DD299220A7 - Verfahren zur herstellung keramischer dielektrika der klasse 2 nach iec - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dielektrika fuer Kondensatoren. Erfindungsgemaesz wird die Dielektrizitaetskonstante von Dielektrika auf der Basis von getrennt vorgebildeten Komponenten vonund/oder K 1BamTiO3{Keramik; Dielektrikum; Herstellungsverfahren; BaTiO3; komplexe Bleiperowskite; Wismutschichtverbindungen; Glaszusaetze; oxidische Eutektika}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf aas Gebiet der Elektrotechnik/Elektronik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Dielektrika für Kondensatoren, insbesondere für Vielschicht- und Scheibenkondensatoren, und für Wirksubstanzen für gedruckte Kondensatoren.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Miniaturisierung der Kondensatoren und Verbesserung der Materialökonomie und der Arbeitsproduktivität bei der Herstellung dieser Kondensatoren erfordern eine Erhöhung de; Dielektrizitätskonstante ε, des wirksamen Dielektrikums bei Beibehaltung einer -nöglichst geringen Temperaturabhängigkeit derselben, z. B. von max. ± 15% Abweichung im Temperaturbereich von -55T bis +125°C für die Klasse 2R1 nach IEC- oder X7R nach EIA-Norm.

Die Erfüllung dieser Forderungen wird im allgemeinen durch das Auffinden immer neuer Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃ und weiteren Komponenten angestrebt.

So sind folgende Lösungen bekannt, die in dieser Hinsicht Fortschritte ergeben:

Nach DD-PS 258915 werden mit Wirkstoffen aus vorgebildeten BaTiO₃ und Gemengen an Wismutschichtverbindungen sowie weiteren Zuschlägen nur ε,-Werte um 2000 erreicht.

Nach EP 205137 werden mit Dielektrika aus sehr feinem und reinem BaTiO₃, das mit Nb₂O₆ OdOrTa₂O₆ und Sm₂O₃ oder anderen Oxiden von SE-Elementen versetzt ist, wobei diese Dielektrika weitere getrennt zugeführte Dotanten enthalten, ε,-Werte bis 3 205 erreicht, jedoch bei Sintertemperaturen nicht unter 123O⁰C. Wegen des Riesenkomwachstums sind sie jedoch für Vielschichtkondensatoren mit dünnen dielektrischen Schichten ungeeignet. Ein Gemenge aus mindestens 0,5 Masseanteilen von BaTiO₃, vorzugsweise im Korngrößenbereich 0,8... 2,0pm mit einem komplexen Bleiperowskit ergibt nur max. ε,-Werte von 2 920, die Mindestsintertemperaturen von 1200⁰C sind jedoch für keramische Vielschichtkondensatoren noch zu hoch, wenn der Anteil teurer Edelmetalle wie Pd in den inneren Elektrodenschichten niedrig gehalten werden soll. (EP 257 653).

Die Herstellung der Dielektrika dieser Lösungen erfolgt immer über die getrennte Vorbildung der einzelnen Komponenten wie BaTiO₃, andere Perowskite oder Schichtverbindungen oder dieser Weg wird zumindest als vorteilhaft angegeben.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für keramische Dielektrika der Klasse 2 nach IEC auf der Basis von großtechnisch hergestelltem BaTiO₃ und verschiedenen komplexen Blelperowskiton oder/und Wismutschichtverbindungen zu finden, das insbesondere bei der Herstellung keramischer Vielschichtkondensatoren ökonomische Vorteile gegenüber den genannten bekannten Lösungen ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren zu finden, mit dem die Dielektrizitätskonstante ε, keramischer Dielektrika der Klasse 2 nach IEC auf der Basis von großtechnisch hergestelltem BaTiO₃ und verschiedenen komplexen Bleiperowskiten und/oder Wismutschichtverbindungen gegenüber der, die bei Anwendung bekannter

Herstellungsverfahren erhalten werden, bei gleicher Bruttozusammensetzung erhöht wird und auch die üblichen technischen Forderungen an den Werkstoff, wie dielektrische Verluste tan5 und Isolationswiderstand Ri₁, bei Anwendung von Sintertemperaturen T₁ S 1200⁰C erfüllt werden. Die Wirksamkeit des Verfahrens ist an Dielektrika der Klasse 2 R1 nach IEC nachzuweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem zunächst die folgenden Komponenten auf bekannte Weise vorgebildet werden oder bereitgestellt werden:

K1 = Ba_1nTiO₃oder Ba_nJiO₃ mit Dotierungen, wobei m = 0,97... 1,00 ist,

K2 = (Pb_xSr₁ -X)_nI(MfI₇₃Nb₂₇₃)Ji₁ __V]O₃

mit x = 0,75... 0,98 y = 0,70... 0,95

und η = 0,98... 1,06, die bei einer Sintertemperatur zwischen 115O⁰C und 1250°C dichtsintert und bei 25⁰C eine

Dielektrizitätskonstante ε, >4000 hat, K3 = (Pb₁Ai-,Mv₁B₁...ViBiIO₃, davon mindestens 0,6, jedoch maximal 0,95 Stoffmengenanteile PbI[Fe₁₇₂Nb₁₇₂]O₃,

mit A £ Sr, Ba, Ca

B₁... Bi £ Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Hf⁴⁺, Nb⁶⁺, Ta⁶⁺, Sb⁶⁺, W⁸⁺, wobei V)...V| die entsprechenden Stoffmengenanteile von B₁...Bj und

W₁... W| die Wertigkeiten der B₁... Bi bedeuten, die die Smolensky-Bedingungen für Perowskite

i i

£Vi = 1 und £WM = 4 erfüllen müssen,

1 1

ζ = 0,80...1,00und

I = 0,98... 1,06, die bei einer Sintertemperatur zwischen 93O⁰C und 1060⁰C dichtsintert, und dabei im Temperaturbereich

von -20°C bis +6O⁰C in einem Maximum eine Dielektrizitätskonstante ε, > 8000 hat, K4 = (Pb₁D₁ -,UU₁ZMu₁C₁...UjCj), -_q_.]O₃

mit DASr, Ba, Ca, SE oder Didym,

C₁...C, & Mg²⁺, Ni²⁺,Zn²⁺, Fe²⁺,Co²⁺, Mn²⁺,Fe³⁺, Co³\ Mn³⁺, Sc³*,Ti⁴⁺,Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Hf⁴⁺, Nb⁶⁺,Ta⁶⁺, Sb⁶⁺, W⁸⁺, wobei U₁...Uj die entsprechenden Stoffmengenanteile von C₁...Cj und W₁... Wj die Wertigkeiten von C₁ ...Cj bedeuten, die die

j j

Smolensky-Bedingungen für Perowskiteq + s + £uj = 1 und4(q+s) + £wjUj = 4 erfüllen müssen,

1 1

mitq = 0,40... 0,60 s = 0,30... 0,55

undq + s > 0,80,

t = 0,80...1,00fürDSSr,Ba,Caoder

t = 0,93...1,00fürD ύ, SE oder Didym und

ρ = 0,98... 1,06, die bei einer Sintertemperatur > 115O⁰C dichtsintert, doren Dielektrizitätskonstante ε, bei 25⁰C 2 300

ist, ein Maximum bei > 150°C aufweist und nach negativen Temperaturen wenig abfällt, K5 = SrBi₄Ti₄Oi₆ bzw. eine andere Wismutschichtverbindung der Formen

Bi₄Ti₃O₁₂

MBi₄Q₄O₁₆ und

N₂Bi₄R₆O₁₈

mit M, N A Sr, Ba, Ca und wahlweise oder gleichzeitig durch 0,01 bis 0,30 Stoffmengenanteile Pb ersetzbar und Q, R £ Ti und wahlweise oder gleichzeitig durch bis zu 0,5 Stoffmengenanteiie Sn und/oder bis zu 0,2 Stoff mengenanteile Zr ersetzbar,

G, ein niedrigschmelzendes Glas mit einem Halbkugelpunkt bis max. 700⁰C, das aus mindestens drei oder sechs Oxide PbO,

B₂O₃, ZnO, SiO₂, AI₂O₃ und Bi₂O₃ besteht, wobei diese als gefrittete Gläser oder aus Mischungen aus diesen mit weiteren der

genannten Oxide vorliegen können, '

und E, eine eutektische Mischung aus Bleioxid und den Oxiden von W, Sb, Nb, Ta, Cu, Cr, Mg, Mn, Zn, Fe, Sn, Co, La, Pr, Ce, Didym oder Bi oder aus den Oxiden von Co und Mn oder Bi und Zn, die einen max. eutektischen Punkt <980°C aufweisen.

Danach werden die Komponenten K1 undK2, K1 undK3undK1 undK5

in folgenden Masseanteilen miteinander gemischt, bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1100⁰C verglüht, dabei Werkstoffe bildend, die hier als Zwischenkomponenten Z1/2, Z1/3 und Z1/5 bezeichnet werden, gemahlen werden und als gesinterte Probekörper folgende Eigenschaften aufweisen:

Zwischen komponente	Ausgangs komponente	Mögliche Masse anteile	Wesentl. Eigenschaften bei zunehmendem Anteil der jeweiligen 2. Komponente
Z1/2	K1 K2	0,40... 0,70 0,60... 0,30	Hoher Isolationswiderstand Rj, niedrige dielektr. Verluste tan δ E,abnehmend
Z1/3	K1 K3	0,35... 0,60 0,65... 0,40	sehr hohe ε,-Werte Ri, abnehmend tanözunehmend, insbesondere im oberen Temperaturbereich der Klasse
Z1/5	K1 K5	0,75...0,97 0,25...0,03	sehr geringe Temperaturabhängigkeit des ε, ε, abnehmend

Mindestens zwei dieser drei Zwischenkomponenten Z1/2, Z1/3 und Z1/6 werden zusammen mit der vorgebildeten und

feinzerkleinerten Komponente K4 in folgenden Grenzen dar Masseanteile gemischt, wobei die Werkstoffkombinationen W1 bis

W4 gebildet werden, die für den Fall, daß Z1 /3 und Z1 /5 mindestens einen Masseanteil von 0,5 der Gesamtmasse der jeweiligen Werkstoff kombination beträgt, bei etwa 1160-118O⁰C dichtsintern: Für Masseanteile Z1/3 + Z1/5 < 0,5 der Gesamtmasse können die Sintertemperaturen T₁ durch Zusatz von bis zu

0,05 Masseanteilen des niedrigschmelzenden Glases G oder von bis zu 0,03 Masseanteilen oxidischer Eutektika E bezogen auf

Z1/2 + Z1/3 + Z1/5 h K4 = 1,0auf max. 1200⁰C eingestellt werden.

	Grenzen der Masseanteile in Wi	.0,70	Z1/3	.0,20	Z1/5	.0,70	K4
	Z1/2		—	.0,20	0,10..	.0,75	0,20... 0,40
W1	0,10..	.0,75	0,05..	.0,20	0,40..		0,20... 0,40
W2	-	.0,55	0,05..		-	.0,55	0,20... 0,40
W3	0,40..	0,05..	0,10..		0,20...0,40
W4	0,10..

Dabei definiert die Nebenbedingung, daß die in den Zwischenkomponenten Z1/2, Z1/3 und Z1/5 enthalten.) Ausgangskomponente K1 in 0,30...0,67 Masseanteilen im Gesamtversatz enthalten sein muß, den Anwendungsbereich. Bei Überschreitung des Anteiles der Zwischenkomponente Z1 /3 verschlechtern sich die Isolationswiderstandswerte und die dielektrischen Verluste steigen.

Unterschreitungen des Anteiles von K4 führt zu ε,-Worten < 3000 bei Werkstoffen der Klasse X7 R bzw. 2 R1. Überschreitungen des Anteiles von K4 schmälern den Effekt dieses Verfahrens aufgrund der damit zwangsläufig verbundenen Herabsetzung des notwendigen Anteiles von K1.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung wird nachstehend anhand von je einem Beispiel der Bildung der Zwischenkomponenten Z1 /2, Z1 /3 und Z1 /5 aus

den auf bekannte Weise vorgebildeten Komponenten

K1 = BaTiO₃

K2 = (Pb₀₁₈₈Sr₀₁₁₂)I(Mg₁₇₃Nb₂₇₃)O₁₈TiC₂IO₃ K3 = 0,86Pb[Fe,₇,Nb,_/2]O₃; 0,06Pb[Fe₂₇₃W₁₇₃)O₃; 0,05Pb[Ni₁₇₃Nb₂₇₃IO₃; 0,03SrSnO₃ und

K5 = SrBi₄Ti₄O₁₆

und je einer der Werkstoffkombinationen W1 bis W4 aus diesen und der ebenfalls auf bekannte Weise vorgebildeten

Komponente K4 = PbtZro.wTio^eiNii^Sb^lo.oelOs näher erläutert und die an scheibenförmigen Probekörpern gewonnenen Ergebnisse aus den erfindungsgemäß hergestellten Zwischenkomponenten und Werkstoffen dargelegt. Zunäcnst werden die feinzerkleinert vorliegenden Komponenten K1 und K2 in den Masseverhältnissen 60:40, K1 und K3 in den Masseverhältnissen 40:60 und K1 und K5 in den Masseverhältnissen 85:15

getrennt für 2 h in einer Achatpulverisette gemischt und bei einer Temperatur von 1000... 1050°C verglüht und anschließendfeingemahlen (d₆₀ < 5 pm).

Nach Plastifizierung und Formgebung auf bekannte Weise ergaben sich an Probekörpern aus diesen Zwischenkomponenten

folgende technische Daten, denen die ε,-Werte der aus gleichen, nicht erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen ε,*

gegenübergestellt werden: '

Zwischen	erforderl.	Isolationswider	dielektrische Verluste tan	+250C	+ 125°C	P U2I	ε·"·21
komponente	Sintertem-	stand R;,	(ΙΟ"3)"	12	1
	peraturT,	(Q)11		25	80
			-550C	12	1
Z1/2	1250°C	>1013	30		2200	1740
Z1/3	117O0C	= 109	15		4400	3500
Z1/5	112O0C	5 · 10"	60		2500	2050

1) gemessen bei 25⁰C

2) Meßfrequenz 1 kHz

Aus den verglühten und feingemahlenen, unplastifizierten Zwischenkomponenten und der Komponente K4 sowie einem Glaszusatz G bzw. einem Zusatz oxidischer Eutektika E wurden durch Mischen der in der Tabelle 1 angegebenen Masseanteüe für 3 h in einer Planetenkugelmühle je eine der Werkstoffkombinationen W1 bis W4 erfindungsgemäß als Ausführungsbeispiele aufbereitet und auf bekannte Weise zu scheibenförmigen Probekörpern verarbeitet, an denen die in Tabelle 2 angegebenen technischen Daten ermittelt wurden.

Tabelle 1: Zusammensetzungen

Ausfüh-	Werk-	erforderl.	Masseanteile	Z1/3	Z1/5	der Komp.	Ri.	Glaszusatz	—	(f.)"	Zusatz	-
rungsbeisp.	stoffkomb.	Sintertem	der Zwischenkomponenten	-	0,50	K4		G	-		E	-
		peratur T1	Z1/2	0,20	0,60	0,30		+0,03		-
1	W1	Haltezeit/h	0,20	0,10	-	0,20		-		-
2	W2		-	0,20	0,30	0,40		-		+0,008
3	W3	1160°C/2h	0,50	0,20	0,30	0,30	3·		1012
4	W4	1160°C/2h	0,20			0,30	5·	10"	max. Abweichung
5	W4		0,20	ε,11·»	tan δ				Ae
Tabelle 2: Technische Daten	1200°C/2h			(ΙΟ"3)1»·21		>1	,0"	— in%
Ausfüh-								im Bereich von
rungsbeisp.	1180°C/2h					3·	1012	-55 bis+1250C
								±10
	1170°C/2h		3200	15		3·	1012	+ 10
			3350	16				-15
1							+ 10
2		3150	12		-15
					+ 10
3		3260	15		-14
					+ 10
4		3400	15		-14
5

1) gemessen bei 25°C

2) Meßfrequenz 1 kHz

Der verwendete Glaszusatz G war ein Lotglas, der folgende Bestandteile aufwies:

0,85 Masseanteile PbO0,07 Masseanteite B₂O₃0,06 Masseanteile ZnO0,01 Masseanteile AI₂O₃ und0,01 Masseanteile SiO₂

Als dutektische Mischung E wurde 5PbO Cr₂O₃ verwendet. Dieses Verfahren ist auch anwendbar bei der Herstellung anderer Dielektrika der Klasse 2, die nicht der Unterklasse 2Fi 1

entsprechen, jedoch z. B. der Klasse 2 D1 genügen und erhöhte ε,-Werte aufweisen, wenn eine entsprechende Auswahl der

Komponenten und Zwischenkomponenten und ihrer Masseanteile erfolgt.

Claims (1)

1. -1- 29*220 Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung keramischer Dielektrika der Klasse 2 nach IEC, insbesondere solche der Klasse 2 R1 nach IEC auf der Basis von vorgebildeten Komponenten von Ba_mTiO₃ oder Ba_mTiO3 mit üblichen Dotierungen, wobei m = 0,97... 1,00 ist, die hierin zur Abkürzung K1 bezeichnet wird, mit denen
   der komplexen Bleiperowskite
   (Pb_xSr₁ -X)_nI(Mg₁Z₃Nb₂Z₃)VTi₁ __y]O₃
   mit x = 0,75... 0,98
   y = 0,70... 0,95

   und η = 0,98... 1,06, die hierin zur Abkürzung
   als K2 bezeichnet werden,

   (PbIA₁-Z)I[V₁B₁₁₁₁VjBj]O₃, davon zwischen 0,6 und 0,95 Stoffmengenanteilen PbI(Fe₁Z₂Nb₁Z₂]O₃, mit A ^ Sr, Ba, Ca,

   B₁... Bi & Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Hf⁴⁺, Nb⁶⁺, Ta⁶⁺, Sb⁶⁺, W⁶⁺,

   i i

   wobei Y₁ Vj = 1 und Σ W₁V₁ = 4 sein

   1 1

   müssen, wenn V₁ ...v, die entsprechenden Stoffmengenanteile von B₁ ...Bj und W₁ ...Wj die jeweiligen Wertigkeiten der B₁ bedeuten,
   ζ = 0,80... 1,00 und

   I = 0,98... 1,06, die hierin zur Abkürzung als K3 bezeichnet werden, (Pb₁D₁ _ ,Jp[TIqZr₈(U₁C₁... UjCj)₁ _ _q _ _S]O₃
   mit D & Sr, Ba, Ca, SE oder Didym,

   C₁ ...Cj δ Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Hf⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, Sb⁵⁺, W⁶⁺,

   wobei q + s + £ ui = 1 und 4(q + s) + £ WjUj = 4 sein müssen, wenn U₁... Ui die

   1 1

   entsprechenden Stoffmengenanteile von C₁... C,- und W₁... Wj die jeweiligen Wertigkeiten der Cj bedeuten,
   q = 0,40... 0,60
   s = 0,30... 0,55
   q + s > 0,80

   t = 0,80...1,0OfUrD^Sr, Ba, Ca oder
   t = 0,93...1,00fürD & SE oder Didym und

   ρ = 0,98... 1,06, die hierin zur Abkürzung als K4 bezeichnet werden, und/oder der der Wismutschichtverbindungen der Formen
   Bi₄Ti₃O₁₂,
   MBi₄Q₄O₁₅ und
   N₂Bi₄R₅O₁₈

   mit M, N = Sr, Ba, Ca und wahlweise oder gleichzeitig durch 0,01... 0,30 Stoffmengenanteile Pb ersetzt und

   Q, R ^ y; und wahlweise oder gleichzeitig durch bis zu 0,5 Stoffmengenanteile Sn und/oder bis zu 0,2 Stoffmengenanteile Zr ersetzt, die hierin zur Abkürzung alsK5 bezeichnet werden, und bis zu 0,05 Masseanteilen niedrigschmelzender Glaszusätze G und/oder eutektischer Mischungen aus Bleioxid und den Oxiden von W, Sb, Nb, Ta, Cu, Cr, Mg, Mn, Zn, Fe, Sn, Co, La, Pr, Ce, Didyrn oder Bi oder aus den Oxiden von Co und Mn oder Bi und Zn, die einen max. eutektischen Punkt 98O⁰C aufweisen und hierin als oxidische Eutektika E bezeichnet werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus K1 und K2 die Zwischenkomponente Z1 /2,
   aus K1 und K3 die Zwischenkomponente Z1/3 und
   aus K1 und K5 die Zwischenkomponente Z1/5

   durch Mischen der jeweiligen Komponenten K1, K2, K3 und K5 und Verglühen bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1100⁰C sowie anschließendes Feinmahlen gebildet wird, wobei

   die Masseanteile in Z1/2 0,40...0,70 der Komponente K1 und 0,60...0,30 dar Komponente K2, die Masseanteile in Z1/3 0,35...0,60 der Komponente K1 und 0,65...0,40 der Komponente K3 und die Masseanteile in Z1/5 0,75... 0,97 der Komponente K1 und 0,25...0,03 der Komponente K5 sein können, daß mindestens zwei dieser drei Zwischenkomponenten Z 1/2, Z 1/3 und Z 1/5 zusammen mit der vorgebildeten und feinzerkleinerten Komponente K4 und gegebenenfalls den weiteren sintertemperatursenkenden Glaszusätzen von bis zu 0,05 Masseanteilen oder den Zusätzen oxidischer Eutektika von bis zu 0,03 Masseanteilen zu den die jeweiligen Dielektrika bildenden Kombinationen W1 bis W4 zusammengemischt wird, wobei

   die Masseanteile in W1 0,10... 0,70 der Zwischenkomponente Z 1 /2,0,10... 0,70 der Zwischenkomponente Z 1/5 und 0,20...0,40 der Komponente K4, die Masseanteile in W2 0,05...0,20 der Zwischenkomponente Z 1/3,0,40... 0,75 der Zwischenkomponente Z 1/5 und 0,20...0,40 der Komponente K4, die Masseanteile in W3 0,40...0,75 der Zwischenkomponente Z 1/2 0,05...0,20 der Zwischenkomponente Z 1/3 und 0,20...0,40 der Komponente K4 und die Masseanteile in W4 0,10...0,55 der Zwischenkomponente Z 1/2,0,05... 0,20 der Zwischenkomponente Z 1/3,0,10... 0,55 der Zwischenkomponente Z 1/5 und 0,20... 0,40 der Komponente K4 sein können und zugleich die In Z 1/2,Z 1/3undZ 1/5 enthaltene Komponente K1 im Gesamtversatz zwischen 0,30 und 0,67 Masseanteilen beträgt.