DK141968B - Fremgangsmaade til fremstilling af ugennemsigtige overtraek ud fra transparente overtraeksmaterialer paa basis af umaettede polyestere - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 141968 DANMARK '"tcl·3 I " \ 657/'°° §(21) Ansøgning nr. 1236/73 (22) Indleveret den 7. mar. 1973 (23) Løbedag 7. mar. 1973 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlaggelsesakriftet offentliggjort den 28 . Jul · 1980

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30> Prioritet begår« fra den

11. mar. 1972, 2211899, DE

1. apr. 1972, 2216Ο52, DE

22. apr. 1972, 2219837, DE

(71) BASF FARBEN + FASERN AG, Esplanade 36a, 2 Hamburg 36, DE.

(72) Opfinder: Horst Brose, 4405 Hiltrup, Klosterstr. 10a, DE: Karl-Dieter Depplng, 4405 HiTtrup, Langestr. 69, DE: Dietrich Hentschel, 4401 Wolbeck, An der Vogelrute 35, DE: Klaus Schmidt, 4405 Hiltrup, Muens= terstr. 133, DE: Bernard Kostevc, 4400 Muenster, Hammer Str. 359, DE.

(74) Fuldmægtig und« sagane behancMng:

Internationalt Patent-Bureau.

(W) Fremgangsmåde til fremstilling af uigennemsigtige overtræk ud fra transparente overtræksmaterialer på basis af umættede polyestere.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af uigennemsigtige overtrade ud fra transparente overtræksmaterialer på basis af umættede polyestere og blandingspolymeriserbare monomere, som indeholder sædvanlige katalysatorer og tilsætningsstoffer.

Polyester-overtraksmaterialer, der som bekendt indeholder umættede polyestere som vigtigste bestanddel har fået stor betydning i teknikken. Den meget omfangsrige litteratur, som beskæftiger sig med sammensætningen, anvendelsen og teknologien af polyester-overtræksmaterialer, er blandt andet sammenfattet i standardværkerne "Polyesters and their Applications" (Bjorksten, Tovey, Harker und Henning, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1956), "Polyester Resins" (Lawrence, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1960) og "Unsaturated Polyesters: Structure and Properties" (Boenig, Amsterdam, Elsevier Publishing Company, 1964).

2 141963

Ved "overtræksmaterialer" forstås i den følgende tekst alle flydende tilberedningsformer, der er nødvendige til fremstilling af overtræk, lag og lakopbygninger, såsom udfyldningsmaterialer, spartelmasser, forlakker, dæklakker, støbe— og formmasser og lignende.

Med udtrykket "overtræk" skal i den følgende tekst sammenfattes alle de ud fra de i det foregående nævnte overtræksmaterialer opnåede lag,overtrade, belægninger eller lakeringer. Hærdningen af overtræk af polyester-overtræksmaterialer kan ske på forskellig måde. Den kan foretages uden varmetilførsel udefra ved sædvanlig stuetemperatur, når overtræksmaterialerne indeholder peroxid som hærder og egnede acceleratorer. De anvendte hærdere og acceleratorer må imidlertid være afstemte efter hinanden.

Den ved hjælp af peroxid indledte hærdning kan yderligere fremskyndes ved hjælp af tilførsel af varme udefra eller ved bestråling med infrarødt lys eller ved anvendelse af højfrekvens energi.

På denne måde har man hidtil ud fra transparente overtræksmaterialer opnået transparente overtræk^og ud fra pigmenterede overtræksmaterialer, dvs. sådanne som er tilsat dækkende pigmenter, såsom titandioxid, har man opnået uigennemsigtige overtræk med mere eller mindre høj dækkeevne, som afhænger af indholdet af dækkende pigmenter.

En anden måde at udføre hærdningen af overtræk af polyester-overtræksmaterialer på er bestråling med ultraviolet lys. I dette tilfælde kan peroxid-hærderen og acceleratoren i princippet bortfalde. I stedet for disse benyttes en fotokemisk virksom sensibilisator. Denne bevirker under indvirkningen af det ultraviolette lys en fraspaltning af radikaler, hvorved der indledes en polymerisation af det totale polyesterlag. De her anvendte UV-stråler frembringes i reglen af kviksølvdamp-højtrykslamper eller kviksølvdamp-lavtrykslamper eller superaktiniske lysstofrør. De kendte fremgangsmåder, som benytter UV-hærdning, er sammenfattet i artiklerne "Die Lichthårtung von Polyester-Lacken" (Eugen Richter, Moderne Holzverarbeitung, hefte 10, 1968, side 604-606) og "Lackh'årtung durch ultravio-lettes Licht" (Dr. Wolfgang Deninger og Dr. Manfred Patheiger, Industrie-Lackier-Betrieb, 37. årgang, hefte 3, marts 1969, side 85-91). I stedet for ultraviolet lys kan man også anvende sollys eller anden stærkere ioniserende stråling til hærdningen.

Sker hærdningen af overtrækkene ved hjælp af UV-lys, så kan der, i modsætning til den med peroxider og passende acceleratorer indledte hærdning, kun hærdes transparente overtræk. Pigmenterede overtræksmaterialer giver ingen UV-hærdelige overtræk. Det har naturligvis den store ulempe, at man hidtil kun har kunnet anvende den vigtige UV-hærdning på det begrænsede område, som repræsenteres af fremstillingen af transparente overtræk.

3 141968

Det har også varet forsøgt at hårde pigmenterede overtrade på den måde, at man i overensstemmelse med et forslag fremsat i beskrivelsen til tysk patentansøgning nr. 1.964.969 har bestrålet dan med stråling fra en kviksølvdamp—højtryks— strålekilde. I dette tilfælde udnyttes imidlertid også til hærdningen strålekildens infrarødt-del.

Det har nu overraskende vist sig, at man også kan opnå fuldstændig uigennemsigtige overtrade ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved hvilken overtrak-' kene fremstilles ud fra transparente overtræksmaterialer på basis af umættede polyestere og blandingspolymeriserbare monomere samt sædvanlige katalysatorer og tilsætningsstoffer, og hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man herder overtræk af ikke-pigmenterede overtræksmaterialer, hvis indhold af umættede polyestere andrager mindre end 50 vægt% af summen af vægten af umættet polyester og blandingspolymeriserbar monomer og eventuelt andre opløsningsmidler.

Foruden at hærde overtrækkene med UV-lys eller ioniserende stråling kan man hærde dem med infrarøde stråler eller ved tilførsel af varme udefra eller véd hjælp af højfrekvensenergi. Ved valg af passende peroxider og acceleratorer kan den samme virkning også opnås uden tilførsel af varme udefra. Den overraskende virkning bestående i, at det hærdnende overtræk bliver uigennemsigtigt, optræder også, når en del af de monomere erstattes af ikke-reaktive opløsningsmidler, som f.eks, alifatiske og/eller aromatiske carbonhydrider (benzin, toluen, xylen), alkoholer, glycoler eller estere. Op til 30% af de blandingspolymeriserbare monomere kan erstattes på denne måde. Derved reduceres ganske vist mængden af monomere, men forholdet mellem umættet polyester og summen af monomere og opløsningsmidler forbliver dog uforandret.

En yderligere fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at de flydende overtræksmaterialer yderligere kan indeholde farvestoffer, med hvilke de hærdede, uigennemsigtige overtræk kan gives vilkårlige farvetoner. Farvestofferne er i reglen transparent opløselige i overtræksmaterialet.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede overtræk er uigennemsigtige og hvide, selv om de er blevet opnået ud fra ikke-pigmenterede, transparente over træksmaterialer. Dette var overraskende og ikke til at forudse. Der påføres først overtræk, som i uhærdet tilstarkd er transparente, og disse bliver under hærdningen hvide og uigennemsigtige. Er overtraksmaterialet farvet transparent med opløselige farvestoffer, så ser det uigennemsigtige overtræk ikke hvidt ud, men opnår en vilkårlig af de farvetoner, som kan opnås ved blanding med hvidt.

Den overraskende virkning, der består i, at der af transparente overtræk blot ved hærdning kan dannes uigennemsigtige overtræk, som er hvide af udseende, fremkommer ved, at forholdet mellem umættet polyester og de øvrige flydende 4

U19SC

bestanddele i det ikke-pigmenterede overtræksmateriale, er forskudt således, at indholdet af polyester i blandingen af polyester, monomer og eventuelt andre opløsningsmidler andrager mindre end 5o vægt%, Er polyestermængden højere, så er også de udhærdede overtræk transparente.

Fremkomsten af uigennemsigtighed af overtrækket under hærdningen er ikke bundet til bestemte umættede polyestertyper. Det har vist sig, at alle i praksis benyttede umættede polyestere, af hvilke der findes mange, er anvendelige. Vedrørende sammensætningen og fremstillingen af umættede polyestere findes der indgående angivelser i de allerede citerede litteratursteder. Som bekendt forstår man ved umættede polyestere sådanne, som fås ved forestring af dicarboxylsyrer, af hvilke i det mindste en vis andel skal være umættet som f.eks. maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itaconsyre, adipinsyre, ravsyre, phthalsyre eller phthalsyreanhydrid, med polyalkoholer, som f.eks, ethylenglycol, diethylenglycol, hexandiol, glycerol, trimethylolpropan og pentaerytrit.

Også de i de ovenfor citerede litteratursteder anførte blandingspolymeriser- bare monomere er anvendelige. Det drejer sig her om de sædvanligvis anvendte monomere, som man kan benytte enkeltvis eller i blanding med hinanden. Eksempelvis kan nævnes styren, vinyltoluen, methylmethacrylat og ethylmethacrylat.

De bedste resultater med hensyn til udseende og struktur af de hvide overtræk opnås, når man bestråler overtrækkene med UV-lys. Det foretrukne forhold mellem monomere og umættet polyester svinger alt efter arten af den monomere og polyesteren og andrager fortrinsvis mellem 10 og 45 vægt% umættet polyester i det ikke-pigmenterede overtræksmateriale.

Der forekommer også forskelle i overfladerne og i overtrækket, som afhænger af valget af hærdningsmiddel. Det har vist sig, at overfladerne af de hærdede overtræk kan varieres. Alt efter polyestertype og opløsningsmiddel, og alt efter forholdet mellem polyester og opløsningsmiddel, kan filmen have udseende som en spartelmasse. Den kan imidlertid også ved valg af passende tilsætningsstoffer, som f.eks, paraffin og voks, føre til en færdigeffekt-lak. Overfladen kan desuden ved polering og slibning bibringes højglans. Adskillige af de forskellige overfladeformer af hvide overtræk opnår man også ved passende valg af organiske, ikke-reaktive opløsningsmidler, som kan erstatte op til 30% af de monomere i overtræksmaterialet.

Egenskaberne af overtrækkene i henseende til eksempelvis hårdhed, ridse-bestandighed og heftestyrke kan varieres ved hjælp af tilsætningen af passende fyldstoffer og additiver, Passende fyldstoffer er således eksempelvis calcium-carbonat, glimmer, kiselsyre, aerogeler, bariumsulfat, findelt kiselsyre, talkum og kiselsyre-aerogeler..

Som additiver kan benyttes de sædvanlige antiskummemidler, sammenløbnings-forbedrende midler (siliconolier) og fortykkelsesmidler.

141968 5

Overtræksmaterialet kan yderligere i ringe mængde indeholde andre, fra de umættede polyestere forskellige, i overtræksmaterialet forligelige kunstharpikser, som f.eks. nitrocellulose, alkydharpikser, ketonkarpikser, lineære mættede polyestere, epoxidharpikser, polyurethanharpikser, urinstofharpikser, melamin- og andre triazinharpikser, acrylat- og/eller methacrylatharpikser, acetobutyrater og polyvinylforbindelser.

De opnåede overtrådt er i reglen hvide ved fravær af opløselige farvestoffer og har en udmærket dækkeevne, der kan sidestilles med sådanne film og overtræk, som opnås ud fra pigmenterede overtr idesmaterialer. De adskiller sig ikke fra disse i deres udseende og i deres egenskaber, selv cm de ingen dækkende pigmenter indeholder .

I det simpleste tilfælde består overtræksmaterialet af en opløsning af umættede polyestere i de blandingspolymeriserbare monomere. Denne blanding bliver-alt efter arten af den anvendte hærdning enten tilsat peroxid og en cobaltforbin-delse eller peroxid og en tertiær amin eller en fotosensibilisator. Yderligere aktivatorer kan ligeledes være indeholdt deri.

Skal der hærdes ved sædvanlig stuetemperatur uden tilførsel af varme udefra; så sættes der til polyester-overtræksmidlet på kendt måde peroxider som hærdere samt passende acceleratorer, såsom cobaltoctoat eller en tertiær amin. De anvendte peroxider og acceleratorer må imidlertid derved afstemmes indbyrdes.

Sådanne polyester-overtræksmasser, der er tilsat peroxider, benyttes også , når hærdningen skal ske ved anvendelse af højere temperatur eller ved indvirkning af infrarøde stråler eller ved indvirkning af højfrekvensenergi.

Polyester-over træksmasser, der skal hærde under indvirkning af ultraviolet lys eller sollys, indeholder som hærdningskatalysatorer fotosensibilisatorer.

Egnede fotosensibilisatorer er foruden benzoin også derivater heraf, som f.eks. benzoin-methylether, benzoin-ethylether, benzoin-isopropylether, benzoin-acetat, ^-benzylbenzoin og °<-methylbenzoin. Andre egnede fotosensibilisatorer hører til gruppen af disulfider. Yderligere fotosensibilisatorer er benzil, acetophenon, anthraquinonderivater, benzophenon, phenanthrenquinon, diacetyl, tetramethylthiu-ramdisulfid, naphthalensulfochlorid, bromtrichlormethan, bromoform, mangancarbonyl og hexaarylimidazol. Helt alment kan alle sædvanligvis som fotosensibilisatorer anvendelige stoffer benyttes til hærdningen.

Den til fuldstændig hærdning af overtrækket nødvendige tid afhænger af polymerisationsaktiviteten af harpiksen, af de monomere samt af sammensætningen og mængden af fotosensibilisatoren og af kvaliteten og mængden af lysenergien, såvel som af arten og den påførte mængde af overtræksmaterialet. Som lyskilder, der udsender UV-stråler, anvendes i regelen kviksølvdamp-høj trykslamper, kviksølvdamplavtrykslamper eller superaktiniske lysstofrør.

Overtræksmaterialerne kan ved hjælp af de sædvanlige påføringsmetoder, såsom 6 141968 udhældning» påsprøjtning eller påvalsning, påføres på træ, træmaterialer, kunststoffer, glas, pap, papir eller metal. Materialerne, der skal over trækkes, kan eventuelt være forbehandlede eller allerede besidder de et lak- eller spartellag.

Påføringsmetoderne kan variere. Således er det dels muligt at tilblande katalysatorerne eller fotosensibilisatorerne direkte i overtræksmidlet, dels er det også muligt først at påføre peroxidet i form af en hærdergrunding på emnet, der skal overtrækkes. Derefter påføres det peroxidfrie, men accelerator indeholdende polyestermateriale på den peroxidholdige grund. Det er også muligt på komponenten indeholdende hærderen at påføre komponenten indeholdende acceleratoren vådt-i-vådt.

Lagtykkelsen af overtrækkene kan svinge inden for vide grænser. Dækkeevnen af de uigennemsigtige overtræk er selv sagt ringere, når lagtykkelsen er lille. Dækkende lag med en tørfilmtykkelse på 10 mikron kan imidlertid også opnås. I almindelighed er lagtykkelserne af polyesterovertræk større og andrager indtil 1, 5-2 em. De foretrukne lagtykkelser ligger mellem 50 og 700 mikron.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen forklares nærmere ved hjælp af de efterfølgende udførelseseksempler, i hvilke angivelser af dele er angivelser af vægtdele.

Eksempel 1 A. Ren umættet polyesterharpiks fremstilles på sædvanlig måde ud fra: 26 dele 1,2-propylenglycol 16 dele maleinsyreanhydrid 20 dele phthalsyreanhydrid

Til dette produkt sættes 0,003 dele hydroquinon som stabilisator, og harpiksen fortyndes ved temperaturer mellem 90 og 95°C med styren til et faststof- indhold på 70%.

g. Et overtræksmiddel fremstilles af følgende bestanddele: 40 dele af den under 1 Å opnåede polyesteropløsning 60 dele styren 1 del bengoinisopropylether.

2 .

Af dette overtræksmateriale udstøbtes 654 g/m pa en med en forhøjet rand udformet spånplade ved hjælp af en støberaaskine. Derpå forge leres overtrækket i 3 minutter ved hjælp af en kviksølvdamplavtryks lampe og hærdes derpå i 1 minut med en kviksølvdamphøj tryks lampe (HT Q7 fra Philips). Dette resulterer i et hvidt overtræk, der er ugennemsigtigt og kan slibes og derefter har et udseende som et pigmenteret lakovertræk.

141968 7

Eksempel 2

Der fremstilles et overtræksmateriale af følgende bestanddele: 40 dele af den ifølge eksempel 1 A opnåede polyesteropløsning 60 dele styren 1.5 dele kiselsyre-aerogel, nemlig "Aerosil" (i Dk registreret varemærke) fra firmaet Degussa 1.5 dele benzoinmethylether 2

Af dette overtræksmateriale udstøbes 534 g/m ved hjælp af en støbemaskine på en spånplade. Derpå hærdes som beskrevet i eksempel Der opstår ligeledes et hvidt, ugennemsigtigt overtræk.

Eksempel 3

Der fremstilles et overtræksmateriale af følgende bestanddele: 36 dele af den i eksempel 1 A fremstillede polyesteropløsning 50 dele styren 10 dele vinyltoluen 5 dele af en 5%'s paraffinopløsning i styret* (smeltepunkt af paraffin ” 60°C) 1 del benzoin-isopropylether.

2

Af dette overtræksmateriale udstøbes 1000 g/m på en med forhøjet trærand forsynet formstofplade ved hjælp af en støbemaskine. Hærdningen sker også her på den i eksempel 1 angivne måde. Der opstår et hvidt overtrade, som er uigennemsigtig og har en mat, ikke glat overflade.

Eksempel 4

Der fremstilles et overtræksmateriale af bestanddelene: 42.5 dele af den ifølge eksempel 1 A opnåede polyesteropløsning 10 dele toluen 52 dele styren 5 dele af en 5%'s paraffinopløsning i styren (smeltepunkt for paraffinet * 60°C) 1 del methylolbeneoinmethylether 1,5 del kiselsyre-aerogel.

Af dette overtræksmateriale udstøbes 775 g/m^ på en spånplade ved hjælp af en støbemaskine. Hærdningen sker som beskrevet i eksempel 1. Dette resulterer i 8 141960 et hvidt, ugennemsigtigt overtræk.

Eksempel 5

Der fremstilles et overtræksmateriale af bestanddelene: 40 dele af den ifølge eksempel 1 A opnåede polyesteropløsning 50 dele styren 10 dele methacrylsyre-butylester 2 dele kiselsyre-aerogel 4,5 dele af en 5%'s paraffinopløsning i styren (smeltepunkt = 60°G) 1 del benzoin-isopropylether.

2

Af dette overtræksmiddel udstøbes 1800 g/m på en spånplade. Hærdningen sker analog med den i eksempel -1 beskrevne hærdning. Der dannes et hvidt overtræk, som er ugennemsigtigt.

Eksempel 6

Der fremstilles et overtræksmateriale af følgende bestanddele: 40 dele af den ifølge eksempel 1 A opnåede polyesteropløsning 60 dele styren 1 del findelt kiselsyre 25 dele fældetcalciumcarbonat 1 del methylol-benzoinmethylether.

2

Af dette overtræksmateriale udstøbes 650 g/m ved hjælp af en støbemaskine på en spånplade. Hærdningen skej- atter som beskrevet i eksempel 1. Den resulterer i et hvidt, ugennemsigtigt overtræk.

Eksempel 7

Der fremstilles et overtræksmateriale af følgende bestanddele: 50 dele af den ifølge eksempel 1 A opnåede polyesteropløsning 50 dele vinyltoluen 2 dele af en 25%'s nitrocelluloseopløsning i ethylacetat 3 dele af en 5%'s paraffinopløsning i styren (smeltepunkt af paraffinet = 60°G) 2 dele naphtha len-2-sulfochlorid 2

Af dette overtræksmiddel udstøbes 800 g/m på en af hårde fibre bestående fiberplade. Derpå forgeleres overtrækket i 2 1/2 minut ved hjælp af en kviksølvdamplavtrykslampe og hærdes derpå i 1 minut med en kviksølvdamphøjtryks lampe, resulterer i et hvidt overtræk, som er ugennemsigtigt.