbonhydrider, halogenerede aromatiske carbonhydrider, trichlorethylen, halogenerede alicycliske carbonhydrider, eller carbon-disulfid, eller (II) blandede blandinger af de under (I) nævnte opløsningsmidler med (1) aliphatiske ethere, aromatiske ethere, aliphatiske carboxyl syreestere, aromatiske carboxylsyreestere, aliphatiske alkoholer, phenoler, aliphatiske carboxylsyrer, aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske carboxylsyrehalogenider, aromatiske carboxylsyrehalogenider, aliphatiske ketoner eller aromatiske ketoner, (2) aliphatiske aminer, aromatiske aminer, heterocycliske aminer, aromatiske nitriler, aromatiske isocyanater eller aromatiske azoforbindelser, og/eller (3) tetrahydrocarbylsilaner, organohydrogensilaner, organo-halogensilaner, alkoxysilaner, aryloxysilaner, silanolcarboxylater, ligekædede siloxaner, cycliske polysiloxaner, aminosilaner, silazaner