DEP0040459DA - Elektrischer Isolator - Google Patents

Description

Durch Reaktion von Bariumoxyd mit Titandioxyd erhaltene keramische Erzeugnisse sind bekannt. Entsprechend dem Molekularverhältnis dieser Oxyde im Ausgangsgemisch können verschiedene Bariumtitanate und deren Gemische mit Titandioxyd gebildet werden, die abweichende dielektrische Eigenschaften aufweisen.

Von den Verbindungen, die im System BaO-TiO(sub)2 gebildet werden können, hat das Bariummetatitanat, BaO.TiO(sub)2, wegen seiner äusserst hohen dielektrischen Konstante ((Epsilon) grösser als 1000) besondere Bekanntheit erworben, aber sein tg (Delta) als auch sein Temperaturkoeffizient der dielektrischen Konstante sind für manche Anwendungen zu hoch.

Ferner ist bekannt, dass Bariumtetratitanat, BaO.4TiO(sub)2, gebildet werden kann. Dies hat eine viel niedrigere dielektrische Konstante als das Metatitanat ((Epsilon) etwa 40), unterscheidet sich aber durch einen niedrigeren tg (Delta) und einen Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Kostante von etwa +100.10(exp)-6.

Bei Prüfungen, welche zur Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, dass sich im System BaO-TiO(sub)2 noch eine dritte Verbindung, nämlich Bariumtrititanat, BaO.3TiO(sub)2, bilden kann, dessen dielektrische Konstante und dessen tg (Delta) etwa denen des Bariumtetratitanats entsprechen, aber dessen Temperaturkoeffizienten etwa -100.10(sub)-6 beträgt.

Ein Nachteil bei der Anfertigung von keramischen Isolatoren aus Gemischen von BaO und TiO(sub)2 besteht darin, dass diese Gemische bei Sinterung nicht leicht zu einem stabilen Endzustand reagieren.

Es wurde festgestellt, dass im Dreistoffesystem ZnO-BaO-TiO(sub)2 Zusammensetzungen liegen, mit denen durch Sintern oder Schmelzen wertvolle Dielektriken erhältlich sind und die sich hinsichtlich ihrer Verarbeitung von Gemischen von BaO und TiO(sub)2 dadurch günstig unterscheiden, dass die gewünschten Umsetzungen bereits bei niedrigerer Temperatur leicht zu einem stabilen Endzustand verlaufen und eine bessere Sinterung erhalten wird.

Nach der Erfindung gehören hierzu erstens die Erzeugnisse, die aus Mischkristallen des genannten Dreistoffesystems aufgebaut sind, welche in den Gebieten liegen, die an das Bariumtetra- bzw. das Bariumtrititanat anschliessen und die im beiliegenden Diagramm mit A und B angedeutet sind, und ausserdem auch die Gemische dieser Mischkristalle. Die Grenzen der erwähnten Mischkristallgebiete sind etwas von der bei der Bereitung gewählten Temperaturbehandlung abhängig. Diese Mischkristalle können als Bariumtetra- bzw. Bariumtrititanat aufgefasst werden, in denen ein Teil der Ti(exp)IV-Ione nahezu äquivalent durch Zn(exp)II-Ione ersetzt ist.

Ferner gehören dazu die aus Gemischen von Zinkorthotitanat mit diesen Mischkristallen bestehenden Erzeugnisse. Im Diagramm ist dieses Gebiet von Zusammensetzungen von BaO, ZnO und TiO(sub)2 durch die Linien I und II markiert, welche die Mischkristallgebiete A und B mit dem der Zusammensetzung des Zinkorthotitanats entsprechenden Punkt verbinden. Zu dem Gebiet von Zusammensetzungen nach der Erfindung gehören daher nicht diejenigen, welche aus nur zwei Komponenten aufgebaut sind.

Die durch Sinterung oder Schmelzung erhaltenen Erzeugnisse, die aus in den Gebieten A und B liegenden Mischkristallen aufgebaut sind, als auch diejenigen aus den Gemischen dieser Mischkristalle haben einen tg (Delta) niedriger als etwa 5.10(exp)-4 und eine dielektrische Konstante zwischen etwa 30 und 40; der Temperaturkoeffizient der dielektrischen Konstante ist im Vergleich zu dem des Bariumtetratitanats und des Bariumtrititanats häufig noch bis auf zwischen +50.10(exp)-6 und -50.10(exp)-6 liegende Werte herabgefallen.

Durch die Aufnahme von Zinkorthotitanat, das eine dielektrische Konstante von etwa 20 und einen Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante von etwa +150.10(exp)-6 aufweist, können die

Werte dieser Grössen abgeändert werden. Es ist einleuchtend, dass dies mit einer Zunahme von tg (Delta) bis auf den Wert dieser Grösse für das Zinkorthotitanat, nämlich etwa 20.10(exp)-4, einhergeht.

Bei einem eine grössere Zinkorthotitanatmenge enthaltenden Erzeugnis der Zusammensetzung 6,5 BaO-48, 5 ZnO-45 TiO(sub)2 (Punkt 14 im Diagramm) hat der tg (Delta) aber nur noch auf etwa 8.10(exp)-4 zugenommen.

Zur Erläuterung der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle für mehrere Erzeugnisse verschiedener Zusammensetzung die dielektrischen Eigenschaften angegeben unter Erwähnung der bei diesen Zusammensetzungen verwendeten Sintertemperaturen. Ferner sind in dieser Tabelle auch die dielektrischen Eigenschaften von Bariumtetratitanat, Bariumtrititanat und Zinkorthotitanat selbst enthalten.

Unmittelbar ausserhalb des oben angegebenen Gebietes von Zusammensetzungen, das durch die Linien I und II im Diagramm und die Mischkristallgebiete A und B begrenzt ist, nimmt der tg (Delta) sehr schnell zu. Dies scheint mit dem Entstehen von freiem Titandioxyd bzw. Bariummetatitanat im Enderzeugnis zusammenzuhängen. Ein Übermass von wenigen Mol.% TiO(sub)2 oder BaO im Ausgangsgemisch braucht aber noch nicht notwendigerweise zu nachteilige Folgen zu haben. Bei einer Erhöhung des Gehaltes an TiO(sub)2 um weniger als etwa 2 Mol.% oder an BaO um weniger als etwa 4 Mol.% im Ausgangsgemisch bleibt tg (Delta) noch unter 25.10(exp)-4. Hierdurch ist es nach der Erfindung möglich, das Gebiet von in Frage kommenden Zusammensetzungen zu den Linien III und IV im Diagramm mit Erzeugnissen zu erweitern, die etwas freier TiO(sub)2 bzw. BaO.TiO(sub)2 enthalten, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Im Gebiet von Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können die Bestandteile teilweise durch andere Oxyde ohne wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften isomorph ersetzt werden, wenn dieser Ersatz in der Weise erfolgt, dass das erhaltene Erzeugnis im wesentlichen aus Mischkristallen und Gemischen der oben erwähnten Art aufgebaut bleibt.

ZnO kann derart durch CdO ersetzt werden, dass dessen Gehalt höchstens 5 Mol.% beträgt. Dies ist aus nachstehender Tabelle zu erkennen.

ZnO kann ferner höchstens etwa zur Hälfte durch MgO ersetzt werden. Wird Ersatz zu einem grösseren Teil angewendet, so nimmt der tg (Delta) in wesentlichem Masse zu, wie sich aus nachstehender Tabelle ergibt.

Ferner kann ZnO derart durch BaO ersetzt werden, dass dessen Gehalt höchstens etwa 35 Mol.% beträgt. Günstig ist hierbei, dass, wenn ZnO völlig durch BaO ersetzt ist, ein grosses Übermass an TiO(sub)2 zulässig ist, ohne dass dadurch ein hoher tg (Delta) auftritt. Die dielektrische Konstante ist dann grösser, aber der Temperaturkoeffizient wird in stärkerem Masse negativ. Beispiele hiervon sind in nachstehender Tabelle angegeben.

Ein Ersatz des BaO durch Oxyde wie CaO, SrO, PbO und La(sub)2O(sub)3, die Metatitanate, aber keine Tri- und Tetratitanate bilden können, ist zu einem beschränkten Teil möglich. Die Art der Mischkristalle und Gemische würde bei Ersatz von grösseren Mengen in eingreifendem Masse geändert werden, namentlich würde freies Metatitanat entstehen, sodass tg (Delta) zu hohe Werte erreicht. Bei Ersatz höchstens eines Viertels des BaO durch eines oder mehrere dieser Oxyde bleibt tg (Delta) aber doch noch unter 25.10(exp)-4, wie aus nachstehender Tabelle hervorgeht.

Schliesslich ist es noch möglich, dass das TiO(sib)2 zu höchstens etwa einem Viertel durch Verbindungen wie ZrO(sub)2, SnO(sub)2 und SiO(sub)2 ersetzt wird. In nachstehender Tabelle sind einige Beispiele dieses Ersatzes gegeben.

Natürlich kann eines der zusammensetzenden Oxyde auch durch mehrere Oxyde gleichzeitig isomorph ersetzt werden. Ein Beispiel ist die Zusammensetzung 16 BaO-4SrO-10ZnO-3MgO-3BeO-64TiO(sub)2. Das hiermit erhaltene Sintererzeugnis hat g = 32 und tg (Delta) = 7.10(exp)-4.

Die Erfindung, die Vorstehendem zugrunde liegt, bezieht sich auf einen elektrischen Isolator, der aus einer gesinterten oder verschmolzenen Masse besteht, die im wesentlichen aus zinkhaltigen Bariumtetra- und/oder Bariumtrititanatmischkristallen oder Gemischen von Zinkorthotitanat mit diesen Mischkristallen aufgebaut ist, wobei eines oder mehrere der zusammensetzenden Oxyde insoweit isomorph durch andere Oxyde ersetzt sein kann, dass er noch im wesentlichen aus Mischkristallen oder Gemischen gleicher Art besteht und einen tg (Delta) kleiner als 25.10(exp)-4, vorzugsweise kleiner als 10.10(exp)-4, aufweist.

Die Isolatoren nach der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von Kondensatoren.

Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Isolierstoffs auf Basis der oben beschriebenen Mischkristalle oder Gemische. Zu diesem Zweck werden die erforderlichen Stoffe, z. B. durch Mahlen in einer Kugelmühle, gemischt und darauf erhitzt.

Als Ausgangsstoffe kommen dabei nebst den zusammensetzenden Oxyden selbst auch Verbindungen dieser Oxyde, wie Titanate, und Verbindungen in Frage, die durch thermische Zersetzungen in die betreffenden Oxyde übergehen können.

Die Erhitzung wird in einer neutralen oder oxydierenden Atmosphäre in der Weise durchgeführt, dass die Umsetzungen zu den gewünschten Mischkristallen und Gemischen so gut verlaufen sind, dass keine übermässigen Mengen an freiem TiO(sub)2 oder Metatitanat im Enderzeugnis vorkommen und der tg (Delta) bis unter 25.10(exp)-4 abgenommen hat. Die Erhitzung wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis ein bei der verwendeten Temperatur stabiler Endzustand erreicht ist. Entsprechend der Zusammensetzung werden die Ausgangsgemische bei Erhitzung auf Temperaturen zwischen etwa 1250 und 1350°C sintern und bei Temperaturen unter 1450°C schmelzen.

Bei der keramischen Verarbeitung können in bekannter Weise Mineralisolatoren, wie CaF(sub)2, Sintermittel, wie Bentonit oder Speckstein, und Bindemittel, wie Nitrozellulose, verwendet werden.

Von besonderer Bedeutung ist noch, dass möglicherweise wegen der starken Neigung zur Mischkristallbildung der Zusammensetzungen nach der Erfindung etwa vorhandene Verunreinigungen leicht in das Kristallgitter aufgenommen werden können und nicht zur Bildung einer getrennten Phase im Enderzeugnis Anlass geben werden. Folglich brauchen an die Reinheit der Ausgangsstoffe nicht zu hohe Anforderungen gestellt zu werden. Beispielsweise wird der tg (Delta) bei Zusammensetzungen, die Erzeugnisse mit einem tg (Delta) kleiner als 10.10(exp)-4 ergeben können, wie 25 BaO - 5 ZnO - 70 TiO(sub)2, infolge des Vorhandenseins von Oxyden wie MnO(sub)2, Cr(sub)2O(sub)3, NiO in einer Menge von etwa 3 Gew.%, nur noch bis etwa 22.10(exp)4 erhöht.

Der erhaltene Isolierstoff kann nach Pulverisierung zur Herstellung von sog. gezogenen Kondensatoren benutzt werden, die, wie an sich bekannt, dadurch erhalten werden können, dass ein Komplex von koaxial hinsichtlich einander aufgestellten Leitern, zwischen die ein Isolierstoff gebracht ist, einer Bearbeitung zur Herabsetzung des Querschnitts, wie einer Hämmer- oder Ziehbearbeitung, unterworfen wird.

Claims (1)

2. Elektrischer Isolator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Masse besteht, in der ZnO in der Weise durch CdO ersetzt ist, dass dessen Gehalt höchstens 5 Mol.% beträgt. 3. Elektrischer Isolator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Masse besteht, in der ZnO höchstens etwa zur Hälfte durch MgO ersetzt ist. 4. Elektrischer Isolator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Masse besteht, in der ZnO derart durch BeO ersetzt ist, dass dessen Gehalt höchstens 35 Mol.% beträgt. 5. Elektrischer Isolator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Masse besteht, in der das BaO zu höchstens einem Viertel durch eines oder mehrere der Oxyde CaO, SrO, PbO und La(sub)2O(sub)3 ersetzt ist. 6. Elektrischer Isolator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Masse besteht, in der das TiO(sub)2 zu höchstens etwa einem Viertel durch eines oder mehrere der Oxyde ZrO(sub)2, SnO(sub)2 und SiO(sub)2 ersetzt ist. 7. Verfahren zur Herstellung eines Isolierstoffs, der im wesentlichen aus zinkhaltigen Bariumtetra- und/oder Bariumtrititanatmischkristallen oder Gemischen von Zinkorthotitanat mit diesen Mischkristallen aufgebaut ist, wobei ein oder mehrere der Grundbestandteile insoweit isomorph durch andere Oxyde ersetzt sein können, dass die Art der Mischkristalle bzw. Gemische beibehalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass die zusammensetzenden Oxyde, gegebenenfalls in Form von Verbindungen dieser Oxyde oder von Verbindungen, die durch thermische Zersetzung in diese Oxyde übergehen, vermischt werden und das erhaltene Gemisch in einer neutralen oder oxydierenden Atmosphäre gesintert oder geschmolzen wird. 8. Verwendung des Isolierstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Dielektrikum für Kondensatoren. Neuer Anspruch 1

1. Elektrischer Isolator, der aus einer gesinterten oder verschmolzenen Masse besteht, die im wesentlichen aus Bariumoxyd, Zinkoxyd und Titanoxyd in Verhältnissen innerhalb des im ternären Diagramm der Zeichnung angedeuteten Gebietes aufgebaut ist, wobei eines oder mehrere der die Masse bildenden Oxyde teilweise durch andere Oxyde ersetzt sein können.