DK141683B - Fremgangsmåde til fremstilling af en fleksibel, rørformet, semipermeabel og trykresistent genstand. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^1683 (g DANMARK (B1) lnt Cl 3 B 01 D 31/00 «(21) Ansøgning nr. 4216/73 (22) Indleveret døn 31· jul. 1973 (23) Løbedag 31 . Jul. I973 (44) Ansøgningen fremlagt og fremleeggelsesekriftet offentliggjort den 27 · ØlS-j 1980

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

1. aug. 1972, 7227743, PR

(71) RHONE-POULENC S.A., 22 avenue Montaigne, Paris 8e, FR.

(72) Opfinder: Robert Brun, Villa "El Karim", St. Pierre de Senos, Bol>= lene (Vaucluse), FR: Michel Pages, Villa les Argelas, St. Martin D'Ar*5 deche (Ardeche), FR.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af en fleksibel, rørformet, semiper= meabel og trykresistent genstand.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en fleksibel, rørformet, semipermeabel og trykresistent genstand, især til anvendelse ved omvendt osmose, ultrafiltrering eller gaspermeation.

I dansk patentansøgning nr. 2469/73 beskrives rørformede, semipermeable genstande, som er anvendelige til adskillelse af fluida. Disse genstande består af en lidse, omkring hvilken der er anbragt en semipermeabel membran, hvilken lidse omfatter et tekstilsvøb, som omgiver en kerne sammensat af mindst to tråde, der strækker sig i længderetningen. Lidsens kerne har forbindelse udad i det mindste ved sin ene ende.

2 141683

Disse genstande, hvis diameter er mellem 1 og 8 mm, fortrinsvis mellem 2 og 5 mm, er bøjelige og egner sig således til anvendelse i forskellige former, hvilket gør det muligt at forbedre fluidernes hydrodynamiske strømningsforhold og derigennem at forbedre adskillelsesapparaternes ydeevner.

Genstandene kan fremstilles kontinuerligt, automatisk og på økonomisk måde. De muliggør anvendelse af høje tryk og har en stor overflade for et lille volumen.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en rørformet genstand, som har alle de ovennævnte egenskaber og fordele, og som desuden tillader det fluidum, der er trængt gennem membranen, at strømme ud med meget store hastigheder under relativt ubetydelige tryktab. Nærmere bestemt fremstilles der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen meget lange, rørformede genstande, som omfatter en membran med stor permeabilitet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af en fleksibel, rørformet, semipermeabel og trykresistent genstand, især til anvendelse ved omvendt osmose, ultrafiltrering eller gasper-meation, er af den art, ved hvilken der fremstilles en rørformet lidse med et svøb af tekstilmateriale sammensat af naturlige eller syntetiske fibre eller garn, og der tilvejebringes en semipermeabel membran på genstandens ydre overflade, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man inden påføringen af den semipermeable membran kalibrerer lidsen og glatter den udvendigt ved fremføring af svøbet gennem mindst et konvergent, rørformet organ, hvorved svøbets diameter formindskes med 5-50%.

Den fremstillede genstand består således af et enkelt tekstilsvøb, som er tildækket med en semipermeabel membran, og det har altså vist sig, at en lidse uden kerne kan gøres holdbar mod ydre tryk af størrelsesordenen flere tiere bar, hvilket er tilstrækkeligt til, at genstanden kan anvendes til gaspermeation, ultrafiltrering eller omvendt osmose. En sådan lidse har altså en aksial kanal, som forbedrer udstrømningen af det fluidum, som er passeret gennem membranen.

Uden speciel behandling kan en hul lidse kun modstå ydre tryk på højst nogle få bar.

3 141683

En sådan hul lidses trykstyrke forbedres betydeligt ved hjælp af de foranstaltninger, der som nævnt er ejendommelige for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Man kan konstatere, at en sådan behandling fører til et tekstilsvøb med en struktur, som er homogen, tæt og gennemtrængelig for fluida. Ved kalibrering af den hule lidse til et strengt cylindrisk tværsnit undgår man et ovalt tværsnit og forbedrer således betydeligt stivhe-den i tværretningen. Samtidigt får lidsen en bøjelighed i længderetningen, hvilken bøjelighed er tilstrækkelig til, at lidsen skal kunne bøjes med en bøjningsradius på f.eks. 10 eller 20 centimeter. Glatningen af den hule lidse gør det muligt at tildække lidsen med en membran med ensartet tykkelse praktisk taget fri for perforeringer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, som skematisk viser et kraftigt forstørret tværsnit af en her omhandlet, rørformet genstand.

Den opfindelige ydre profil af det tekstilsvøb, som danner lidsen, er vist ved en punkteret linie 1. Tekstilsvøbets yderprofil efter behandlingen er betegnet med 2. Den indre profil af tekstilsvøbet, som afgrænser en aksial kanal J>, er betegnet med 4. Tekstilsvøbet består i det på tegningen viste tilfælde af flettede flerfibertrå-de 5.

Man kan konstatere, at den oprindelige, ydre profil og den indre profil af tekstilsvøbet er meget uregelmæssige, selvom de hovedsagelig er cirkulære. Derimod er tekstilsvøbets ydre profil regelmæssigt cirkulært efter behandlingen. Tekstilsvøbets tværsnit er altså cirkulært. Man kan desuden konstatere, at trådene er fladtrykte på overflader og overlapper hinanden nær tekstilsvøbets yderoverflade, dvs. de er anbragt således, at de optager mindst muligt dødt rum. Man kan også iagttage, at de tråde eller fibre, som viser sig på svøbets overflade, er presset ned mod overfladen, før anbringelsen af membranen. Herved undgås senere perforeringer af membranen.

Som tekstilsvøb kan man anvende et strikket, flettet, vævet eller ikke-vævet svøb. Særligt egnede er flettede eller vævede svøb.

Man anvender et hult svøb, som sædvanligvis fremstilles på en dorn.

Svøbet kan bestå af tråde eller fibre af naturligt, kunstigt og/eller syntetisk materiale. Svøbet indeholder hensigtsmæssigt syntetiske materialer, som blødgøres progressivt ved opvarmning, og/eller materialer, som krymper i varme. Særlig egnet er et tekstilsvøb på basis af poly- 4 1A1683 propylentråde. Trådene kan være énfibertråde eller fortrinsvis fler-fibertråde. Antallet af fibre i flerfibertrådene er sædvanligvis mellem 5 og 200, fortrinsvis mellem 20 og 100. Trådenes titer kan være mellem 10 og 1000 dernier, fortrinsvis mellem 50 og 500 dernier. Trådene eller fibrene kan imprægneres med en polymeriserbar harpiks, inden de anvendes til fremstilling af et tekstilsvøb.

Den hule lidse består sædvanligvis af ét eneste tekstillag, men den kan også bestå af flere på hinanden lagte, koncentriske tekstillag. Disse tekstillag kan have enten samme tekstur eller forskellig tekstur. En hul lidse kan f.eks. bestå af et vævet svøb, som er tildækket med et koncentrisk, flettet svøb.

Den sammenpressede, hule lidses yderdiameter før anbringelsen af membranen er sædvanligvis mellem 1 og 10 mm, fortrinsvis mellem 1,5 og 3 mm. Forholdet mellem den sammenpressede, hule lidses yderdiameter og dens inderdiameter er sædvanligvis mellem 2 og 5.

Fremstillingen af et rørformet membranstøtteorgan bestående af en hul og bøjelig lidse er simpel og økonomisk. Man kan gå ud fra en sædvanlig, hul lidse, som man fører gennem et konvergent rør. Dette rør er fortrinsvis eylindrisk-konisk, og dets vægge er glatte, f.eks. polerede. Man tilvejebringer på denne måde en kalibrering af lidsen således, at tværsnittet bliver cirkulært, en glatning af lidsens yderoverflade og en samtidig og hovedsagelig proportional mindskning af lidsens inder- og yderdiameter.

Sædvanligvis trækker man lidsen gennem det konvergente rør.

For at begrænse den totale trækbelastning på hver del af lidsen kan det være hensigtsmæssigt at føre den hule lidse gennem flere efter hinanden følgende, konvergente rør og ved udtrædningen af hvert rør at udsætte lidsen for en sådan partiel trækbelastning, at summen af disse partielle trækbelastninger praktisk taget er lige så stor som den nødvendige, totale trækbelastning til opnåelse af ønsket sammentrykning af lidsen.

Hensigtsmæssigt kan man i praksis kombinere denne mekaniske behandling med en termisk behandling. Ifølge opfindelsen er det således, når lidsen er fremstillet af syntetisk materiale, særlig hensigtsmæssigt, at den dannede lidse kalibreres og glattes udvendigt ved fremføring af lidsen gennem mindst ét konvergent, rørformet organ, der er opvarmet til en temperatur, der er tilstrækkelig til at bevirke, at den ydre overflade af tekstilsvøbet blødgøres.

5 141683

Man formindsker således den hule lidses yderdiameter med 5-50%, fortrinsvis med 10-20%. Man kan konstatere en hovedsagelig proportional mindskning af den hule lidses inderdiameter. Sædvanligvis kan en hul lidses yderdiameter mindskes med 10-20% ved, at lidsen føres gennem et enkelt opvarmet, konvergent rør. Strukturen af denne lidse bliver således mere homogen, mere kompakt og mere tæt, og lidsen forbliver gennemtrængelig for fluida.

Hensigtsmæssigt kan man anvende et vævet tekstilsvøb med cirkulære skudtråde, som kan krympe i varme, samt hovedsagelig på langs gående kædetråde. Ved passage gennem det opvarmede rør eller gennem en zone, som er opvarmet til en temperatur over blødgørings-temperaturen for de tråde, som kan krympe i varme, krymper skudtrådene og forsvinder ind i det indre af svøbet, og kædetrådene viser sig længere udad. Denne tilpasning kan yderligere fremhæves ved den anvendte vævningsmåde, hvilket forbedrer vedhæftningen mellem tekstilsvøbet og membranen.

Man får således en sammenpresset, hul lidse, hvis yderoverflade er cylindrisk og glat. Derefter belægges denne lidse med en rørformet, semipermeabel membran. Dette kan ske på en hvilken som helst kendt måde. Man kan f.eks. fremstille en membran ved at anbringe en filmdannende opløsning på lidsen og siden afdampe opløsningsmidlet. Sådanne metoder er f.eks. beskrevet i de franske patentskrifter nr. 1.426.548 og nr. 1.506.402 og i det amerikanske patentskrift nr. 5.446.359.

Ifølge en anden udførelsesform kan man desuden enten fremstille et svøb af tråde og/eller fibre, som er imprægneret med en vedhæftende harpiks, eller imprægnere tekstilsvøbet med harpiks før fremstillingen af en membran, eller kombinere disse to metoder. Imprægneringen af svøbet efterfølges sædvanligvis af tørring og siden hærdning eller polymerisering af harpiksen. Disse operationer kan gennemføres enten før eller, fortrinsvis efter sammenpresningen af lidsen. Disse operationer kan også gennemføres mellem to på hinanden følgende sammenpresninger af lidsen. Man foretrækker sædvanligvis kun at anvende meget små mængder vedhæftende harpiks, for at svøbet skal bevare sin porøsitet og en tilstrækkelig bøjelighed i længderetningen.

Imprægneringen af svøbet kan ske ved forskellige kendte metoder, f.eks. neddypning, oversprøjtning ved hjælp af sprøjtepistol, pålægning ved hjælp af rakel, spinding eller pensling. Harpiksen bør fæstne ved tekstilsvøbets tråde og fastholdes kun i små mængder, således at man undgår tilstopning af mellemrummene mellem trådene. Imprægneringen kan gå i dybden,men en overfladeimprægnering foretrækkes.

141683 6

Som imprægneringsharpikser anvender man sædvanligvis vandskyende stoffer med god kemisk bestandighed over for de fluida, som skal behandles, f.eks. havvand eller ferskvand. Man anvender fortrinsvis termohærdbare harpikser, f.eks. phenolharpikser, polyesterharpikser eller epoxyharpikser. Som opløsningsmiddel kan man anvende alkoholer, formolin, toluen, xylen eller trichlorethen, eller blandinger af disse forbindelser.

Det er indlysende, at alle disse arbejdsoperationer kan gennemføres automatisk og kontinuerligt og under økonomisk fordelagtige betingelser.

Den her omhandlede, rørformede, semipermeable genstand kan således fremstilles kontinuerligt og i meget store længder. Man kan siden skære genstanden i stykker og samle stykkerne under dannelse af separatorer til fluida. Man kan f.eks. samle stykkerne i bundter og siden forsegle stykkerne på tæt måde i nærheden af enderne, hvorved stykkerne udmunder frit på den anden side af den tætte zone. Naturligvis kan man til fremstillingen af disse separatorer til fluida anvende kendte metoder til fremstilling af apparater med rørformede, semipermeable genstande.

Den membran, som således er dannet på en bøjelig lidse, kan uden skadelig deformering modstå høje tryk, f.eks. af størrelsesordenen 50 bar.

De her omhandlede, rørformede, semipermeable genstande kan især anvendes til adskillelse, rensning eller koncentrering af flydende eller gasformige fluida ved omvendt osmose, ultrafiltrering, gaspermea-tion eller pervaporation.

De her omhandlede genstande kan foreligge i mange forskellige udføre1se sformer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Man anvender en hul, bøjelig lidse bestående af et af polypro-pylentråde vævet tekstilsvøb med femskaftet satinbevikling med tværforskydning 2. Kædetråden består af 86 flerfibertråde med titeren 200 dernier, snoet 34-0 omdrejninger pr. meter. Skudtråden består af flerfibertråde med titeren 200 dernier, snoet 340 omdrejninger pr. meter. Vævet er fremkommet ved 20 skytteslag pr. centimeter på hver side.

141683 7

Man glatter, kalibrerer og sammenpresser lidsen ved at trække denne gennem et konvergent, cylindrisk-konisk rør, som er opvarmet til 150°C, hvilken temperatur frembringer en blødgøring af svøbets overflade. Denne glatning fjerner alle fibre eller tråde, som stikker op fra lidsens cylindriske overflade, og giver altså lidsen en glat yderoverflade. Samtidigt sammenpresses lidsen, og dens yder- og inder-diameter mindskes fra hhv. 3,1 og 1 mm til 2,6 og 0,8 mm.

Derefter afsætter man på lidsen en opløsning på basis af celluloseacetat ved at arbejde på den måde, som er beskrevet i de franske patentskrifter nr. 1.426.548 og nr. 1.506.402. Først holder man genstanden ved en temperatur på 0°C i 30 minutter og derefter ved en temperatur på 85°C i 10 minutter. Den på lidsen således dannede membran har en praktisk taget ensartet tykkelse. Membranen hæfter godt på lidsen, til og med når man bøjer lidsen i en cirkelbue med radius 100 mm.

Den således fremstillede, semipermeable genstand skæres til et 45 centimeter langt stykke, som man fæstner i akseretningen i et cylindrisk rum, der er lukket i enderne med to propper. Den semipermeable genstand rager ud gennem propperne, til hvilke den fæstnes på tæt måde ved hjælp af en epoxyharpiks. Det cylindriske rum er forsynet med to sideåbninger, som gør det muligt inde i rummet at tilvejebringe en cirkulation af råvand under tryk. Ved enderne af den semipermeable genstand opsamler man rent vand, som er trængt gennem membranen ved omvendt osmose.

Man får følgende forsøgsresultat. Q er den strøm af rent vand

O

udtrykt i liter pr. døgn og m membranoverflade, som trænger gennem membranen. Tilbageholdelsesgraden 1 % betegner forholdet mellem den mængde salt, som tilbageholdes af membranen, og den oprindelige saltmængde. Man anvender et råvand med TH = 32,8. Temperaturen er 20°C og trykket 25 bar.

Q = 720 l/m2.døgn.

Tilbageholdelsesgrad = 9^%·

Man gennemfører et sammenligningsforsøg med en lignende genstand, som er fremkommet på helt samme måde, i hvilken genstand lidsen kun adskiller sig fra den her omhandlede lidse ved, at den centrale kanal er erstattet med en kerne bestående af et på langs gående bundt af 52 parallelle énfibertråde af polypropylen med diameteren 0,18 mm. Herved fås følgende resultat, når man renser råvand med TH = 32 ved 20°C under trykket 60 bar.

Q = 220 l/m2.døgn.

Tilbageholdelsesgrad = 96,6%.

141683 8

Man kan således konstatere,, at den her omhandlede lidse muliggør en meget større strømning af rent vand, selvom den i dette specielle tilfælde arbejder med lavere tryk end den fyldte lidse.

Eksempel 2

Man anvender en hul lidse, som kun adskiller sig fra den i eksempel 1 beskrevne lidse ved, at den er harpiksimprægneret. Efter sammenpresningen belægges lidsen ved hjælp af en pensel med en harpiks, som er fremstillet ved kondensation af 1 mol phenol med 3 mol formaldehyd i nærværelse af en alkalisk katalysator, som består af natrium-carbonat, der er opløst i ethylalkohol. Man hærder derefter harpiksen i en ovn ved 110°C i 30 minutter. Man gennemfører derefter en anden glatning af lidsen under samtidig sammenpresning. Der fås følgende resultat, når man renser et råvand med TH = 32 ved 20°C under trykket 25 bar.

Q = 643 l/m2.døgn.

Tilbageholdelsesgrad = 93,7%.

Når trykket i stedet er 60 bar, men betingelserne i øvrigt de samme, fås følgende resultat.

Q = 1320 l/m2.døgn.

Ved sammenligning med eksempel 1 kan man altså konstatere, at imprægneringen med en harpiks mindsker strømningen af rent vand noget ved samme tryk. Man kan imidlertid arbejde med samme høje tryk som ved anvendelsen af lidsen med en kerne af polypropylentråde, som er beskrevet i eksempel 1. Ved samme forsøgsbetingelser fås herved en meget større strømning af rent vand end med den fyldte lidse.

Eksempel 3

Man går ud fra en sådan hul, ikke harpiksimprægneret lidse, som er beskrevet i eksempel 1. Lidsen har en yderdiameter på 3,1 mm og en inderdiameter på 1 mm. Lidsen sammenpresses på en sådan måde, at dens yderdiaméter mindskes successivt til 3 mm, 2,7 mm, 2,5 mm og 2,2 mm. Den således sammenpressede lidse modstår ydre tryk på hhv. 5 bar, 20 bar, 40 bar og 55 bar.

141683 9

Eksempel 4

Man går ud fra samme, hule, ikke harpiksimprægnerede lidse som i eksempel 1 (yderdiameter 3,1 mm og inderdiameter 1 mm). Denne lidse sammenpresses først til en yderdiameter på 2,7 mm og siden til en yderdiameter på 2,2 mm. Der opnås følgende resultat, når man renser et råvand med TH = 32 ved 20°C under trykket 25 bar.

p Q·, = 667 1/m .døgn ved en tilbageholdelsesgrad på 90,5$.

X p Q2 = 920 1/m .døgn ved en tilbageholdelsesgrad på 89,2#.

Under sammenpresningen af den hule lidse bevarer lidsens vægge altså tilstrækkelig permeabilitet til, at strømningen af opnået rent vand ikke mindskes.