DE628788C

DE628788C - Manufacture of krypton and xenon

Info

Publication number: DE628788C
Application number: DEA68603A
Authority: DE
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1933-02-09
Filing date: 1933-02-09
Publication date: 1936-04-16
Also published as: US2101300A; US2095809A; GB432644A; BE401006A; SE89690C1; FR768197A; DK50939C; AT148690B; FR47423E; NL46810C

Description

Herstellung von Krypton und Xenon Die in sehr geringen Mengen in, der atmosphärischen Luft enthaltenen Gase Krypton und Xenon sind bekanntlich weniger flüchtig als alle anderen Bestandteile der Luft. Infolgedessen reichern sie sich in dem Sauerstoff an, wenn man die atmosphärische Luft mittels Verflüssigung und Rektifikation in der Absicht behandelt, den in ihr enthaltenen Sauerstoff in mehr oder weniger reinem Zustand zu gewinnen. Bisher hat man einzig und allein diesem Krypton und Xenon enthaltenden Sauerstoff diese beiden Gase entzögen. Die so erzielbaren Mengen Krypton und Xenon Bind jedoch gering und können nicht allen Verwendungszwecken genügen, für welche man diese Gase wegen ihrer besonderen Eigenschaften benötigt, z. B. für Glühlampen mit Gasfüllung.Production of Krypton and Xenon Die in very small quantities in, The gases krypton and xenon contained in the atmospheric air are known to be fewer more volatile than any other constituent of air. As a result, they accumulate in the oxygen when you liquefy the atmospheric air and Rectification is treated with the intention of turning the oxygen it contains into more or less pure state. So far you only have this one Oxygen containing krypton and xenon withdrew these two gases. The achievable in this way Amounts of Krypton and Xenon Bind are however small and cannot be used for all purposes are sufficient for which these gases are required due to their special properties, z. B. for incandescent lamps with gas filling.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung entzieht man das Krypton und das Xenon der atmosphärischen Luft unmittelbar, ohne letzfiere einer vorausgehenden Zerlegung zu unterwerfen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die vorher bis in die Nähe ihres ,Tau.-punkten abgekühlte atmosphärische Luft unmittelbar einer Rektifikation vermittels: einer Wa@schfl@üssigkeit '- unterwirft, die aus einem verflüssigten Gas besteht, das flüchtiger als Krypton ist, oder aus einem Gemenge solcher verflüssigten Gase zusammengesetzt ist. Die Waschflüssigkeit wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die zugleich ausreicht, um praktisch die gesamte Menge des Kryptons und des Xenons zurückzuhalten, jedoch in bezug auf die behandelte Luft gering ist. Darauf reichert man ciie Waschflüssigkeit an Krypton. und Xenon noch weiter an, indem man die Flüssigkeit fast vollAändig verdampft.In the method according to the invention one removes the krypton and the xenon of the atmospheric air immediately, without the last of a preceding one Subject to decomposition. This procedure consists of following the previous up in the vicinity of their, dew points, cooled atmospheric air immediately one Rectification by means of: a washing liquid '- subjugates that from one liquefied gas, which is more volatile than krypton, or a mixture such liquefied gases is composed. The washing liquid is preferred used in an amount sufficient to cover virtually the entire amount of the krypton and xenon, but with respect to the treated air is low. The washing liquid is then enriched with krypton. and xenon still continue by evaporating almost all of the liquid.

Die Waschflüssigkeit besteht vorzugsweise aus Luft, die vorher von ihrem Krypton befreit worden ist (der Einfachheit halber soll im nachstehenden das Xenon fortgelassen werden); sie kann jedoch auch aus einem Gemisch aus Stickstoff und. Sauerstoff in beliebigem Verhältnis bestehen. Hinsichtlich ihrer Menge kann die Waschflüssigkeit weniger als den zehnten Teil der behandelten Luft ausmachen. Wenn die Waschflüssigkeit kein Krypton enthält, so kann die Luft vollständig frei von Krypton ;ausgewaschen werden.The washing liquid preferably consists of air, which was previously from has been freed from its krypton (for the sake of simplicity, in the following the Xenon can be omitted); however, it can also consist of a mixture of nitrogen and. Oxygen exist in any ratio. Regarding their quantity can the washing liquid make up less than one tenth of the treated air. If the washing liquid does not contain any krypton, the air can be completely free of krypton; to be washed out.

Das aus der fast vollständigen Verdampfung der Flüssigkeit; die zum Waschen der Luft gedient hat, herstammende Gas führt noch einen bestimmten Anteil, des Kryptons mit sich. Um zu vermeiden, daß dieses Krypton verlorengeht, fügt man zweckmäßig das verdampfte Gas der "augzuwaschenden Luft zu.That from the almost complete evaporation of the liquid; the for Was used for washing the air, the resulting gas still carries a certain proportion, of the krypton with itself. To avoid losing this krypton, add expediently the vaporized gas to the air to be washed out.

Die Zuführung der für die Verdampfung der Krypton enthaltenden Flüssigkeit erforderlichen Wärme geschieht zweckmäßig in bekannter Weise vermittels einer etwa äquivalenten Menge eines kalten Gases, welches sich in dem Mäße verflüssigt, wie die Flüssigkeit verdampft, und das in der Weise gewählt wird, daß die aus seiner Verflüssigung stammende Flüssigkeit für die behandelte Luft als Waschflüssigkeit dienen kann. Das erwähnte kalte Gas kann aus einem Teil der Luft bestehen, die der R_ ektifikation Lmterworfen worden ist.The supply of the liquid containing krypton for the evaporation of the krypton required heat is expediently done in a known manner by means of an approximately equivalents Amount of cold gas, which is in moderation liquefies as the liquid evaporates, and that is chosen in such a way that the liquid resulting from its liquefaction for the treated air as washing liquid can serve. The cold gas mentioned can consist of some of the air that the R_ ectification has been proposed.

Wenn die Waschflüssigkeit keinen beträchtlichen Anteil an Bestandteilen enthält, die weniger flüchtig sind als Sauerstoff, was im allgemeinen der Fall sein wird, so kann man nach Wünsch gleichzeitig mit dem Krypton eine gewisse Menge fast reinen Sauerstoff gewinnen. Zu diesem Zweck genügtes, einige DestMationsböden auf dem gemeinsamen Wege der Flüssigkeit und des Gases zwischenzuordnen, und zwar zwischen der Waschsäule und dem Verdampfer. Mann entnimmt in der Höhe des letzteren den Sauerstoff in gasförmigem Zustand, und es ergibt sich lediglich ein ganz geringer Verlust an Krypton.If the washing liquid does not have a significant proportion of ingredients which are less volatile than oxygen, which generally will be the case one can, if desired, almost simultaneously with the krypton a certain amount Obtain pure oxygen. For this purpose it is sufficient to open a few DestMation trays to be assigned to the common path of the liquid and the gas, namely between the washing column and the evaporator. One takes the oxygen at the level of the latter in the gaseous state, and there is only a very small loss Krypton.

Anstatt die Waschflüssigkeit m einem Kondensatorverdampfer meinem von dem eigentlichen Rektifikationsprozeß. getrennten Vorgang zu gewinnen, kann man sie auch im Laufe des Rektifikationsprozesses selbst gewinnen. Zu diesem Zweck genügt es, die Luft unter dem erforderlichen Druck in einem Rohrbündel für fortschreitende Verflüssigung mit Flüssigkeitsrücklauf strömen zu lassen. Desies Bündel wird äußerlich durch die Verdampfung unter geringerem Druck des größeren Teiles der Flüssigkeit gekühlt, die aus dem Flüssigkeitsrücklauf stammt und welcher man die erforderliche geringe Menge Zusatzflüssigkeit zugefügt hat. Das in der behandelten Luft enthaltene Krypton ist in der von der fortschreitenden Verflüssigung stammenden Flüssigkeit enthalten und findet sich zum größten Teil in der kleinen, um das Rohrbündel nicht wieder verdampften, also dem Flüssigkeitsrücklaufapparat entnommenen Flüssigkeitsmenge wieder. Ebenso kann man die Luft in eine Rektifikations:säule leiten, an deren oberem Ende sich ein Kondensatorverdampfer befindet, der von außen durch die von der Rektifikation stammende Flüssigkeit gespeist wird. Der größere 'Teil der Flüssigkeit, der die erforderliche Zusatzflüssigkeit zugefügt worden -ist, wird in dem Kondeasatorverdanipfer unter geeignetem, naturgemäß unter dem der behandelten Luft liegenden Druck verdampft, während der nicht verdampfte ,Teil, ..der reich an Krypton ist, entnommen wird. Indessen besitzen diese beiden letzten Methoden der Bildung der Waschflüssigkeit den Nachteil, daß sie die mittelbare übertragung der Kälte auf die Gesamtheit der behandelten Luft vermittels beträchtlicher Flächen erfordern, die für diese Kälteübertragung unerläßlich sind.Instead of the washing liquid in a condenser evaporator mine of the actual rectification process. to gain separate process, can they can also be obtained in the course of the rectification process. To this end it is sufficient to have the air under the required pressure in a tube bundle for advancing Allow liquefaction to flow with liquid return. Desie's bundle becomes external by evaporation under lower pressure of the larger part of the liquid cooled, which comes from the liquid return and which one the required has added a small amount of additional liquid. That contained in the treated air Krypton is in the liquid from the progressive liquefaction contained and is found for the most part in the small, around the tube bundle not evaporated again, i.e. the amount of liquid removed from the liquid return apparatus again. The air can also be fed into a rectification column, at the top of the column At the end there is a condenser-evaporator, which from the outside through the rectification originating liquid is fed. The greater part of the liquid that the required additional liquid has been added, is evaporated in the condenser evaporates under a suitable pressure, which is naturally below that of the treated air, while the unevaporated part ... which is rich in krypton is extracted. However, these last two have methods of forming the washing liquid the disadvantage that they are the indirect transmission of the cold to the whole of the require treated air by means of considerable areas for this cold transfer are essential.

Das Verfahren nach der Erfindung erfordert wenigstens für die zu rektifizierende Luft, die bei weitem den überwiegenden Teil des behandelten Gases darstellt, nur kleine Druckunterschiede. Man kann z. B. Luft auf einen solchen Druck verdichten, der nur wenig höher ist als der Atmosphärendruck, und die Luft nasch dem Abkühlen unter - äußerer Arbeitsleistung entspannen, und zwar vorzugsweise in einer .Turbine, um die für die Ausführung des Verfahrens erforderliche Zusatzflüssigkeit insgesamt oder teilweise zu liefern. Diese Flüssigkeit kann auch auf jede andere - 'bekannte Weise gebildet werden. Wenn man die Krypton enthaltende Flüssigkeit vermittels einer .etwa gleichen Menge eines kalten Gases verdampft, so kann dieses Gas beispielsweise der entspannte Teil eines Gases sein, welches dem bekannten Verflüssigungskreislauf unter Druck unterworfen worden ist, während der nichtentspannte Teil die Zusatzflüssigkeit liefert. In diesem Fall wird ein kaltes Gas unter Wärmeaustausch zwischen dem zu verdichtenden und dem verdichteten Gas verdichtet und dann in zwei Teile geheilt. Der eine dieser beiden Teile wird unter äußerer Arbeitsleistung bis auf einen Druck entspannt, der noch seine Verflüssigung in dem zu verdampfenden Krypton enthaltenden Flüssigkeitsbad gestattet, in das der .Teil eingeleitet wird; der andere Teil verfolgt seinem Weg im Wärmeaustausch mit dem zu verdichtenden kalten Gas, bei dessen Berührung er sich verflüssigt, indem @er so die Zusatzflüssigkeit liefert.The method according to the invention requires at least one to be rectified Air, which by far represents the predominant part of the treated gas, only small pressure differences. You can z. B. Compress air to such a pressure which is only a little higher than atmospheric pressure, and the air is quick to cool relax under - external work performance, preferably in a .turbine, the total additional liquid required to carry out the process or to deliver in part. This liquid can also be used on any other - 'known Way to be formed. If you use the liquid containing krypton by means of a . About the same amount of a cold gas evaporates, this gas can, for example be the relaxed part of a gas that belongs to the known liquefaction cycle has been subjected to pressure, while the undepressed part is subjected to the additional liquid supplies. In this case, a cold gas with heat exchange between the too compressing and the compressed gas is compressed and then cured into two parts. One of these two parts is under external work except for a pressure relaxed, which still contains its liquefaction in the krypton to be evaporated Permitted liquid bath into which the part is introduced; the other part pursues its way in heat exchange with the cold gas to be compressed, when it comes into contact with it it liquefies in that @ it delivers the additional liquid.

Die Zeichnung stellt beispielsweise eine Ausführungsform des Verfahrens schematisch dar.For example, the drawing represents an embodiment of the method schematically.

Von ihrem Kohlensäuregehalt vorher nicht befreite Luft wird bei Raumtemperatur unter einem geringen Druck, beispielsweise unter etwa 1,7 Atm. absolut, abwechselnd in die beiden Kälteregeneratoren A, und A2 hineingeführt. Die Abbildung veranschaulicht den Weg der zu behandelnden Luft durch den Regenerator A1 hindurch. Beim Austritt aus diesem Regenerator hat die Luft eine Temperatur von etwa -i85°. Sie wird unter äußerer Arbeitsleistung bei ihrem Durchgang durch die -Turbine B bis auf nahezu Atmosphärendruck entspannt. Bei ihrem Austritt aus der Turbine besitzt die Luft eine Temperatur von ungefähr -igo°. Darauf wird die Luft in den unteren Teil der Rektifikationssäule C hineingeleitet, während kryptonfreie flüssige Luft in einer Menge von ungefähr einem Zehntel der behandelten Luft auf den oberen Teil der Säule gebracht wird. Die im unteren Teil der Säule gesammelte Flüssigkeit wird fasst vollständig in .dem Verdampfer Dl verdampft, der unterhalb der Säule C angeordnet ist und durch die Rohrschlange 1 beheizt wird.Air, which has not been freed from its carbonic acid content beforehand, is at room temperature under a low pressure, for example under about 1.7 atm. absolutely, alternately into the two cold regenerators A, and A2. The figure illustrates the path of the air to be treated through the regenerator A1. When leaving The air from this regenerator has a temperature of about -i85 °. She is taking external work performance during its passage through the turbine B up to almost Atmospheric pressure relaxed. When it exits the turbine, it has the air a temperature of about -igo °. Thereupon the air gets into the lower part of the Rectification column C passed in, while krypton-free liquid air in a Apply approximately one tenth of the treated air to the top of the column is brought. The collected in the lower part of the column liquid is completely evaporated in .dem evaporator Dl, which is below the column C is arranged and is heated by the pipe coil 1.

Um den Verdampfer D, zu beheizen und gleichzeitig die Flüssigkeit zu erhalten, die zur Waschung der Luft unter Einschluß der Zusatzflüssigkeit dient, verfährt man fokenderweise. Man verdichtet in dem Kompressor E bis auf ungefähr 15 Atm., ungefähr ein Zehntel der kryptonfreien Luft, die aus der Säule C entweicht und die man #nacheinander in den Austauscherverflüssiger @l im Gegenstrom zu einem Teil der schon verdichteten gleichen Luft und dann in den Austauschet F im Gegenstrom zu der Gesamtheit der verdichteten Luft hat strämen lassen; der Teil der verdichteten Luft, der nicht in den Austauscherverflüssiger G gelangt, wird in der Entspannungsmaschine H bis auf einen Druck von etwa 2 biss 3 Atm. absolut entspannt, der für seine Verflüssigung in der Heizschlange I des Verdampfers D! ausreicht, in die er geleitet wird. Die in der Schlange I gebildete flüssige Luft wird unter Zufügung der flüssigen Luft, die aus der Verflüssigung des Teiles der verdichteten Luft stammt, die in den Austauscherverlüssiger G gelangt, auf den oberen. Teil der Rektifikationssäule C aufgebracht. Derjenige Teil der van Krypton befreiten, aus der Säule C entweichenden Luft, die nicht wieder verdichtet wird, d. h. etwa neun Zehntel dieser Luft, gelangt in den Austauschet A2, wo sie ihre Kälte abgibt.In order to heat the evaporator D 1 and at the same time to obtain the liquid which is used to wash the air with the inclusion of the additional liquid, the procedure is focussed. Is compressed in the compressor E to approximately 1 5 atm., About one-tenth of the crypto-free air escaping from the column C and the one #nacheinander @l in the Austauscherverflüssiger in countercurrent to a part already compressed the same air and then in has made the exchange F flow in countercurrent to all of the compressed air; the part of the compressed air that does not get into the exchanger liquefier G is in the expansion machine H up to a pressure of about 2 to 3 atm. absolutely relaxed, which is responsible for its liquefaction in the heating coil I of the evaporator D! sufficient into which it is directed. The liquid air formed in the coil I is with the addition of the liquid air resulting from the liquefaction of the part of the compressed air that enters the exchanger G, on the upper. Part of the rectification column C applied. That part of the air escaping from column C which is freed by van Krypton that is not compressed again, ie about nine tenths of this air, gets into exchange A2, where it gives off its coldness.

Anstatt die Luft vor ihrer Rektifikation zu entspannen, kann man sie auch hinter dieser zur Entspannung bringen, und zwar unmittelbar vor ihrem Eintritt in den Regeuerator A2.Instead of relaxing the air before it is rectified, one can do it to relax after this, too, immediately before it occurs into the regulator A2.

Die kleine Flüssigkeitsmenge, die in dem Verdampfer D, nicht verdampft wird, wird auf den oberen Teil :einer Hilfsrektifikationssäule 1( aufgebracht; am unteren .Teil dieser Säule wird der größere Teil der aufgebrachten Flüssigkeit verdampft, und zwar vermittels einer HeizschlangeL, die durch einen Teil der verdichteten kalten Luft gespeist wird, welche aus dem Austauschet F stammt. Die in der Schlange L gebildete Flüssigkeit wird mit derjenigen Flüssigkeit vereinigt, die sich in der Schlange I gebildet hat. Das ein wenig Krypton enthaltende Gas, welches am oberen Teil der Säule K entweicht, wird vermittels der Leitung M, mit dem Gas vereinigt, das oben aus dem Verdampfer D emporsteigt. Die in kleiner Menge am unteren Teil der Säule K entnommene Flüssigkeit ist reich an Krypton. Man kann hieraus fast reines Krypton. durch in bekannter Weise auf physikalischem oder chemischem Wege vorzunehmende Reinigung gewinnen. Es ist zwar bekannt, bei der Zerlegung von "g äsförmigen Gemischen mittels. Rektiä,tiön verflüssigter Teile, beispielsweise für -die Gewinnung von Sauerstoff, nur einen Teil der ganzen Gasmischung zu verflüssigen und zür Auswaschung zu benutzen. Bei diesem bekannten Verfahren ruß jedoch immerhin ein. verhältnismäßig großer Teil verflüssigt werden und i demgemäß entsprechende Energie verbrauchen. Bei dem vorliegenden Verfahren, wo ,es sich nur um die Herstellung von Krypton und Xenon unmittelbar aus atmosphärischer Luft handelt, braucht nur ein sehr kleiner ,Teil verflüssigten Gases verwendet zu werden, so daß.das Verfahren mit sehr geringen Energiemengen durchführbar ist.The small amount of liquid that does not evaporate in the evaporator D is, is applied to the upper part: an auxiliary rectification column 1 (; on lower part of this column, the greater part of the applied liquid is evaporated, by means of a heating coil L, which passes through part of the compressed cold Air is fed, which comes from the exchange F. The one formed in the queue L. Liquid is combined with the liquid that is in the line I formed. The gas containing a little krypton, which is at the top of the Column K escapes, is by means of line M, combined with the gas that is above rises from the evaporator D. Those in a small amount at the bottom of the column Liquid withdrawn from K is rich in krypton. You can make almost pure krypton from this. by cleaning to be carried out in a known manner by physical or chemical means to win. It is known that in the decomposition of "gas-like mixtures by means of. Rectiä, tiön liquefied parts, for example for the production of oxygen, to liquefy only a part of the whole gas mixture and to use it for washing out. In this known method, however, soot is at least part of the process. relatively large part are liquefied and i accordingly consume corresponding energy. With this one Process where, it is only about the production of krypton and xenon directly acts from atmospheric air, only a very small, liquefied part needs Gas to be used, so that the process with very small amounts of energy is feasible.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of krypton and xenon from gases containing them by washing. this with a liquefied gas that keeps krypton and xenon only in small amounts or not at all, characterized in that: ß atmospheric air, which is under low pressure and previously cooled to approximately its dew point, is subjected to washing by a washing liquid which is extracted from the thin liquefied gas, which is more volatile than krypton, or from a mixture of such liquefied gases, using the scrubbing liquid only in such an amount that is practically sufficient for the complete retention of the krypton and xenon, whereupon the enriched scrubbing liquid obtained is in an is known to be enriched in krypton and xenon by evaporation.

2. The method according to claim i, characterized in that the gas, the; originates from the evaporation of the krypton-containing liquid with which to treating air is combined.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that the evaporation of the krypton-containing liquid caused by the rectification originates, by means of an approximately equivalent amount of a cold one. Gas happens, which liquefies while the liquid evaporates, and that which is so produced Liquid is used for the rectification of the air to be treated. q .. procedure according to claim 3, characterized in that the cold gas is a part of the treated Air forms, which compresses and through heat exchange with the same to, compressing Air is cooled. 5. The method according to claim 3 and q., Characterized characterized in that one for the formation of the liquid required for washing the air cold krypton and xenon only in small amounts or none at all Gas after heating my condenser (G) and a heat exchanger (F) in his Compressor (E) compresses the compressed gas after flowing back through the heat exchanger (F) divides into two parts, the legs, part of an expansion machine (H) partially expanded, and the partially expanded gas in a condenser evaporator (1) Heat exchange: with the krypton-containing liquid produced by the rectification originates, liquefies, while the remaining part of the compressed gas passes through the liquefier (G) continues to flow and liquefies there, and the. formed Liquid added to the liquid held in the condenser-evaporator (I) will. 6. The method according to claim i and a, characterized in that if the No significant washing liquid in the air. Share of less volatile components contains as oxygen, the evaporation of the liquid containing krypton under Rectification of the liquid takes place by the vapors resulting from evaporation originate from the liquid, and that ß one in the form of arbitrarily pure oxygen its part of the vapors given off by the liquid in the course of evaporation collects.