DK142215B - Fremgangsmåde til fremstilling af et fotoelement. - Google Patents

Description

OD FREMLÆGGELSESSKRIFT 142215 få) DANMARK (s’) int.ci.s η 01 l si/is «(21) Ansøgning nr. 5006/74 (22) Indleveret den 24. S ep. 1974 (24) Løbedeg 24. S ep < 1974 (44) Ansøgningen fremlagt og . q~ fremlæggelsesskriftet offentliggjort den ‘-C. · S ep · y

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet begæret fra den (71) PHOTON POWER INC., 1820 Mills Avenue, El Paso, Texas 79910, US.

(72) Opfinder: John F. Jordan, 6020 Pinehurst Drive, El Paso, Texas, US: Curtis Lampkin, 3204 Dundee Street, El Paso, Texas, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af et fotoelement.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et fotoelement på en elektrisk ledende overflade af et substrat, af den i indledningen til krav 1 angivne art.

En kendt fremgangsmåde til fremstilling af mikrokrystaller på et substrat omfatter, at man på et substrat, f.eks. en glasplade, i et passende mængdeforhold påsprøjter et komplex af et cadmiumsalt og thiourinstof, f.eks. cadmiumchlorid plus et thiourinstof, mens substratet er varmt. Den tekniske lære i henhold til kendt teknik omfatter, at glasset kan opvarmes ved hjælp af en varm plade, og at påsprøjtningen kan finde sted i atmosfæren. Imidlertid er denne kendte teknik behæftet med den ulempe, at man under anvendelse deraf ofte kommer ud for, at der dannes anomale arealer indenfor laget af CdS, hvilket kan gøre et helt fotoelement inoperativt.

2 142215

Det er opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde til fremstilling af et fotoelement på en elektrisk ledende overflade af et substrat, af den i indledningen til krav 1 angivne art, hvorved man med sikkerhed kan undgå dannelsen af anomale arealer indenfor låget af CdS.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen af et fotoelement på en elektrisk ledende overflade af et substrat er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Det har overraskende vist sig, at man under anvendelse af de i den kendetegnende del af krav 1 angivne forholdsregler, herunder overholdelse af den angivne gennemsnitlige sprøjtehastighed, hvorved det sikres, at temperaturen holdes konstant, med sikkerhed kan undgå, at der dannes anomale arealer indenfor laget af CdS. Det har med andre ord ifølge opfindelsen vist sig, at en præcist ensartet temperatur af substratet er væsentlig, og at en varm plade ikke er i stand til at opvarme en glasplade ensartet, fordi den varme plade og glaspladen ikke har fuldstændig perfekt kontakt øver det hele, og at endog ringe heterogeniteter hvad angår temperatur af glassubstratet giver anledning til fremkomsten af anomale arealer af laget af CdS, hvilket kan gøre et helt fotoelement inoperativt. Den ledende overflade af glassubstratet kan bestå af tinoxid. Laget af CdS, som er det mikrokrystallinske lag af den primære komponent, må vokse i form af mange små krystaller, hvis axer fortrinsvis er parallelle. Påføringen af de påsprøjtede materialer med en ensartet og tilstrækkelig lille hastighed er vigtig, ligesom ensartethed af substratets temperatur, for at sikre ensartethed af krystalvækst og orientering over hele glaspladen. Det har tillige ifølge opfindelsen vist sig, at påføring af meget intenst ultraviolet lys over hele det af CdS bestående mikrokrystallinske lag for at forbedre ensartethed og orientering af krystalvækst, efterhånden som dette lag vokser, forbedrer slutproduktet, hvilket fremgår af den kendsgerning, at den procentdel af plader, der viser sig at være behæftet med fejl, er reduceret.

Laget af CdS kan i forbindelse med den foreliggende opfindelse have en tykkelse, der kun er adskillige yu, hvilket står i modsætning til, hvad der kendetegner den kendte teknik.

For at tilvejebringe ensartethed af temperaturen over hele glaspladen bringes pladen til at svømme under overtrækningen i et smeltet 3 142215 bad, f.eks. af tin, således at den overflade deraf, som er tilgængelig for det påsprøjtede materiale, er ca. 316-371°C.

Det er med henblik på dannelse af en hetero-tilslutning nødvendigt, at man ovenpå et lag af CdS mikrokrystaller, der er dannet på Nesa-glas, overlejrer et lag af Cu2S, idet Cu2S er den sekundære komponent. Dette kan gennemføres ved, at man på laget af CdS påsprøjter en lille mængde kobberchlorid og thiourinstof, mens laget af CdS har en temperatur på ca. 93-l49°C, hvilket lille mængde kobberchlorid og thiourinstof ved kontakten med CdS danner et lag af Cu2S derover, hvis tykkelse er ca. 1000 Å.

Der kan over laget af Cu2S udfældes et lag af CuSO^ ved påsprøjt-ning og over den sidste udfældning to separerede elektroder af henholdsvis kobber og zink. Ved opvarmning af cellen til ca. 260°C i ca. 12 minutter afgiver CuSO^ oxygen til kobberelektroden, hvorved der dannes en korrigerende forbindelse, der virker som leder for strøm udgående fra kobberelektroden, men zinken diffunderer ned gennem de lag, der ligger ovenpå, undertiden ned til laget af tinoxid og undertiden kun til, men ikke gennem laget af CdS. Det har 1 hvert fald vist sig, at kobberelektroden i det tilfælde, at tinoxidlaget betragtes som havende et potentiale svarende til' jordforbindelse, kan have en værdi af 420 mv, mens zinkelektroden i nogle prøver y«r> have en værdi på 0 mv og i andre prøver på mim ih 20 mv.

Den ensrettende Cu-CuO forbindelse tjener til at forhindre ledning af modgående strøm gennem huller, der undertiden udvikler sig i CdS-laget. Sådanne huller kan forekomme som en konsekvens af defekter ved fabrikationsprocessen, og når de forekommer, er cellen defekt, fordi en kortslutningsstrømvej til SnOx i så fald foreligger.

Man kender ganske vist fra USA patent nr. 3*148.084 en sprøjteproces til fremstilling af CdS-celler. Imidlertid fremgår det af dette USA patent, at cellens substrat opvarmes med en varm plade, hvilket i henhold til den tekniske lære, der kan uddrages af den foreliggende ansøgning, er utilstrækkeligt til at sikre, at der altid frembringes et operativt fotoelement. Yderligere foregår påsprøjtningen i form af en engangspåsprøjtning, som dækker hele 4 142215 substratet i én operation; dette kan ganske vist også gøres i henhold til opfindelsen, som dog i henhold til en foretrukken udførelsesform foreskriver, at påsprøjtningen skal foretages ved gentagne passager af påsprøjtningsorganet, hvilket skaber en ekstra sikkerhed for, at substratet ikke ændrer temperatur under påsprøjtnings-processen.

Man kender ganske vist tillige fra USA patent nr. 2.820.841 en solcelle med CdS, men en sådan, der er fremstillet ved en vakuumudfældning. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen adskiller sig principielt herfra, idet CdS i henhold til den foreliggende opfindelse er påført ved påsprøjtning og ikke ved vakuumudfældning, og grundet på denne principielle forskel udviser det fotoelement, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, afgørende tekniske fordele i sammenligning med den fra dette USA patent kendte solcelle.

Fig. 1 er en plantegning af et fotoelement ifølge opfindelsen, der viser interdigiterede, coplanare elektroder, fig. 2 er en afbildning af et tværsnit taget langs linien 2-2 på fig. 1, fig. 3 er en afbildning i snit, som viser fremgangsmåden til behandling af en glasplade til dannelse af et CdS mikrokrystallinsk lag ifølge opfindelsen, og fig. 4 er en afbildning, der generelt svarer til fig. 2, men hvori det er antaget, at der foreligger et hul eller en defekt i det på fig. 2 viste lag af CdS.

På fig. 2 er 10 en plade af Nesa-glas, d.v.s. ikke-ledende glas, der på en af sine overflader har et tyndt lag 11 af tinoxid, der er ledende. Over laget 11 af tinoxid foreligger der et lag 12 af poly-krystallinsk CdS. Over laget 12 af CdS foreligger der et yderligere lag 13 af C^S. Over laget af Cu2S foreligger der et tyndt lag 14 af CuSO^, hvorpå der er udfældet positive og negative elektroder 15, 16 af henholdvis Cu og Zn.

= 142215 5

Lagene af CdS og Cu2S danner ved deres mellemflade en spændings skabende heteroforbindelse, hvorved Cu^S er positiv og CdS er negativ, når CdS belyses med lys med den passende bølgelængde. Især responderer cellen overfor sollys.

Den spænding, der skabes ved heteroforbindelsen mellem det mikro-krystallinske CdS og Cu2S, kommunikeres til Cu-elektroden 15 via laget af CuSO^. Der forekommer en reaktion mellem CuSO^- og Cu-elektroden, når denne sidste opvarmes til 260°C i ca. 12 minutter, hvorved der dannes en korrigerende forbindelse R af Cu-CuO, der er ledende for strøm, der udgår af cellen.

Under anvendelse af kendt teknik var det sædvanligt at anvende et lag af tinoxid på glas som jordelektroden af én CdS-Cu2S solar celle. Men modstanden er høj parallelt med overfladen af glasset gennem det tynde lag af tinoxid, og derfor er effektiviteten af cellen lav. For at reducere tab i cellen er cellen i henhold til kendt teknik forsynet med spalter til tilvejebringelse af adgang til tinoxf-det ved multiple arealer deraf. Ifølge opfindelsen er en zinkelektrode 16 udfældet over CuSO^, men separeret fra Cu-elektroden, jævnfør ovenfor. Når der opvarmes, dif funderer zinken ned i de underliggende lag, ned til tinoxidet i nogle tilfælde, og ned til CdS i andre tilfælde. Cellen opvarmes til ca. 260°C i ca. 12 minutter, og det er på dette tidspunkt, at Cu-CuO forbindelsen også dannes. Zn diffunderer til tinoxidet, idet der tilvejebringes en i høj grad ledende bane fra tinoxidet til zinkelektroden 15, der nu repræsenterer jordforbindelsen eller den negative elektrode af cellen. I mange celler viser det sig, at Zn-elektroden er ca. 20 mv under spændingsniveauet af laget 11 af tinoxid. Dette synes at være ensbetydende med, at CdS er aktiv, og at det i forbindelse med Zn danner en negativ celle. Ved at interdigitere Cu- og Zn-elektroderne 15 og 16 som i fig. 1 tilvejebringes der en celle med høj effektivitet, og alligevel er fabrikationen økonomisk, fordi elektroderne er copla-nare, og der kræves ingen ætsning eller maskinbearbejdning for at exponere SnO„. Den normale spænding af Cu-elektroden 15 er ca. 420 Λ mv i forhold til laget 11 af tinoxid. Anvendelse af Zn nedbryder ikke denne spænding i noget tilfælde og forøger i de fleste tilfælde den tilgængelige, resulterende spænding med 20 mv.

142215 6

Den kendte teknik omfatter, at den glasplade, der udgør et substrat i det foreliggende system, må være varm, ca. 371°C, mens den på-sprøjtes, og at påsprøjtningen må være tilstrækkelig langsom til at muliggøre ensartede væksthastigheder af CdS mikrokrystallerne af laget. Det har vist sig, at eventuelle ikke-ensartetheder hvad angår temperaturen af glaspladen, hvilke giver anledning til temperaturgradienter langs overfladen af pladen, resulterer i ufuldstændig krystalvækst, og som følge deraf i en defekt celle. For at undgå denne eventualitet sprøjter man glaspladen 10, i henhold til fig.

3, mens pladen 10 svømmer i et bad 20 af smeltet materiale, f. eks. tin. Glaspladen 10 bliver ikke befugtet af tinnet, således at undersiden af pladen 10 er ren eller let at rense, når glaspladen 10 fjernes fra det smeltede bad efter påsprøjtningen. Påsprøjtningen tilvejebringes via en oscillerende dyse 21, der gentagne gange beskriver en plan bane, der er konstrueret til at dække pladen 10 med påsprøjtet materiale på ensartet måde. Det påsprøjtede materiale er en vandopløsning af cadmiumchlorid og thiourinstof. Når de fine, små dråber af det påsprøjtede materiale får kontakt med den varme overflade af glaspladen 10, opvarmes vandet til fordampning, og det opløste materiale udfældes på pladen, hvorved der dannes CdS, plus flygtige materialer, og CdS vokser ud til små krystaller, hvis der i forbindelse dermed foreligger tilgængelige kimdannelsesområder. Kimdannelsesområderne tilvejebringes af tinoxidet, og hvis påsprøjtningen er tilstrækkelig ensartet og forekommer tilstrækkeligt langsomt, og hvis temperaturen af glasoverfladen er passende høj og ensartet, er krystalvæksten ensartet, og alle krystallerae har omtrent samme rumlige inklinationer, således at der foreligger et ensartet lag af næsten identiske mikrokrystaller. Det har vist sig, at bestråling af krystallerae med ultraviolet lys med høj intensitet fra kilderne 22, efterhånden som de vokser, understøtter krystal-vækstprocessen og frembringer et udbytte af næsten perfekte lag,' der er højere end hvad man ellers kan opnå.

Det kan ske, at der dannes et lag af CdS mikrokrystaller, som indeholder et eller flere huller, som 25 på fig. 4. I et sådant tilfælde vil Cu2S-laget, der ligger over laget af CdS, udfylde hullet, og den spænding, der frembringes ved forbindelsen mellem CdS og Cu2S, kan i det tilfælde, at den belyses med stråling med en passende bølgelængde, blive kortsluttet eller finde en bane med lav modstand tilbage til laget af tinoxid. Hvad der er vigtigere er, at Cu- 7 14221 5 elektroden 15 i sin helhed kan kortsluttes til jorden, d.v.s. til laget af SnO , gennem denne bane, og derfor er en hel celle sæd-vanligvis defekt, hvis der udvikler sig et lille hul på et vilkårligt sted i laget af CdS.

Under anvendelse af fotoelementet fremstillet ved den foreliggende fremgangsmåde daanes der en korrigerende forbindelse ved undersiden af den positive kobberelektrode. Denne forbindelse inhiberer ikke i væsentligt omfang strømmens bevægelse ud af cellen via kobberelektroden, men den inhiberer bevægelse af strøm tilbage fra kobberelektroden til laget af SnO„, således at tilstedeværelse af et Λ hul i CdS laget ikke har nogen virkning. Den mellemliggende position af laget af CuSO^ mellem elektroden af C^S og Cu og den påfølgende varmebehandling hæver udbyttet af funktionsdygtige celler i en produktionsserie.

Et eksempel på en fremgangsmåde til fremstilling af et lag af CdS og af Cu^S kan sammenfattes på følgende måde. En plade af Nesa-glas bringes til at svømme i et tinbad, der er opvarmet til ca. 427°C, til tilvejebringelse af en temperatur af mellem 316 og 371°C ved den øvre overflade af glaspladen. Man gør brug af en 0,01 molær opløsning af CuCl2*2 1/2 H2O og et overskud af thiourinstof i afioniseret vand i forbindelse med den ønskede reaktion. Den ønskede tykkelse af laget af mikrokrystaller af CdS er adskillige ^u.

Laget af C^S kan udvikles ved at lade den glasplade, der tidligere er overtrukket med polykrystallinsk CdS, svømme i et bad af smeltet materiale ved ca. 93 til 149°C og ved at påsprøjte en vandopløsning af 0.0018 molær kobberacetat og 0,0001 molær thiourinstof til en. tykkelse af ca. 1000 Å. CuSO^ sprøjtes over laget af Cu^til en tykkelse af ca. 250 Å, og Cu og Zn udfældes som inter-digiterede elektroder, fig. 1. Hele cellen opvarmes derpå til 260°C i ca. 12 minutter, hvorved der ved kobberet dannes et lag af Cu - Cu20x, og hvorved Zn diffunderer.

Kobber- og zinkelektroderne kan strålingsopvarmes under anvendelse af separate maskeorganer til tilvejebringelse af optimal opvarmning, i hvert tilfælde med henblik på opnåelsen af de ønskede kemiske og/ eller fysiske virkninger.

Claims (2)

3 142215 Selvom en specifik udførelsesform er blevet beskrevet under anvendelse af et heterolag CdS-CUgS, kan alle fordelene ved opfindelsen omfattende (1) ensartethed af opvarmning af substratet, (2) bestråling med ultraviolet lys, mens mikrokrystallerne dannes, (3) tilvejebringelse af en korrigerende positiv terminal, som er dannet ved indbyrdes påvirkning mellem et oxygenbærende lag, der ligger under den positive terminal, og (4) tilvejebringelse af en diffunderet, coplanar negativ terminal, fremkomme under anvendelse af enhver form for mikrokrystallinsk heteroforbindelse. Patentkrav :

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et fotoelement på en elektrisk ledende overflade af et substrat, hvorved man anvender et opvarmet substrat og gør brug af påsprøjtning af fotoelementernes enkelte lag på dette opvarmede substrat, kendetegnet ved, at man holder den ledende overflade (li) på en konstant temperatur ved at nedsænke en del af substratet (10) i en smelte, mens man holder den elektrisk ledende overflade (11) blottet, at man på den elektrisk ledende overflade (il) sprøjter en opløsning af flere forbindelser, der reagerer med hinanden på denne overflade til dannelse af et som primær komponent tjenende mikrokrystallinsk lag (12) af en hetero-tilslutning, at man gennemfører sprøjtningen med en gennemsnitlig sprøjtehastighed, der der er tilstrækkelig lav til, at den ledende overflade (li) bibeholder sin temperatur konstant på trods af sprøjtningen, at man påfører i det mindste et lag (13) af en sekundær komponent af he-tero-tilslutningen over laget (12) af den primære komponent, og at man påfører mindst en elektrode (15, 16) på laget (13) af den sekundære komponent.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at sprøjtningen gennemføres ved gentagne passager af sprøjtningen på tværs af substratet (10) på en sådan måde, at der etableres intervaller, under hvilke ethvert givet, lille areal af substratet (10) ikke er udsat for sprøjtningen.