DEP0033263DA - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines zur Ammoniaksynthese geeigneten Gasgemisches - Google Patents

Description

Zur Ammoniaksynthese geeignete Gasgemische pflegen die Zusammensetzung von 75 % Wasserstoff und 25 % Stickstoff zu haben. Den Wasserstoff erzeugt man u.a., indem man Koksofengas durch Kondensation der weniger flüchtigen Komponenten zerlegt. Nachdem man das auf Arbeitsdruck komprimierte Koksofengas z.B. mittels Ammoniakkühler gekühlt hat, bringt man es in Wärmeaustausch mit den kalten, ausgeschiedenen Komponenten, wobei nacheinander immer flüchtigere Komponenten kondensiert werden. Die für die niedrige Temperatur erforderliche Kälte erzeugt mittels Stickstoff, der auf Hochdruck komprimiert und gekühlt wird und anschliessend in entsprechendem Zustand dazu dient, das Gas durch indirekten Wärmeaustausch zu kühlen und aus dem kalten Gas die Kohlenmonoxydreste herauszuwaschen. Bekannt ist auch, dem Prozess einen Teil der benötigten Kälte in der Weise zuzuführen, dass man den Gasrückstand mit kaltem Stickstoff ergänzt (vergl. Z.V.D.I. Beih. Verf. Techn. 1943, 26). Dieser besteht hauptsächlich aus dem bei der Waschstickstofftemperatur mit Stickstoff gesättigtem Wasserstoff.

Er kann gleichfalls in Wärmeaustausch mit dem ankommenden Gas gebracht werden.

Dieser Hochdruck-Stickstoff wird z.B. mit Hilfe von flüssigem Ammoniak und anschliessend durch Wärmeaustausch mit einem Teil des Gasrückstandes und/oder mit den ausgeschiedenen, entspannten Fraktionen des Gases gekühlt.

Dem ankommenden Gas wird auf diese Weise also an drei Stellen mit Hilfe von Stickstoff Kälte übermittelt. Und zwar an erster Stelle durch den Ergänzungsstickstoff, wodurch Kälte in den Wärmeaustausch mit dem ankommenden Gas zurückströmenden Rückstand gebracht wird, anschliessend durch indirekten Wärmeaustausch in dem sogenannten Kondensator mit verdampfendem, bis auf Niederdruck (etwa 1,5 at) entspanntem, flüssigem Stickstoff und schliesslich, indem man den Hochdruck-Stickstoff bis auf den Zerlegungs= oder Scheidungsdruck entspannt und das Gas mit dem auf diese Weise erhaltenen flüssigen Stickstoff wäscht. Beim Waschen ist die Menge des zuzuführenden Waschstickstoffs durch folgende Faktoren bestimmt: einerseits pflegt man soviel Waschstickstoff zuzufügen, dass man genügend Kohlenmonoxyd aus dem Gas ausscheidet und ausserdem nicht mehr Waschstickstoff, als unbedingt erforderlich ist, weil der Wascheffekt, nachdem der Kohlenmonoxydgehalt unter eine gewisse Grenze gefallen ist, stark nachlässt und daher flüssiger, nicht ausgenutzter Stickstoff mit dem Kohlenmonoxydkondensat abgeführt würde. Nach der Verdampfung des abgeführten Kondensats und nach Wärmeaustausch mit dem ankommenden Gas, geht der in dem Kondensat sich befindliche Stickstoff verloren.

Die von dem verdampfenden Kühlstickstoff zu liefernde Kälte ist naturgemäss von einer bestimmten, und zwar sehr niedrigen, Temperatur. Deshalb muss man Niederdruck-Stickstoff im Kreis- lauf auf Hochdruck komprimieren, auf genügend niedrige Temperatur kühlen und entspannen. Ein Teil von dem Kältebedarf des Verfahrens liegt bei höheren Temperaturen. In energetischer Hinsicht ist es also vorteilhaft, die dazu erforderliche Kälte nicht bei der niedrigen Temperatur von verdampfendem Niederdruck-Stickstoff (z.B. von 1,5 at), sondern bei einer höheren Temperatur und zwar mit Hilfe des Ergänzungsstickstoffs zuzuführen. Diese Temperatur ist vin dem Partialdruck des Stickstoffs im Gemisch bedingt, und dieser kann maximal auf ein Viertel des Arbeitsdruckes gesteigert werden. Je mehr Kälte man mit dem Ergänzungsstickstoff zuführt, umso weniger Kälte braucht diese Stickstoffverdampfung zu liefern. Dies hat zugleich den Vorteil, dass man eine Überlastung des verwendeten Kondensators nicht zu befürchten braucht. Man ist insofern in der Wahl der Ergänzung gebunden, als man nicht über den zur Synthese erwünschten Stickstoffgehalt hinaus ergänzen und daneben nicht mehr als dem Bedarf entsprechend Kälte zuführen darf, da man sonst Kälte nutzlos vergeuden würde.

Die vorliegende Erfindung bezweckt eine derartige Ergänzung, dass der maximale energetische Nutzeffekt der Gaserzeugung erzielt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Bereitung eines zur Ammoniaksynthese geeigneten Gasgemisches aus Stickstoff und Koksofengas, wobei letzteres in seine Komponenten zerlegt wird, und die dazu erforderliche Kälte bei niedriger Temperatur mit Hilfe von Hochdruck-Stickstoff in der Weise erzeugt wird, dass man das Gas nach der Komprimierung auf den Arbeitsrdruck in indirektem Wärmeaustausch mit auf Niederdruck entspanntem, siedenden, flüssigen Stickstoff bringt und ferner mit flüssigem Stickstoff wäscht und den auf diese Weise erhaltenen Rückstand, bevor er in bedeutendem Ausmass in Wärmeaustausch mit dem zu scheidenden Gas getreten ist, mit Stickstoff ergänzt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Stickstoff von einem solchen Hochdruck aus entspannt, zum Ausgleich des verbleibenden Kältebedarfs durch den kalten Ergänzungsstickstoff nur bis zu einem, sich unter dem für das Synthesegas erwünschten Stickstoffgehalt befindlichen Gehalt zu ergänzen braucht und den noch zuzuführenden Stickstoffrest dem Gas dann beigibt, nachdem dieses im Wärmeaustausch durch Komprimierung des Niederdruckstickstoffs bis auf Arbeitsdruck seine Kälte abgegeben hat.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht man in erster Linie, dass man Hochdruck-Stickstoff verwenden kann (etwa 200 at). Man erzielt damit, dass der Energienutzeffekt der Kältelieferung steigt. Würde man jedoch von diesem Druck entspannten Stickstoff bis zu dem für das Synthesegas erforderlichen Stickstoffgehalt (25 %) ergänzen, so würde man zuviel Kälte zufügen, was eine Kältvergeudung zur Folge hätte.

Man erzielt erfindungsgemäss nicht nur einen günstigen Energienutzeffekt der Kältelieferung und vermeidet eine Kältvergeudung, sondern auch der Gesamtenergienutzeffekt steigt insofern, als man in einer zweiten Ergänzung dem immer wieder aufgewärmten Gas (z.B. bei Zimmertemperatur) den fehlenden Stickstoffrest durch Komprimierung des Niederdruck-Stickstoffs bis auf Arbeitsdruck zufügt. Dieser Rest braucht also nur bis zum Arbeitsdruck oder zu einem etwas höher liegenden Wert (z.B. 0,1 at höher) und nicht auf den Hochdruck-Stickstoffdruck komprimiert zu werden, womit bezüglich dieser beiden Druckunterschiede - 200 at und z.B. 12 at - eine Energieersparung erzielt wird.

An und für sich ist es bekannt, "warme" Ergänzung anzuwenden, indem man Stickstoff bis zum Arbeitsdruck komprimiert (vergl. "Der Ingenieur! 51, 1932, A 431), jedoch nicht in Verbindung mit einer ersten "kalten" Ergänzung von Stickstoff, der von dem oben beschriebenen Druck aus entspannt ist.

Naturgemäss kann man den für die Ergänzung bestimmten Hochdruck-Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen entspannen, bevor dieser dem Rückstand zugeführt wird. Je niedriger die Entspannungstemperatur ist, umso mehr Flüssigkeit befindet sich in dem entspannten Ergänzungsstickstoff, d.h. um so mehr Verdampfungskälte wird von einer bestimmten Hochdruck-Stickstoffmenge dem Gas zugeführt. Fügt man 100%-ige Flüssigkeit zu, so hat man naturgemäss ein Maximum. Im allgemeinen erzielt man dabei ein befriedigendes Ergebnis, weil es sich bei der Gasscheidung nicht darum handelt, soviel Kälte wie möglich zuzuführen, sondern um die Steigerung des Energienutzeffektes, d.h., um eine möglichst vorteilhafte Kältelieferung.

Verfährt man nun nach dem zuvor erwähnten Verfahren, indem man bis zu 25% Stickstoff ergänzt, so wird man entweder zu viel Kälte zuführen und auf diese Weise Kälte nutzlos vergeuden, oder man wird den Hochdruck-Stickstoffdruck herabsetzen müssen, um weniger Kälte zu erhalten und auf diese Weise den Energienutzeffekt der Kältelieferung vermindern.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens dagegen ist es tatsächlich von Vorteil, den Ergängzungsstickstoff in flüssigem Zustand zuzuführen. Dies bedeutet, dass man die Ergänzungsstickstoffmenge bei gleicher Kältedeckung herabsetzen und deshalb in der zweiten "warmen" Ergänzung mehr Stickstoff zufügen kann, wodurch man einen Teil des Hochdruckstickstoffs durch Niederdruck-Stickstoff ersetzen kann.

Für die zweite Ergänzung braucht man naturgemäss einen zweiten Kompressor zwecks Komprimierung auf den Arbeitsdruck. Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die also Mittel zum indirekten Kühlen und Waschen mit entspanntem Hochdruckstickstoff umfassen muss, ist im allgemeinen durch zwei Kompressoren gekennzeichnet, einen für den die niedrige Kältetemperatur liefernden Stickstoff von einem solchen Hochdruck, dass man nur auf einen sich unter dem zur Synthese erwünschten Stickstoffgehalt befindlichen Gehalt zu ergänzen braucht und einen Niederdruckkompressor zum Ergänzen des Stickstoffrestes an das Gas, welches den Wärmeaustausch passiert hat. Ausserdem ist ein Ergänzungsventil vorhanden, mit dem dem Gas kalter Stickstoff zugeführt werden kann, bevor dieser mit verdampften Stickstoff gekühlt wird.

Der Kältebedarf der Gasscheidung steht naturgemäss mit den Mengen der abzuscheidenden Komponenten in Zusammenhang und besonders mit der Trennschärfe zwischen den Fraktionen und ferner mit der Bauweise der Apparate. Begnügt man sich mit einer weniger scharf durchgeführten Scheidung, so ist der Kältebedarf gering und man wird bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise wenig kalten Stickstoff zu ergänzen brauchen. Diese Menge steigt aber, falls man die Scheidung schärfer durchführt. Durch Verbesserung der Wärmeaustauscher oder durch Kombination von Benzoltiefkühler und Äthylkolonne lässt der Kältebedarf wieder nach, somit auch die Menge des zu ergänzenden kalten Stickstoffs.

Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die Anwendung bei dem üblichen Scheidungsdruck von plus/minus 12 at. Auch bei höheren Drucken, z.B. von 30 at, kann sie vorteilhaft angewendet werden. Falls man bei derartigen Drucken arbeitet, kann man bei Anwendung eines solchen Verfahrens der Erfinderin auf die Ammoniakkühler verzichten.

Die Erfindung soll an Hand des Schemas der beiligenden Zeichnung näher erläutert werden.

Koksofengas wird unter einem Druck von 12 at durch die Leitung 1 wechselweise entweder über das Dreiwegeventil 25 oder über das Dreiwegeventil 26 den Wärmeaustauschern 2 und 3 zugeführt, in denen es von den abgeschiedenen, zurückströmenden Fraktionen gekühlt wird. Anschließend gelangt das Gas weiter über eines der Dreiwegeventile 26 oder 25 in die mit flüssigen Ammoniak gekühlten Kühler 4 und 5 und wird dann über die Leitung 6 einer Anzahl Kolonnen zugeführt, von denen der Einfachheit halber nur eine Kolonne 7 dargestellt ist. In diesen Kolonnen wird das Gas wieder durch die abgeschiedenen Fraktionen gekühlt, welche, wie bei 8 bezeichnet, nach Entspannung durch die Kühlrohre den Kolonnen zurückgeführt werden. Die Benzolreste, das Propylen, Äthylen und Methan werden in diesen Kolonnen ausgeschieden. Das Gas tritt anschließend in den Kondensator 9 ein, wo es durch, unter 1 1/2 siedenden, Stickstoff gekühlt wird und wo die Methanreste, nebst einem Teil des Kohlenmonoxyds, ausgeschieden werden. Das Restgas, welches eine Temperatur von etwa - 190° C besitzt, strömt dann in die Rektifizierkolonne 10, in der es mit herunterströmendem flüssigem Stickstoff gewaschen wird, wobei das Kohlenmonoxyd ausgewaschen wird. Der aus dem oberen Teil der Rektifizierkolonne austretende Gasrückstand, der aus Stickstoff bei der Waschtemperatur gesättigtem Wasserstoff besteht, wird in zwei Teile zerlegt; das eine Teil, das als Kühlmittel für das ankommende Gas verwendet wird, wird über die Wärmeaustauscher 7, 3 und 2 zurückgeleitet, das andere Teil wird in Wärmeaustausch mit hochkomprimiertem Stickstoff durch die Wärmeaustauscher 16, 13 oder 14 geleitet und über die Leitung 18 abgeführt. Bei 19 erfolgt wieder die Vereinigung beider Teile. Das Kondensat aus dem Kondensator 9, nebst jenem aus der Rektifizierkolonne 10, welches aus Kohlenmonoxyd und Stickstoff besteht, wird durch die Kolonnen 7 und die Wärmeaustauscher 2 und 3, nachdem es entspannt ist, zurückgeführt.

Der erforderliche Stickstoff wird von dem Kompressor 12 von etwa 1 at bis zu 200 at komprimiert und wechselweise durch einen der Wärmeaustauscher 13 und 14 geführt, in denen Kälte des aus dem Kondensator herrührenden Niederdruck-Stickstoffs nebst eines Teiles das Gasrückstandes aufgenommen wird, worauf der Stickstoff in dem Ammoniakkühler 15 weitergekühlt wird und in den Wärmeaustauscher 16 gelangt. Der hochkomprimierte Stickstoff steht in 16, 13 oder 14 mit dem bei 11 aufgeteilten Gasrückstand in Wärmeaustausch; der Gasrückstand wird über die Leitung 18 abgeführt. Außerdem wird der hochkomprimierte Stickstoff in den Wärmeaustauschern 16, 13 oder 14 mittels auf 1 1/2 at entspannten Stickstoff gekühlt, der aus dem Kondensator 9 abgeführt wird und über Wärmeaustauscher 16, Dreiwegeventil 27 (28), Wärmeaustauscher 13, 14 (14,13), Dreiwegeventil 28 (27) und Leitung 17 dem Kompressor 12 zuströmt.

Der bei 17 austretende Niederdruckstickstoff wird wieder in den Prozeß gebracht, in-dem man diesen dem Kompressor 12 zuführt.

Der abgezweigte, bei 18 austretende Rückstand vereinigt sich bei 19 mit jenem Teil des Rückstandes, welcher in Wärmeaustausch mit dem ankommenden Koksofengas zurückgeführt ist. Die von dem Gasrückstand an den Hochdruck-Stickstoff abgetretene Kälte kommt wieder dem Gas zugute, weil der Hochdruck-Stickstoff die aufgenommene Kälte wieder an das Gas abtritt. Außer in dem Kondensator 9 und in der Waschkolonne 10 - ferner in den Kolonnen 7, wobei man den flüssigen Stickstoff des Kondensats aus der erwähnten Waschkolonne verdampft, erfolgt dies durch Ergänzung von Stickstoff an den Rückstand über das Ergänzungsventil 20.

In der Zeichnung sind die Leitungen, durch die der Stickstoff strömt, durch Doppelpfeile markiert. Außerdem wird an den mit C vermerkten Stellen 22, 23 und 24 Stickstoff in den nicht verflüssigten Gasrückstand (vorwiegend Wasserstoff) hineingeleitet und zwar bei 22 und bei 23 gedrosselter hochkomprimierter Stickstoff und bei 24 niedrig komprimierter Stickstoff.

In dem dargestellten Schema erfolgt diese Ergänzung an der Koksgasseite. Selbstverständlich kann man auch an der Stickstoffseite die Ergänzung vornehmen. Nur führt man auf diese Weise dem Stickstoff die Kälte zu, und demzufolge benötigt man sowohl in dem Stickstofftiefkühler 16, als auch in dem Kondensator 9 eine größere, wärmeaustauschende Fläche.

Der ergänzte Stickstoff weist, durch die Hochdruck-Stickstofftemperatur bedingt, einen gewissen Gehalt an Flüssigkeit auf, die Verdampfungskälte an das ankommende Gasgemisch abtreten kann. Da dies erfolgt, bevor das Gas den Kondensator 9 erreicht, entlastet man damit den Kondensator, welcher dann kleiner gehalten werden kann.

Es ist am einfachsten, bis zu erforderlichen Stickstoffgehalt des Synthesegases, nämlich 25 % zu ergänzen. Wie schon auseinandergesetzt, verschwendet man dann entweder die Kälte nutzlos, oder man muss die vom Stickstoff zu liefernde Kälte herabsetzen, indem man bei niedrigerem Druck arbeitet, z.B. bei 160 - 180 at, was aber in energetischer Hinsicht nachteilig ist.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ergänzt man über das Ventil 20 Stickstoff von 200 at, und zwar nicht mehr aus zur Deckung des restlichen Kältebedarfs in der bzw. den Kolonnen 7 erforderlich ist. Der bei 11 austretende Rückstand, welcher z.B. etwa 14 % Stickstoff enthält, wird nach der Vereinigung bei 19 dadurch um etwa 20 % stickstoffreicher. Diesem Gas muss jetzt noch 5 % Stickstoff zugefügt werden, was mittels des Kompressors 21 erfolgt, welcher Niederdruck-Stickstoff von Zimmertemperatur in die Rückstandsleitung presst.

Würde man die kalte Ergänzung fortlassen und allen Stickstoff über den Kompressor 21 ergänzen, so müsste man das Kältedefizit durch Verdampfung einer grösseren Menge von Stickstoff im Kondensator 9 decken. Man müsste dann gleichsam dieselbe Menge Stickstoff zweimal zusammenpressen, und zwar einmal für die Kältelieferung und einmal zur Erzielung des erforderlichen Stickstoffgehaltes. Durch kalte Stickstoffergänzung vereinigt man beides.

Wie schon auseinandergesetzt, ist es vorteilhaft, soviel wie möglich Flüssigkeit zu ergänzen. Bei der beschriebenen Vor- richtung 12 at Arbeitsdruck führt man dann den Stickstoff bei einer Temperatur von -168° oder niedriger zu, wobei nach Entspannung 100%-ige Flüssigkeit resultiert.

Claims (4)

1.) Verfahren zur Herstellung eines zur Ammoniaksynthese geeigneten Gasgemisches aus Stickstoff und Koksofengas, wobei letzteres in seine Komponenten zerlegt wird und die dazu benötigte Kälte bei niedriger Temperatur mittels kaltem Hochdruck-Stickstoff in der Weise erzeugt wird, dass das Gas nach der Komprimierung bis auf Arbeitsdruck in indirektem Wärmeaustausch mit dem bis auf Niederdruck entspannten, siedenden, flüssigen Stickstoff gebracht, dann mit flüssigem Stickstoff gewaschen und der auf diese Weise erhaltene Rückstand, bevor dieser in erheblichem Ausmasse mit dem zu scheidenden Gas in Wärmeaustausch getreten ist, mit Stickstoff ergänzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man den Stickstoff von einem derartigen Hochdruck aus entspannt, dass man zur Deckung des weiteren Kältebedarfs mit dem kalten Ergänzungsstickstoff nur bis zu einem unter dem für das Synthesegas erwünschten Gehalt liegenden Stickstoffgehalt zu ergänzen braucht und den Rückstand des noch zu ergänzenden Stickstoffs dem Gas, nachdem dieses durch Wärmeaustausch seine Wärme abgetreten hat, zuführt, indem man Niederdruck Stickstoff bis auf Arbeitsdruck komprimiert.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hochdruck-Stickstoff von etwa 200 at verwendet wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ergänzungsstickstoff in flüssigem Zustand zufügt.

4.) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus Wärmeaustauschern zum aufeinanderfolgenden Ausscheiden der Gaskomponenten mittels Wärmeaustausches mit den ausgeschiedenen Fraktionen, sowie Mitteln zum indirekten Kühlen und zum Waschen des Gases mit, durch Entspannung von Hochdruck-Stickstoff erhaltenem flüssigem Stickstoff, gegenzeichnet durch zwei Kompressoren 12, 21, einen 12 für die Tiefkälte liefernden Stickstoff von solchem Hochdruck, dass man nur bis zu einem unter dem für die Synthese erwünschten Gehalt liegenden Stickstoffgehalt zu ergänzen braucht, und einen Niederdruck-Kompressor (21) zum Ergänzen des Stickstoffrestes an das Gas, nachdem es den Wärmeaustausch passiert hat, ferner durch ein Ergänzungsventil (20), mit dem dem Rückstand kalter Stickstoff zugeführt werden kann, bevor er in erheblichem Ausmass mit dem ankommenden Gas in Wärmeaustausch getreten ist.