DEP0033263DA

DEP0033263DA - Method and device for producing a gas mixture suitable for ammonia synthesis

Info

Publication number: DEP0033263DA
Authority: DE
Inventors: Pieter Jan Dr. Haringhuizen
Original assignee: Der Niederländische Staat, vertreten durch: De Directie van de Staatsmijnen in Limburg, Heerlen (Holland)
Publication date: 1951-02-15

Description

Zur Ammoniaksynthese geeignete Gasgemische pflegen die Zusammensetzung von 75 % Wasserstoff und 25 % Stickstoff zu haben. Den Wasserstoff erzeugt man u.a., indem man Koksofengas durch Kondensation der weniger flüchtigen Komponenten zerlegt. Nachdem man das auf Arbeitsdruck komprimierte Koksofengas z.B. mittels Ammoniakkühler gekühlt hat, bringt man es in Wärmeaustausch mit den kalten, ausgeschiedenen Komponenten, wobei nacheinander immer flüchtigere Komponenten kondensiert werden. Die für die niedrige Temperatur erforderliche Kälte erzeugt mittels Stickstoff, der auf Hochdruck komprimiert und gekühlt wird und anschliessend in entsprechendem Zustand dazu dient, das Gas durch indirekten Wärmeaustausch zu kühlen und aus dem kalten Gas die Kohlenmonoxydreste herauszuwaschen. Bekannt ist auch, dem Prozess einen Teil der benötigten Kälte in der Weise zuzuführen, dass man den Gasrückstand mit kaltem Stickstoff ergänzt (vergl. Z.V.D.I. Beih. Verf. Techn. 1943, 26). Dieser besteht hauptsächlich aus dem bei der Waschstickstofftemperatur mit Stickstoff gesättigtem Wasserstoff.Gas mixtures suitable for the synthesis of ammonia usually have the composition of 75% hydrogen and 25% nitrogen. The hydrogen is generated, among other things, by decomposing coke oven gas through condensation of the less volatile components. After the coke oven gas, which has been compressed to working pressure, has been cooled using an ammonia cooler, for example, it is brought into heat exchange with the cold, separated components, whereby more and more volatile components are condensed one after the other. The cold required for the low temperature is generated by means of nitrogen, which is compressed and cooled to high pressure and then, in the appropriate state, serves to cool the gas through indirect heat exchange and to wash out the carbon monoxide residues from the cold gas. It is also known to supply part of the required cold to the process in such a way that the gas residue is supplemented with cold nitrogen (cf. Z.V.D.I. Beih. Verf. Techn. 1943, 26). This consists mainly of the hydrogen saturated with nitrogen at the washing nitrogen temperature.

Er kann gleichfalls in Wärmeaustausch mit dem ankommenden Gas gebracht werden.It can also be brought into heat exchange with the incoming gas.

Dieser Hochdruck-Stickstoff wird z.B. mit Hilfe von flüssigem Ammoniak und anschliessend durch Wärmeaustausch mit einem Teil des Gasrückstandes und/oder mit den ausgeschiedenen, entspannten Fraktionen des Gases gekühlt.This high-pressure nitrogen is cooled e.g. with the help of liquid ammonia and then by heat exchange with part of the gas residue and / or with the released, relaxed fractions of the gas.

Dem ankommenden Gas wird auf diese Weise also an drei Stellen mit Hilfe von Stickstoff Kälte übermittelt. Und zwar an erster Stelle durch den Ergänzungsstickstoff, wodurch Kälte in den Wärmeaustausch mit dem ankommenden Gas zurückströmenden Rückstand gebracht wird, anschliessend durch indirekten Wärmeaustausch in dem sogenannten Kondensator mit verdampfendem, bis auf Niederdruck (etwa 1,5 at) entspanntem, flüssigem Stickstoff und schliesslich, indem man den Hochdruck-Stickstoff bis auf den Zerlegungs= oder Scheidungsdruck entspannt und das Gas mit dem auf diese Weise erhaltenen flüssigen Stickstoff wäscht. Beim Waschen ist die Menge des zuzuführenden Waschstickstoffs durch folgende Faktoren bestimmt: einerseits pflegt man soviel Waschstickstoff zuzufügen, dass man genügend Kohlenmonoxyd aus dem Gas ausscheidet und ausserdem nicht mehr Waschstickstoff, als unbedingt erforderlich ist, weil der Wascheffekt, nachdem der Kohlenmonoxydgehalt unter eine gewisse Grenze gefallen ist, stark nachlässt und daher flüssiger, nicht ausgenutzter Stickstoff mit dem Kohlenmonoxydkondensat abgeführt würde. Nach der Verdampfung des abgeführten Kondensats und nach Wärmeaustausch mit dem ankommenden Gas, geht der in dem Kondensat sich befindliche Stickstoff verloren.In this way, the incoming gas is transmitted cold at three points with the help of nitrogen. In the first place through the supplemental nitrogen, which brings cold into the heat exchange with the incoming gas flowing back residue, then through indirect heat exchange in the so-called condenser with evaporating, down to low pressure (about 1.5 at), expanded, liquid nitrogen and finally by releasing the high pressure nitrogen down to the decomposition or separation pressure and scrubbing the gas with the liquid nitrogen obtained in this way. When washing, the amount of washing nitrogen to be added is determined by the following factors: on the one hand, washing nitrogen is usually added in such a way that enough carbon monoxide is eliminated from the gas and, moreover, not more washing nitrogen than is absolutely necessary, because the washing effect after the carbon monoxide content falls below a certain limit has fallen, decreases sharply and therefore liquid, unused nitrogen would be discharged with the carbon monoxide condensate. After the evaporation of the discharged condensate and after heat exchange with the incoming gas, the nitrogen in the condensate is lost.

Die von dem verdampfenden Kühlstickstoff zu liefernde Kälte ist naturgemäss von einer bestimmten, und zwar sehr niedrigen, Temperatur. Deshalb muss man Niederdruck-Stickstoff im Kreis- lauf auf Hochdruck komprimieren, auf genügend niedrige Temperatur kühlen und entspannen. Ein Teil von dem Kältebedarf des Verfahrens liegt bei höheren Temperaturen. In energetischer Hinsicht ist es also vorteilhaft, die dazu erforderliche Kälte nicht bei der niedrigen Temperatur von verdampfendem Niederdruck-Stickstoff (z.B. von 1,5 at), sondern bei einer höheren Temperatur und zwar mit Hilfe des Ergänzungsstickstoffs zuzuführen. Diese Temperatur ist vin dem Partialdruck des Stickstoffs im Gemisch bedingt, und dieser kann maximal auf ein Viertel des Arbeitsdruckes gesteigert werden. Je mehr Kälte man mit dem Ergänzungsstickstoff zuführt, umso weniger Kälte braucht diese Stickstoffverdampfung zu liefern. Dies hat zugleich den Vorteil, dass man eine Überlastung des verwendeten Kondensators nicht zu befürchten braucht. Man ist insofern in der Wahl der Ergänzung gebunden, als man nicht über den zur Synthese erwünschten Stickstoffgehalt hinaus ergänzen und daneben nicht mehr als dem Bedarf entsprechend Kälte zuführen darf, da man sonst Kälte nutzlos vergeuden würde.The cold to be supplied by the evaporating cooling nitrogen is naturally of a certain, and indeed very low, temperature. Therefore, low-pressure nitrogen must be circulated Compress the barrel to high pressure, cool to a sufficiently low temperature and relax. Part of the refrigeration requirement of the process is at higher temperatures. From an energetic point of view, it is therefore advantageous not to supply the necessary cold at the low temperature of evaporating low-pressure nitrogen (e.g. 1.5 at), but at a higher temperature with the help of the supplementary nitrogen. This temperature is determined by the partial pressure of the nitrogen in the mixture, and this can be increased to a maximum of a quarter of the working pressure. The more cold you add with the supplementary nitrogen, the less cold this nitrogen evaporation needs to deliver. At the same time, this has the advantage that there is no need to worry about overloading the capacitor used. One is bound in the choice of the supplement insofar as one is not allowed to supplement beyond the nitrogen content desired for the synthesis and at the same time not add more cold than what is needed, since otherwise cold would be uselessly wasted.

Die vorliegende Erfindung bezweckt eine derartige Ergänzung, dass der maximale energetische Nutzeffekt der Gaserzeugung erzielt wird.The present invention aims at such a supplement that the maximum energetic efficiency of gas generation is achieved.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Bereitung eines zur Ammoniaksynthese geeigneten Gasgemisches aus Stickstoff und Koksofengas, wobei letzteres in seine Komponenten zerlegt wird, und die dazu erforderliche Kälte bei niedriger Temperatur mit Hilfe von Hochdruck-Stickstoff in der Weise erzeugt wird, dass man das Gas nach der Komprimierung auf den Arbeitsrdruck in indirektem Wärmeaustausch mit auf Niederdruck entspanntem, siedenden, flüssigen Stickstoff bringt und ferner mit flüssigem Stickstoff wäscht und den auf diese Weise erhaltenen Rückstand, bevor er in bedeutendem Ausmass in Wärmeaustausch mit dem zu scheidenden Gas getreten ist, mit Stickstoff ergänzt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Stickstoff von einem solchen Hochdruck aus entspannt, zum Ausgleich des verbleibenden Kältebedarfs durch den kalten Ergänzungsstickstoff nur bis zu einem, sich unter dem für das Synthesegas erwünschten Stickstoffgehalt befindlichen Gehalt zu ergänzen braucht und den noch zuzuführenden Stickstoffrest dem Gas dann beigibt, nachdem dieses im Wärmeaustausch durch Komprimierung des Niederdruckstickstoffs bis auf Arbeitsdruck seine Kälte abgegeben hat.The inventive method relates to the preparation of a gas mixture suitable for ammonia synthesis from nitrogen and coke oven gas, the latter being broken down into its components, and the cold required for this is generated at low temperature with the aid of high pressure nitrogen in such a way that the gas after the Bringing compression to the working pressure in indirect heat exchange with boiling liquid nitrogen expanded to low pressure and further washing with liquid nitrogen and the residue obtained in this way before being in to a significant extent has entered into heat exchange with the gas to be separated, supplemented with nitrogen. The method according to the invention is characterized in that the nitrogen is released from such a high pressure, to compensate for the remaining cooling requirement by the cold supplemental nitrogen, only up to a content below the nitrogen content desired for the synthesis gas needs to be supplemented and the remaining nitrogen to be added then adds to the gas after it has given off its coldness in heat exchange by compressing the low-pressure nitrogen up to working pressure.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht man in erster Linie, dass man Hochdruck-Stickstoff verwenden kann (etwa 200 at). Man erzielt damit, dass der Energienutzeffekt der Kältelieferung steigt. Würde man jedoch von diesem Druck entspannten Stickstoff bis zu dem für das Synthesegas erforderlichen Stickstoffgehalt (25 %) ergänzen, so würde man zuviel Kälte zufügen, was eine Kältvergeudung zur Folge hätte.With the method according to the invention it is primarily achieved that high-pressure nitrogen can be used (about 200 at). The result is that the energy efficiency of the cold delivery increases. If, however, one were to add nitrogen released from this pressure up to the nitrogen content required for the synthesis gas (25%), too much cold would be added, which would result in waste of cold.

Man erzielt erfindungsgemäss nicht nur einen günstigen Energienutzeffekt der Kältelieferung und vermeidet eine Kältvergeudung, sondern auch der Gesamtenergienutzeffekt steigt insofern, als man in einer zweiten Ergänzung dem immer wieder aufgewärmten Gas (z.B. bei Zimmertemperatur) den fehlenden Stickstoffrest durch Komprimierung des Niederdruck-Stickstoffs bis auf Arbeitsdruck zufügt. Dieser Rest braucht also nur bis zum Arbeitsdruck oder zu einem etwas höher liegenden Wert (z.B. 0,1 at höher) und nicht auf den Hochdruck-Stickstoffdruck komprimiert zu werden, womit bezüglich dieser beiden Druckunterschiede - 200 at und z.B. 12 at - eine Energieersparung erzielt wird.According to the invention, not only a favorable energy efficiency of the supply of cold is achieved and a waste of cold is avoided, but the overall energy efficiency also increases insofar as in a second addition to the repeatedly warmed up gas (e.g. at room temperature) the missing nitrogen residue is achieved by compressing the low-pressure nitrogen up to working pressure inflicts. This remainder only needs to be compressed up to the working pressure or to a slightly higher value (e.g. 0.1 at higher) and not to the high pressure nitrogen pressure, which results in energy savings with regard to these two pressure differences - 200 at and e.g. 12 at will.

An und für sich ist es bekannt, "warme" Ergänzung anzuwenden, indem man Stickstoff bis zum Arbeitsdruck komprimiert (vergl. "Der Ingenieur! 51, 1932, A 431), jedoch nicht in Verbindung mit einer ersten "kalten" Ergänzung von Stickstoff, der von dem oben beschriebenen Druck aus entspannt ist.In and of itself it is known to use "warm" supplements, by compressing nitrogen to the working pressure (see "Der Ingenieur! 51, 1932, A 431), but not in connection with a first" cold "addition of nitrogen, which is released from the pressure described above.

Naturgemäss kann man den für die Ergänzung bestimmten Hochdruck-Stickstoff bei verschiedenen Temperaturen entspannen, bevor dieser dem Rückstand zugeführt wird. Je niedriger die Entspannungstemperatur ist, umso mehr Flüssigkeit befindet sich in dem entspannten Ergänzungsstickstoff, d.h. um so mehr Verdampfungskälte wird von einer bestimmten Hochdruck-Stickstoffmenge dem Gas zugeführt. Fügt man 100%-ige Flüssigkeit zu, so hat man naturgemäss ein Maximum. Im allgemeinen erzielt man dabei ein befriedigendes Ergebnis, weil es sich bei der Gasscheidung nicht darum handelt, soviel Kälte wie möglich zuzuführen, sondern um die Steigerung des Energienutzeffektes, d.h., um eine möglichst vorteilhafte Kältelieferung.Naturally, the high-pressure nitrogen intended for supplementation can be expanded at various temperatures before it is added to the residue. The lower the expansion temperature, the more liquid there is in the expanded supplemental nitrogen, i.e. the more evaporative cooling is supplied to the gas by a certain high-pressure nitrogen quantity. If you add 100% liquid, you naturally have a maximum. In general, a satisfactory result is achieved because gas separation is not about supplying as much cold as possible, but about increasing the energy efficiency, i.e., about the most advantageous possible cold supply.

Verfährt man nun nach dem zuvor erwähnten Verfahren, indem man bis zu 25% Stickstoff ergänzt, so wird man entweder zu viel Kälte zuführen und auf diese Weise Kälte nutzlos vergeuden, oder man wird den Hochdruck-Stickstoffdruck herabsetzen müssen, um weniger Kälte zu erhalten und auf diese Weise den Energienutzeffekt der Kältelieferung vermindern.If one proceeds according to the previously mentioned method by adding up to 25% nitrogen, one will either supply too much cold and in this way waste cold uselessly, or one will have to reduce the high pressure nitrogen pressure in order to obtain less cold and in this way reduce the energy efficiency of the cold delivery.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens dagegen ist es tatsächlich von Vorteil, den Ergängzungsstickstoff in flüssigem Zustand zuzuführen. Dies bedeutet, dass man die Ergänzungsstickstoffmenge bei gleicher Kältedeckung herabsetzen und deshalb in der zweiten "warmen" Ergänzung mehr Stickstoff zufügen kann, wodurch man einen Teil des Hochdruckstickstoffs durch Niederdruck-Stickstoff ersetzen kann.When using the method according to the invention, on the other hand, it is actually advantageous to supply the supplemental nitrogen in a liquid state. This means that you reduce the amount of supplemental nitrogen with the same cold cover and therefore in add more nitrogen to the second "warm" supplement, replacing some of the high pressure nitrogen with low pressure nitrogen.

Für die zweite Ergänzung braucht man naturgemäss einen zweiten Kompressor zwecks Komprimierung auf den Arbeitsdruck. Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, die also Mittel zum indirekten Kühlen und Waschen mit entspanntem Hochdruckstickstoff umfassen muss, ist im allgemeinen durch zwei Kompressoren gekennzeichnet, einen für den die niedrige Kältetemperatur liefernden Stickstoff von einem solchen Hochdruck, dass man nur auf einen sich unter dem zur Synthese erwünschten Stickstoffgehalt befindlichen Gehalt zu ergänzen braucht und einen Niederdruckkompressor zum Ergänzen des Stickstoffrestes an das Gas, welches den Wärmeaustausch passiert hat. Ausserdem ist ein Ergänzungsventil vorhanden, mit dem dem Gas kalter Stickstoff zugeführt werden kann, bevor dieser mit verdampften Stickstoff gekühlt wird.For the second addition, you naturally need a second compressor for the purpose of compression to the working pressure. The device for carrying out the method according to the invention, which must therefore include means for indirect cooling and washing with relaxed high-pressure nitrogen, is generally characterized by two compressors, one for the nitrogen that supplies the low refrigeration temperature with such a high pressure that only one is exposed to the nitrogen content required for synthesis needs to be supplemented and a low-pressure compressor to supplement the nitrogen residue with the gas that has passed the heat exchange. There is also a supplementary valve with which cold nitrogen can be added to the gas before it is cooled with vaporized nitrogen.

Der Kältebedarf der Gasscheidung steht naturgemäss mit den Mengen der abzuscheidenden Komponenten in Zusammenhang und besonders mit der Trennschärfe zwischen den Fraktionen und ferner mit der Bauweise der Apparate. Begnügt man sich mit einer weniger scharf durchgeführten Scheidung, so ist der Kältebedarf gering und man wird bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise wenig kalten Stickstoff zu ergänzen brauchen. Diese Menge steigt aber, falls man die Scheidung schärfer durchführt. Durch Verbesserung der Wärmeaustauscher oder durch Kombination von Benzoltiefkühler und Äthylkolonne lässt der Kältebedarf wieder nach, somit auch die Menge des zu ergänzenden kalten Stickstoffs.The refrigeration requirement of the gas separation is naturally related to the quantities of the components to be separated and especially to the sharpness of separation between the fractions and also to the construction of the apparatus. If one is satisfied with a less sharp separation, then the need for cold is low and one will need to replenish little cold nitrogen in the procedure according to the invention. But this amount increases if the divorce is carried out more severely. By improving the heat exchanger or by combining a benzene freezer and an ethyl column, the refrigeration requirement decreases again, and so does the amount of cold nitrogen to be supplemented.

Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nicht auf die Anwendung bei dem üblichen Scheidungsdruck von plus/minus 12 at. Auch bei höheren Drucken, z.B. von 30 at, kann sie vorteilhaft angewendet werden. Falls man bei derartigen Drucken arbeitet, kann man bei Anwendung eines solchen Verfahrens der Erfinderin auf die Ammoniakkühler verzichten.The present invention is not limited to use at the usual separation pressure of plus / minus 12 at. It can also be used advantageously at higher pressures, for example of 30 at. If one works with such pressures, one can dispense with the ammonia cooler when using such a method of the inventor.

Die Erfindung soll an Hand des Schemas der beiligenden Zeichnung näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail with reference to the scheme of the accompanying drawing.

Koksofengas wird unter einem Druck von 12 at durch die Leitung 1 wechselweise entweder über das Dreiwegeventil 25 oder über das Dreiwegeventil 26 den Wärmeaustauschern 2 und 3 zugeführt, in denen es von den abgeschiedenen, zurückströmenden Fraktionen gekühlt wird. Anschließend gelangt das Gas weiter über eines der Dreiwegeventile 26 oder 25 in die mit flüssigen Ammoniak gekühlten Kühler 4 und 5 und wird dann über die Leitung 6 einer Anzahl Kolonnen zugeführt, von denen der Einfachheit halber nur eine Kolonne 7 dargestellt ist. In diesen Kolonnen wird das Gas wieder durch die abgeschiedenen Fraktionen gekühlt, welche, wie bei 8 bezeichnet, nach Entspannung durch die Kühlrohre den Kolonnen zurückgeführt werden. Die Benzolreste, das Propylen, Äthylen und Methan werden in diesen Kolonnen ausgeschieden. Das Gas tritt anschließend in den Kondensator 9 ein, wo es durch, unter 1 1/2 siedenden, Stickstoff gekühlt wird und wo die Methanreste, nebst einem Teil des Kohlenmonoxyds, ausgeschieden werden. Das Restgas, welches eine Temperatur von etwa - 190° C besitzt, strömt dann in die Rektifizierkolonne 10, in der es mit herunterströmendem flüssigem Stickstoff gewaschen wird, wobei das Kohlenmonoxyd ausgewaschen wird. Der aus dem oberen Teil der Rektifizierkolonne austretende Gasrückstand, der aus Stickstoff bei der Waschtemperatur gesättigtem Wasserstoff besteht, wird in zwei Teile zerlegt; das eine Teil, das als Kühlmittel für das ankommende Gas verwendet wird, wird über die Wärmeaustauscher 7, 3 und 2 zurückgeleitet, das andere Teil wird in Wärmeaustausch mit hochkomprimiertem Stickstoff durch die Wärmeaustauscher 16, 13 oder 14 geleitet und über die Leitung 18 abgeführt. Bei 19 erfolgt wieder die Vereinigung beider Teile. Das Kondensat aus dem Kondensator 9, nebst jenem aus der Rektifizierkolonne 10, welches aus Kohlenmonoxyd und Stickstoff besteht, wird durch die Kolonnen 7 und die Wärmeaustauscher 2 und 3, nachdem es entspannt ist, zurückgeführt.Coke oven gas is fed under a pressure of 12 atm through line 1 alternately either via three-way valve 25 or via three-way valve 26 to heat exchangers 2 and 3, in which it is cooled by the separated, returning fractions. The gas then passes through one of the three-way valves 26 or 25 into the coolers 4 and 5, which are cooled with liquid ammonia, and is then fed via line 6 to a number of columns, of which only one column 7 is shown for the sake of simplicity. In these columns, the gas is cooled again by the separated fractions, which, as indicated at 8, are returned to the columns after expansion through the cooling tubes. The benzene residues, propylene, ethylene and methane are separated out in these columns. The gas then enters the condenser 9, where it is cooled by nitrogen boiling below 1 1/2 and where the methane residues, along with part of the carbon monoxide, are separated out. The residual gas, which has a temperature of about -190 ° C., then flows into the rectification column 10, in which it is washed with liquid nitrogen flowing down, the carbon monoxide being washed out. The gas residue emerging from the upper part of the rectification column, which consists of nitrogen saturated at the washing temperature, is divided into two parts; One part, which is used as a coolant for the incoming gas, is returned via the heat exchangers 7, 3 and 2, the other part is passed through the heat exchangers 16, 13 or 14 in heat exchange with highly compressed nitrogen and discharged via the line 18. At 19 the two parts are reunited. The condensate from the condenser 9, together with that from the rectification column 10, which consists of carbon monoxide and nitrogen, is returned through the columns 7 and the heat exchangers 2 and 3 after it has been expanded.

Der erforderliche Stickstoff wird von dem Kompressor 12 von etwa 1 at bis zu 200 at komprimiert und wechselweise durch einen der Wärmeaustauscher 13 und 14 geführt, in denen Kälte des aus dem Kondensator herrührenden Niederdruck-Stickstoffs nebst eines Teiles das Gasrückstandes aufgenommen wird, worauf der Stickstoff in dem Ammoniakkühler 15 weitergekühlt wird und in den Wärmeaustauscher 16 gelangt. Der hochkomprimierte Stickstoff steht in 16, 13 oder 14 mit dem bei 11 aufgeteilten Gasrückstand in Wärmeaustausch; der Gasrückstand wird über die Leitung 18 abgeführt. Außerdem wird der hochkomprimierte Stickstoff in den Wärmeaustauschern 16, 13 oder 14 mittels auf 1 1/2 at entspannten Stickstoff gekühlt, der aus dem Kondensator 9 abgeführt wird und über Wärmeaustauscher 16, Dreiwegeventil 27 (28), Wärmeaustauscher 13, 14 (14,13), Dreiwegeventil 28 (27) und Leitung 17 dem Kompressor 12 zuströmt.The required nitrogen is compressed by the compressor 12 from about 1 at up to 200 at and alternately passed through one of the heat exchangers 13 and 14, in which the cold of the low-pressure nitrogen from the condenser and part of the gas residue is absorbed, whereupon the nitrogen is further cooled in the ammonia cooler 15 and enters the heat exchanger 16. The highly compressed nitrogen is in heat exchange in 16, 13 or 14 with the gas residue divided at 11; the gas residue is discharged via line 18. In addition, the highly compressed nitrogen in the heat exchangers 16, 13 or 14 is cooled by means of nitrogen expanded to 1 1/2 atm ), Three-way valve 28 (27) and line 17 flows to the compressor 12.

Der bei 17 austretende Niederdruckstickstoff wird wieder in den Prozeß gebracht, in-dem man diesen dem Kompressor 12 zuführt.The low-pressure nitrogen emerging at 17 is brought back into the process by feeding it to the compressor 12.

Der abgezweigte, bei 18 austretende Rückstand vereinigt sich bei 19 mit jenem Teil des Rückstandes, welcher in Wärmeaustausch mit dem ankommenden Koksofengas zurückgeführt ist. Die von dem Gasrückstand an den Hochdruck-Stickstoff abgetretene Kälte kommt wieder dem Gas zugute, weil der Hochdruck-Stickstoff die aufgenommene Kälte wieder an das Gas abtritt. Außer in dem Kondensator 9 und in der Waschkolonne 10 - ferner in den Kolonnen 7, wobei man den flüssigen Stickstoff des Kondensats aus der erwähnten Waschkolonne verdampft, erfolgt dies durch Ergänzung von Stickstoff an den Rückstand über das Ergänzungsventil 20.The branched off residue emerging at 18 combines at 19 with that part of the residue which is returned in heat exchange with the incoming coke oven gas. The cold released from the gas residue to the high-pressure nitrogen is again used for the benefit of the gas, because the high-pressure nitrogen releases the cold absorbed back to the gas. Apart from in the condenser 9 and in the washing column 10 - furthermore in the columns 7, where the liquid nitrogen of the condensate is evaporated from the washing column mentioned, this is done by adding nitrogen to the residue via the supplementary valve 20.

In der Zeichnung sind die Leitungen, durch die der Stickstoff strömt, durch Doppelpfeile markiert. Außerdem wird an den mit C vermerkten Stellen 22, 23 und 24 Stickstoff in den nicht verflüssigten Gasrückstand (vorwiegend Wasserstoff) hineingeleitet und zwar bei 22 und bei 23 gedrosselter hochkomprimierter Stickstoff und bei 24 niedrig komprimierter Stickstoff.In the drawing, the lines through which the nitrogen flows are marked by double arrows. In addition, at points 22, 23 and 24 marked with C, nitrogen is fed into the non-liquefied gas residue (predominantly hydrogen), namely at 22 and 23 throttled highly compressed nitrogen and at 24 low compressed nitrogen.

In dem dargestellten Schema erfolgt diese Ergänzung an der Koksgasseite. Selbstverständlich kann man auch an der Stickstoffseite die Ergänzung vornehmen. Nur führt man auf diese Weise dem Stickstoff die Kälte zu, und demzufolge benötigt man sowohl in dem Stickstofftiefkühler 16, als auch in dem Kondensator 9 eine größere, wärmeaustauschende Fläche.In the scheme shown, this addition takes place on the coke gas side. Of course, you can also make the addition on the nitrogen side. Only in this way the cold is supplied to the nitrogen, and consequently a larger, heat-exchanging surface is required both in the nitrogen freezer 16 and in the condenser 9.

Der ergänzte Stickstoff weist, durch die Hochdruck-Stickstofftemperatur bedingt, einen gewissen Gehalt an Flüssigkeit auf, die Verdampfungskälte an das ankommende Gasgemisch abtreten kann. Da dies erfolgt, bevor das Gas den Kondensator 9 erreicht, entlastet man damit den Kondensator, welcher dann kleiner gehalten werden kann.Due to the high pressure nitrogen temperature, the supplemented nitrogen has a certain amount of liquid that can be transferred from the evaporation cold to the incoming gas mixture. Since this takes place before the gas reaches the condenser 9, it relieves the condenser, which can then be kept smaller.

Es ist am einfachsten, bis zu erforderlichen Stickstoffgehalt des Synthesegases, nämlich 25 % zu ergänzen. Wie schon auseinandergesetzt, verschwendet man dann entweder die Kälte nutzlos, oder man muss die vom Stickstoff zu liefernde Kälte herabsetzen, indem man bei niedrigerem Druck arbeitet, z.B. bei 160 - 180 at, was aber in energetischer Hinsicht nachteilig ist.It is easiest to add up to the required nitrogen content of the synthesis gas, namely 25%. As already explained, one either wastes the cold uselessly, or one has to reduce the cold to be supplied by nitrogen by working at lower pressure, e.g. at 160 - 180 at, which is, however, disadvantageous from an energetic point of view.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ergänzt man über das Ventil 20 Stickstoff von 200 at, und zwar nicht mehr aus zur Deckung des restlichen Kältebedarfs in der bzw. den Kolonnen 7 erforderlich ist. Der bei 11 austretende Rückstand, welcher z.B. etwa 14 % Stickstoff enthält, wird nach der Vereinigung bei 19 dadurch um etwa 20 % stickstoffreicher. Diesem Gas muss jetzt noch 5 % Stickstoff zugefügt werden, was mittels des Kompressors 21 erfolgt, welcher Niederdruck-Stickstoff von Zimmertemperatur in die Rückstandsleitung presst.When using the method according to the invention, nitrogen of 200 atm is added via the valve 20, and that is no longer necessary to cover the remaining cooling requirement in the column or columns 7. The residue emerging at 11, which contains e.g. about 14% nitrogen, becomes about 20% richer in nitrogen after the combination at 19. 5% nitrogen must now be added to this gas, which is done by means of the compressor 21, which presses low-pressure nitrogen at room temperature into the residue line.

Würde man die kalte Ergänzung fortlassen und allen Stickstoff über den Kompressor 21 ergänzen, so müsste man das Kältedefizit durch Verdampfung einer grösseren Menge von Stickstoff im Kondensator 9 decken. Man müsste dann gleichsam dieselbe Menge Stickstoff zweimal zusammenpressen, und zwar einmal für die Kältelieferung und einmal zur Erzielung des erforderlichen Stickstoffgehaltes. Durch kalte Stickstoffergänzung vereinigt man beides.If one were to omit the cold supplement and supplement all nitrogen via the compressor 21, the cold deficit would have to be covered by evaporation of a larger amount of nitrogen in the condenser 9. The same amount of nitrogen would then have to be compressed twice, once for the supply of cold and once to achieve the required nitrogen content. Both are combined with cold nitrogen supplementation.

Wie schon auseinandergesetzt, ist es vorteilhaft, soviel wie möglich Flüssigkeit zu ergänzen. Bei der beschriebenen Vor- richtung 12 at Arbeitsdruck führt man dann den Stickstoff bei einer Temperatur von -168° oder niedriger zu, wobei nach Entspannung 100%-ige Flüssigkeit resultiert.As discussed earlier, it is beneficial to add as much fluid as possible. With the described pre In the direction of 12 at working pressure, the nitrogen is then supplied at a temperature of -168 ° or lower, with 100% liquid resulting after relaxation.

Claims

1.) Process for the production of a gas mixture suitable for ammonia synthesis from nitrogen and coke oven gas, the latter being broken down into its components and the cold required for this at low temperature by means of cold high-pressure nitrogen in such a way that the gas after compression is up to The working pressure is brought into indirect heat exchange with the boiling liquid nitrogen, which has been expanded to low pressure, then washed with liquid nitrogen and the residue obtained in this way, before it has significantly exchanged heat with the gas to be separated, is supplemented with nitrogen, characterized in that the nitrogen is released from such a high pressure that to cover the further cooling requirement with the cold supplemental nitrogen only needs to be supplemented to a nitrogen content below the content desired for the synthesis gas and the residue of the nitrogen still to be supplemented fs the gas, after it has given off its heat through heat exchange, by compressing low pressure nitrogen to working pressure.

2.) The method according to claim 1, characterized in that high pressure nitrogen of about 200 at is used.

3.) The method according to claim 1, characterized in that one adds supplemental nitrogen in a liquid state.

4.) Device for carrying out the method according to claim 1, consisting of heat exchangers for successive separation of the gas components by means of heat exchange with the separated fractions, as well as means for indirect cooling and for washing the gas with liquid nitrogen obtained by expanding high pressure nitrogen, countersigned by two compressors 12, 21, one 12 for the cryogenic supply of nitrogen at such a high pressure that you only need to supplement up to a nitrogen content below the content desired for the synthesis, and a low pressure compressor (21) for supplementing the nitrogen residue the gas, after it has passed the heat exchange, also through a supplementary valve (20) with which cold nitrogen can be fed to the residue before it has entered into heat exchange to a considerable extent with the incoming gas.