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Publication number: DEP0003737MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. September 1950 Bekanntgemacht am 19. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung. bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Ofenruß, insbesondere durch Spalten von Kohlenwasserstoffen im Kontakt mit heißen Verbrennungsgasen.

Die meisten der im Handel befindlichen Rußsorten werden zur Zeit nur nach sehr wenigen Verfahren hergestellt und können in Klassen eingeteilt werden, die von den Gummizusammensetzungen und dem vulkanisierten Gummi abhängen, bei denen die verschiedenen Rußsorten Verwendung finden. Weicher Ruß ergibt bei Beimischung zu einer üblichen Kautschukmischung und Vulkanisation einen Gummi, der weicher, elastischer und dennoch zäh ist, während im Gegensatz dazu harter Ruß in der gleichen Zusammensetzung dem vulkanisierten Gummi steifere, zähere Eigenschaften mit geringerer Elastizität verleiht.

Diese zwei Rußarten können im wesentlichen als »Grenzfälle« angesehen werden, und viele der hefgestellten Rußsorten besitzen Härteeigenschaften, die zwischen diesen Grenzen liegen. .

Das wirtschaftliche »Kanal «-Verfahren erzeugt harten Ruß, der besonders für Kraftfahrzeug-Reifenlaufflächen geeignet ist, die abnutzungsfest sind und gute physikalische Prüf eigenschaften aufweisen. Die Ausbeute an Kohlenstoff bei diesem Verfahren beträgt jedoch nur ungefähr 3,5 °/₀ des Kohlenstoffgehaltes des Gases, aus dem der Ruß hergestellt wird. Einige andere Rußherstellungsverfahren ergeben höhere Ausbeute

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an Kohlenstoff als das .»Kanal«-Verfahren; aber im wesentlichen sind in allen Fällen diese Rußarten weicher und weniger zur Verwendung in Qualitäts-Radreifenlaufflächen geeignet. Diese Rußarten finden andere und vielseitige Verwendungen, die jedoch im Vergleich zu den relativ großen Beträgen an Hartruß, die augenblicklich in die Reifenfabrikation gehen, unbedeutender sind. Daher ist ein Verfahren, das eine hohe Ausbeute an hartem Ruß ergibt, der ähnliche Eigenschaften ίο wie Kanalruß besitzt, sehr wünschenswert.

Ziele der Erfindung sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Ruß von größerer Härte und besseren Verstärkungswerten, der mit dem Kanalruß vergleichbar oder sogar diesem in diesen Beziehungen überlegen ist.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung besteht darin, die Rußherstellung durch ein Verfahren und eine Vorrichtung zu verbessern, durch die dieser bessere Ruß ' in außerordentlich kurzer Reaktionszeit ohne Kontakt mit festen Flächen hergestellt wird, ohne von der Aufrechterhaltung von Strömungsbedingungen wie bei anderen Verfahren abhängig zu sein. '

Die Zeichnung zeigt schematisch eine bevorzugte , Form einer Vorrichtung, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.

Fig. ι ist ein Querschnitt eines erfindungsgemäßen Ofens längs der Linie 1-1 der Fig. 2;

Fig.. 2 ist ein senkrechter Längsschnitt des gleichen Ofens längs der Linie 2-2 der Fig. 1;
Fig. 3 ist ein Teil eines senkrechten Querschnitts eines abgeänderte^, erfindungsgemäßen Ofens mit einer anderen Form des tangentialen Brennstoffeinspritzaggregates; ....

Fig. 4 zeigt ähnlich Fig. 3 eine dritte Form des tangentialen Brennstoffeinspritzaggregates;

Fig. 5 zeigt einen Teil der Fig! 2 in größerem Maßstab, und zwar insbesondere das Kohlenwasserstoff-Einlaßrohr 16 sowie benachbarte Teile, ausführlicher. Gleiche Zahlen in den Figuren beziehen sich auf gleiche Teile.

Die Zeichnung ist nur schematisch, und es sind aus Gründen der Einfachheit Teile wie Speiseleitungen, Rohre für die Luftzuführung, Rohre für die Verbrennungsgase, Pumpen, Ventile, Zähler, Druckregler, Druckmesser, Temperaturmeßvorrichtungen und andere herkömmliche Apparate nicht gezeigt. Die Abschreck- und Kühlmittel sowie die Rußabscheider sind bereits ausführlicher, wenn auch mehr oder weniger allgemein, in den USA.-Patentschrift en 5.0 2 375 796, 2.375 797 und 2 375 798 beschrieben.

Gemäß der Erfindung ,wird der Ruß durch ein verbessertes Verfahren hergestellt, bei dem ein Reaktions-' system von zwei zylindrischen Teilen verwendet wird, einem kurzen Teil mit großem Durchmesser, dem sogenannten Verbrennungsteil, und einem länglichen, ■ gleichachsigen Teil von beträchtlich kleinerem Durchmesser, dem sogenannten Reaktionsteil. Dabei wird; im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff, der sogenannte Reaktionskohlenwasserstoff, zum Zwecke der Um-Wandlung in Ruß axial in den Verbrennungsteil eingeführt und anschließend durch den Reaktionsteil des Ofens geführt. Ein brennbares Gemisch von Luft" und Gasöl wird in den Verbrennungsteil in tangentialer Richtung zur zylindrischen Seitenwand eingeführt und zu Verbrennungsgasen verbrannt, bevor es mit dem Rußherstellungs- oder Reaktionskohlenwasserstoff in der Kammerachse in Berührung kommt. Die, Verbrennungsgase umhüllen den Reaktionskohlenwasserstoff auf dem Wege durch den Reaktionsteil, so daß Kohlenstoffabscheidungen auf den zylindrischen Wänden verhütet werden. Das tangential zugeführte Gemisch wird mit genügender Geschwindigkeit eingespritzt, um im Innern des Verbrennungsteiles spiralförmig und durch den Reaktionsteil im wesentlichen schraubenförmig zu strömen. Diese Gase sollen eine genügende Zentrifugalkraft besitzen, um eine Schicht von Verbrennungsgasen in unmittelbarer Nähe der Reaktionskammerwand aufrechtzuerhalten und demgemäß eine Ablagerung von Kohlenstoff auf dieser Wand zu verhüten. Der Reaktionskohlenwasserstoff wird in Ruß umgewandelt oder gespalten durch die Wärme, die auf ihn durch Mischen an der Berührungsfläche zwischen den Kohlenwasserstoffen und den Verbrennungsgasen und/oder durch Wärmerückstrahlung übertragen wird. Nach dem Herausströmen aus der Reaktionskammer wird der Gasstrom, der den Ruß führt, gekühlt und der Ruß durch übliche Mittel abgetrennt, indem z. B. der Gasstrom durch Filtersäcke oder vorzugsweise durch einen elektrischen Abscheider und/oder Zyklonabscheider geleitet wird. Enthält das tangential eingeführte Gemisch einen Luftüberschuß, so führt dies zur Verbrennung eines Teiles der axial eingeführten Kohlenwasserstoffe, und zwar derart, daß die Wärme, die sich bei dieser Verbrennung entwickelt, durch die endotherme Reaktion (Spaltung) von Kohlenwasser- ,95 stoff zu Kohlenstoff absorbiert und die Reaktionstemperatur und die Temperatur der Reaktionsteilnehmer gesteigert wird.

Nach der Zeichnung, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung zeigt, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, besitzt die zylindrische Reaktionskammer 10 ein Futter n aus hochhitzebeständigem Material, wie Sillimanit, Tonerde, oder aus anderem zur Verfügung stehenden, für diesen Zweck geeigneten feuerbeständigen Material. Zwischen diesem feuerbeständigen Futter 11 und einem zylindrischen Stahlmantel 13 befindet sich- eine Isolationsschicht 12. Am Einströmende dieser Kammer liegt, ein kurzer zylindrischer Teil 14 mit ziemlich großem Durchmesser, die Verbrennungszone. Dieser Teil hat ein hitzebeständiges Futter 11, das die Fortsetzung des Futters 11 aus der Reaktionszone 10 bildet. Das Isoliermaterial 12 erstreckt sich auch rund um den Einströmungsteil zwischen dessem Futter 11 und dem Stahlmantel 13. Am Auslaßende des Ofens befinden sich ein Kühleraggregat 42, ein Rohrkühler 48 und eine Rußabtrenneinrichtung 49.

Bei einem verwendeten Ofen hatte die Verbrennungszone 14 einen Durchmesser von 84 cm bei 30,5 cm Länge, während die Reaktionszone 10 im Durchmesser 38 cm und 335 cm lang war. Bei einem anderen Ofen betrug der Durchmesser der Verbrennungszone 84 cm "und die Länge 30,5 cm, und die Reaktionszone hatte eine Länge von 335 cm bei einem Durchmesser von 30,5 cm. Diese Abmessungen seien nur als Beispiel angegeben, und es können einige oder alle Abmessungen

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nach Wunsch geändert werden. Bei einer Änderung der Ofenkonstruktion ist es jedoch notwendig, daß die Verbrennungskammer einen, verhältnismäßig großen Durchmesser im Vergleich zu ihrer Länge erhält, während für die Reaktionszone das Umgekehrte gilt.

An der Einström- und Einlaßendwand der Verbrennungszone 14 des Ofens ist eine Speiseleitung 16 axial derart angeordnet, daß die hierdurch eingeführte Zufuhr axial durch den Ofen hindurchgeht. Dieses Speiserohr 16 (Fig. 2 und 5) ist von einem größeren Rohr 17 umgeben, das als Luftmantel bezeichnet wird. Die Anordnung dieser zwei Rohre 16 und 17 bestimmt einen ringförmigen Zwischenraum 18, durch den Luft in den Ofen zugeführt wird. Die Luftführung durch diesen ringförmigen Zwischenraum 18 soll das innere Ende des Speiserohres kühlen, um einen Niederschlag von Kohlenstoff zu verhindern. Natürlich wird, falls sich etwas Kohlenstoff auf das innere Ende des Speiserohres ablagern sollte, diese Mantelluft oder Ringluft das Entfernen desselben durch Verbrennen unterstützen. Diese Ringluft ist für das Verfahren nicht wesentlich.

In der Verbrennungszone 14 sind einige Einlasse 15 (Fig. ι und 3) derart angeordnet, daß das Gas, das dort in die Verbrennungszone geleitet wird, in tangentialer Richtung zur zylindrischen Wand einströmt. Jeder Gaseinlaß 15 besteht aus einem kleinen Kanal 21 (Fig. 1) und einem anschließenden größeren Kanal 22,

der als Öffnung im feuerbeständigen Futter 11 der Verbrennungskammer endigt. Ein Rohr 20 ragt ein Stück in den kleineren Kanal 21 hinein.

Die bei den Versuchen, die später in den Tabellen I und II erläutert werden, benutzten tangentialen Brennstoffeinlässe 15 sind in Fig. 3 der Zeichnung dargestellt. Dieses Aggregat unterscheidet sich von dem in Fig. 1 gezeigten dadurch, daß die Ölleitung '26 ungefähr bis zur Hälfte der Erweiterung 22 hineinragt. Durch diese Brenneranordnung wird ein verbrennbares Gemisch von Brennstoffgas, z. B. Naturgas, und einem Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft, eingeführt. Dieses brennbare Gemisch soll, ,sobald es das innere Ende des Zuleitungsrohres 26 verläßt, zu brennen beginnen. Brennendes Gas und die Flamme sowie Luft und heiße Verbrennungsprodukte strömen dann rings um die Wand der Verbrennungszone 14. Bei fortgesetzter Zuführung des brennbaren Gemisches legen die Flamme und die Verbrennungsprodukte einen schraubenlinienförmigen Weg zurück bis zu der Stelle, an der der Durchmesser der Schraube kleiner als der Durchmesser der Reaktionszone 10 wird. Dann soll im wesentlichen der ganze gasförmige Brennstoff verbraucht sein, insbesondere dann, wenn Ölgas und Luft annähernd in stöchiometrischen Verhältnissen oder mit Luftüberschuß eingespritzt wurde. Die heißen Verbrennungsprodukte legen darauf einen ebenfalls schraubenlinienförmigen Weg in unmittelbarer Nähe der zylindrischen Wand durch die Reaktionszone zurück. Der Durchtritt dieser Verbrennungsgase durch die Reaktionszone wird durch die ununterbrochene Zufuhr weiteren Brennstoffs und Luft durch die tangen-

... tialen Brenner 15 verursacht, und es verbleibt als einzige Öffnung für den Auslaß das offene Ausströmende des Ofens. Die tangentialen Öffnungen, 22 erstrecken sich im wesentlichen vom Ofenmantel durch dielsolation hindurch und enden am Rande der Verbrennungszone. Durch die Lage dieser Brennstoffeinlässe soll der durchgeleitete gasförmige Brennstoff in die . Verbrennungszone in einer Richtung eintreten, die im wesentlichen tangential zu den kreisförmigen Wandüngen liegt. Der Brennstoff wird ferner durch das Einlaßrohr 26 (Fig. 3) mit genügender Geschwindigkeit hindurchgepreßt, so daß der Brennstoff während des Brennens durch die Zentrifugalkraft in unmittelbarer Nähe der Wand der Verbrennungskammer gehalten wird. Da dauernd Brennstoff zugegeben wird, legen die wirbelnde Flamme und die Verbrenriüngsprodukte einen schraubenlinienförmigen Weg zurück, bis der Durchmesser der Schraube ungefähr gleich oder kleiner ist als der Durchmesser der Reaktionszone 10, so daß die sich drehenden Gase schraubenförmig durch diese hindurchgehen. Bei der Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Ofens soll das brennbare Gasgemisch im wesentlichen vollständig verbrannt sein, und zwar bis zu dem Zeitpunkt, in dem die Gase in die Reaktionskammer 10 eintreten, oder bis zu dem Zeitpunkt, in dem das Brenngasgemisch bzw. die daraus entstandenen Verbrennungsgase mit dem Reaktionskohlenwasserstoff, der durch das Speiserohr 16 zugeführt wird, in Berührung kommen. ;

Die Abgase und der in ihnen suspendierte Ruß gelangen aus dem Auslaßende der Reaktionskammer 10 unmittelbar in ein Kühlaggregat, das aus einem Wasserkühlmantel 42 Und einem Wasserzerstäuber 46 besteht. Der Innendurchmesser dieses Kühlmantels kann vorzugsweise der gleiche wie der Durchmesser _s der Reaktionskammer 10 sein, um die schraubenförmige Bewegung des umhüllenden Gasmantels, der zwischen dem zentralen Kern und den Reaktionswänden 11 liegt, nicht zu stören. Auf diese Weise werden die Metallwände des Kühlers im wesentlichen kohlenstofffrei gehalten. Das Rohr 44 führt Kühlwasser aus einer nicht gezeigten Quelle dem Wassermantel zu, und das Wasser geht durch den Zwischenraum 43 und aus dem Auslaßrohr 45 zu einer gewünschten Anordnung. Das Rohr 47 leitet Wasser von einer nicht gezeigten Quelle der Sprühdüse 46 zu. Aus dieser Wasserkühlzone gelangen die Gase und der Ruß durch das Rohr 48 -zu einem Rußabscheider 49. Das Rohr 48 kann genügend lang sein, um sowohl als Hilfskühler als auch als Leitung zu dienen. Wenn dieses Rohr als Kühler dient; wird die Hitze an die Atmosphäre übertragen, wodurch die erforderliche Sprühwassermenge wesentlich verringert werden kann. Diese Arbeitsweise vermindert auch den Arbeitsanfall beim Abscheidersystem 49. Das vom Ruß befreite Gas strömt aus dem Abscheider durch das Rohr 50, während der Ruß durch das Auslaßrohr 51 nach Wunsch dem Lager oder weiterer Behandlung zugeführt wird. :

Nachstehend wird die Herstellung einer besseren Rußsorte in einem Ofen beschrieben, bei dem fein Öl mit folgenden Eigenschaften zu Ruß gespalten wurde:

Destillation "

(durchgeführt nach »Distillation of gasoline, naphtha,

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kerosene, etc.« im Teil D 86-38 der »American Society for Testing Materials [Standards 1939]«, S. 117 u. ff.)

Erster Tropfen ...' 2i6°

5%
10%
20%
3o⁰/C
40%
5o°/o
6o°/o
70%
80%
90%

232" 236° 241⁰ 246⁰

251⁰ 254° 263⁰ 273° 293° 332°

Endpunkt 356⁰

Ausbeute 96 °/₀

Fließpunkt — 40 °

Kohlenstoffrückstand (Conradsori) 0,20

Spezifisches Gewicht 0,936

Anilin-No. ⁰C*) , o°

Flammpunkt ⁰C 93⁰

Berechnungsindex 1,5342

*) Der Ausdruck »Anilin-No.« bezieht sich auf eine bestimmte Prüfung, bei der das Öl im Gemisch mit Anilin erhitzt und anschließend abgekühlt wird. Die angegebene Temperatur ist die, bei der sich das Gemisch in zwei getrennte Phasen (Öl und Anilin) zerlegt. Es handelt sich um eine Kennzeichnung des Gehaltes an aromatischen Stoffen im Öl. Je mehr aromatische Stoffe das Öl enthält, um so niedriger ist die Temperatur, bei der diese Trennung eintritt, und je mehr paraffinische Stoffe das Öl enthält, desto höher muß das Gemisch erwärmt sein, um eine einzige Phase zu bilden. Dies läßt sich damit erklären, daß Anilin eine aromatische Substanz ist und einander ähnliche Substanzen ineinander leichter löslich sind als unähnlichere.

Beim Betrieb des Ofens zur Herstellung von hpchverstärkendem Ruß mit dem oben beschriebenen, schweren Kohlenwasserstofföl wird die Ölzufuhr auf ungefähr 375 ° vorgewärmt und bei dieser Temperatur durch das Rohr 16 in das Verbrennungsende des Ofens eingeführt. Dieses Rohr 16 kann einen Innendurchmesser von 2,5 cm aufweisen und ist in einem Luftmantelrohr 17, dessen Innendurchmesser 3,7 cm beträgt, zentriert. Luft wird dem Ofen durch den Ringraum 18 zugeführt, und zwar etwa 113,3 m³/h. Jedoch kann die Menge der so zugeführten Luft nach Wunsch geändert werden. Die Hauptsache ist, daß das Austrittsende der Rohre 16 und 17 hinreichend kühl gehalten wird, um auf ihm eine Kohlenstoffablagerung zu verhüten, oder daß für den Fall, daß sich Kohlenstoff gebildet hat, die Luft den Kohlenstoff durch Verbrennen entfernt. '

Bei den weiter unten angegebenen Beispielen wurde der tangentiale Öleinlaß 15 der Fig. 3 benutzt.' Die Öffnungen 22 hatten einen Durchmesser von etwa 15 cm, und die Rohre ragten ungefähr, wie gezeigt, bis zur Hälfte in die Öffnungen 22 hinein. Es wurden Rohre 26 von verschiedenen Durchmessern benutzt, die vom kleinsten, 6,7 cm, dem mittleren von 8,5 cm bis zum größten von 12,7 cm gingen.

Nachstehend ist die Analyse des tangential eingespritzten Brennölgases angegeben:

Zusammensetzung in °/₀

N₂
C₁
C₂
C₃
C₄
C₅

8,14

82,53
5.75

2,99
o,55
0,04

(N₂ ist. Stickstoff und C₁, C₂ usw. sind Kohlenwasserstoffe mit i, 2 usw. Kohlenstoffatomen je Molekül).

Dieses Brennölgas, und die Luft wurden in Verhält- _go nissen gemischt, die in der folgenden Aufstellung angegeben sind, und das sich ergebende brennbare Gemisch wurde durch die tangentialen Einlasse 15 mit größerer Geschwindigkeit als die Flammengeschwindigkeit eingespritzt. Durch . diese schnelle gg Gemischeinspritzung wird die Gefahr einer Explosion in den Ölgasleitungen vermieden,

In den folgenden Beispielen wurde die Ölgaszufuhr auf 357⁰ vorgewärmt, während die Mantel- oder Ringluftzufuhr 113,3 m⁸/h betrug; der Abstrom aus der Reaktionskammer wurde mit Wasser auf ungefähr 677° abgeschreckt, und zwar unmittelbar nach dem Verlassen der Reaktionskammer. Die Temperatur in der Verbrennungskammer betrug bei allen Versuchen ungefähr 1650⁰ und in der Reaktionskammer ungefähr. _1Oj 1425⁰. Die Verbrennungskammer 14 war 84 cm im Durchmesser bei einer Länge von 30,5 cm. Der Durchmesser der Reaktionszone betrug 38 cm bei einer Länge von 3,35 m.

TabeUe I

Versuch Nr.	Tang. Ölrohr (26) 0 in cm	Ölzufuhr	Tang. Luft	Tang.' Brennölgas	Verhältnis Luft	Rußausbeute
		■','l/h	m³/h	m³/h	zu Brennölgas	kg/1
P2	.6,7	189	"33	128	8,9	0,516
Pi	6,7	227	1133	ΙΟΙ	11,2	0,482
P3	. 8,5	284	1700	igi	8,9	0,560
P 4	.8,5 ■	378	2265	206	11,0	0,452
P5	, 8,5	473	2265	161	14,0	o,475
P6	12,7	643	3400	309	11,0	0,537
P7	12,7	568	4245	385 .	11,0	0,371
P8	I2;7	663	4245	385 ■·	11,0	0,385

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Den Proben des Rußes aus den vorstehenden Versuchen Pi bis P 8 wurden Kautschukmischungen beigegeben und diese zu fertigem Gummi vulkanisiert. Die Zusammensetzungsformel war ein übliches Rezept für Butadien-St3'rol-Copolymere und lautete:

Gewichtsteile

Butadien-Styrol-Copolymef ΐοο,Ο

Zinkoxyd '. 3,0

Ruß 50,0

Asphalt '.....- 6,0

Schwefel 1,75

Beschleuniger 0,8

Diese Zusammensetzungen wurden 30 Minuten lang bei 153⁰ vulkanisiert und besaßen nach dem Vulkanisieren die in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften. Es wurden jedoch die Werte der Reihen »Temperatursteigerung«, »Elastizität«, »Abnutzungsverlust« und »Abnutzungsindex« aus Proben erhalten, die zwar die gleiche, obenerwähnte Zusammensetzung hatten, aber 45 Minuten lang vulkanisiert und dann 24 Stunden lang bei 100° im Ofen gehalten wurden, bevor die Bestimmung der Temperatursteigerung und Elastizität erfolgte.

Tabelle II

	Probe,	30 Minuten vulkanisiert	Streckung bei Bruch	Temperatur- Steigerung	Probe, 45 Minuten vulkanisiert	00°	in: g	Abriebindex F 81 = too
			0/ /0	°C	md 24 Stunden im Ofen gehalten	Elastizität Abriebverlust	3,90
	300 «/₀ Modul		480	26,7	bei ]	"Io	3,67
Probe	kg/cm²		483	29,3	61,5	3,09
	96,8		510	29.3	60,5	2;49
P2	I08,I		420	30,2	60,5	2,38
Pl	107,5		450	30,2	59,7	2,63
P3	114,5		410	31.I	59-7	2/05
P4	126,5		438	34.4 -	59,5	1,96
P5	111,0		433	33.8	57.5	2,32
P6	122,5		443	32,0	57.7
P7	124,5			58,7
P8	131,0					59,5
F 81		Zerreiß festigkeit			66,8
		kg/cm²		45,o
188		93,2
197		97,3
216		89,2
183		113,2
206		118,4
169		100,0
201
I95
202

In den Tabellen II, IV und Vb bezieht sich der Ausdruck »300% Modul kg/cm²« auf den Zug in kg/cm² bei einer Dehnprobe, bei der das Probestück des vulkanisierten Gummis auf 300 % der ursprünglichen Länge gestreckt wurde. Die »Zerreißfestigkeit kg/cm²« stellt den Zug in kg/cm² beim Eintreten des Bruchs oder Reißens des Probestückes dar, wenn es der Dehnprobe weiter unterzogen wurde. Die »Streckung« stellt die Streckung oder Verlängerung im Augenblick des Bruchs oder Reißens dar. ■ Die »Temperatursteigerung« kann definiert werden als die Temperatursteigerung in ° C oberhalb 37,8° C einer Gummiprobe von genormter Größe, wenn sie schnellem Biegen unter genormten Bedingungen unterworfen wird. Die »Elastizität« ist die Ergänzung des Hystereseverlustes, oder einfacher ausgedrückt, es ist ein Maß der potentiellen Energie eines Gummi-. Stückes, die infolge der angewandten Spannung vorhanden ist, und die wiedergewonnen wird, wenn die Spannung beseitigt wird. »Abriebyerlust« kann definiert werden als der Gewichtsverlust (in g) eines Probestückes von genormter Größe, wenn es genormten Abnutzungsbedingungen ausgesetzt wird.

Der Abnutzungsindex ist in der Tabelle II mit enthalten, da sich der Verlust in Gramm bei einer

60' Norm von Gruppe zu Gruppe ändert. In der Tabelle II wurde ein Gummi mit der Rußsorte F 81 als Norm genommen und Gummi mit anderen Rußsorten damit verglichen, z. B. hatte das F-81-Muster einen Abnutzungsverlust von 2,32 g, während die P-2-Probe 3,90 g verlor. 100 X (2,32.geteilt durch 3,90) = 59,5. Die P-2-Probe war der F-81-Probe unterlegen, da der Gummi während der Abnutzung mehr Gramm verlor.

Es wurde die F-81-Probe als Abnutzungsindexnorm genommen, da diese Probe eine der am meisten verstärkend wirkenden Rußsorten ist, die durch ein Ofenverfahren hergestellt werden.

Es wurden ferner Versuche angestellt, bei denen Vorrichtungen mit' anderen Abmessungen benutzt wurden, als jene zeigten, die für die Herstellung der in den Tabellen I und II aufgeführten Rußsorten benutzt wurden.

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Werte wurden mit Rußen erhalten, die in einem Ofen hergestellt wurden, dessen Verbrennungskammer einen Durchmesser von 84 cm und eine Länge von 30,5 cm hatte. Die Reaktionskammer hatte einen Durchmesser von 30,5 cm bei einer Länge von 3,35 m. Es wurden die tangentialen Brennölgaseinlässe 15 der Fig. ι bei diesen Versuchsreihen verwendet, die aus einer kurzen Öffnung 21 mit einem Durchmesser von ungefähr 10 cm und aus einer anschließenden längeren Öffnung 22 von ungefähr 20 cm im Durchmesser und einer Länge von 35 cm an der kurzen Seite bestanden. Ein Metallrohr 20 von ungefähr 9,5 cm Innendurchmesser wurde in die io-cm-Öffnung 21 etwa 5 cm vor Beginn der 20-cm-Abteilung entfernt eingesetzt. Das gesamte Aggregat war so angeordnet, daß das durch-

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geführte gasförmige Öl in die Verbrennungszone in einer zu der kreisrunden Wand tangentialen Richtung eintrat. Die Verbrennung sollte in der 20-cm-Durchmesserabteilung beginnen. Diese Reaktionskammer hatte ein 90 °/₀-Tonerdeziegelwerkfutter, das sich gut bewährte.

Die Mengen des zu verrußenden Öls und des Brennölgases, die Ölvorheiztemperatur, die Größe des Öleinlaßrohres und des Lufteinlaßrohres, die Menge der
umhüllenden Luft sowie die Art, die rußführenden
Abgase abzuschrecken, waren die gleichen wie bei
den Versuchen der Tabelle I.

Tabelle III

Versuch Nr.	Ölzufuhr	Tang. Luft	Tang. Brennölgas	Verhältnis Luft	Rußausbeute	Temperatur ⁰C in Verbrennungs
	■ l/h	m³/h	m³/h	zu Brennölgas	kg/f	kammer
P 10	378,5	2832	258	II	0,380	1649—1704
Pn	436,0	2832	258	II	0,416	1649—^I7°4
P13	462,0	2832	258	II	o,473	1649—1704
P 14	284,0	2115	- 193	II	0.315	1649—I704
P15	322,0	2115	193	II	0,419	1649—1704
P 16	417,0	.2115	193	II	o,495	1649—1704
Pi₇	455.0 ■	2832	258	IO	o,547 ■■■	1649—1704
P 19	493.0	2832	236	.12	0,464	161O
P 21	493,0	2832 - .	218	13	0,419	1566
P 23	493,0	2832	203	14	0,424	1482
P 25	493.0	2832	188	15	0,386	1427
P 27	493.0	2832	177	16	o,344	1427
P 20	53o,o	2832	236	12	0,503	1610
P 22	530,0	2832	218	13	0,470	1566
P 24	53o,o	2832	203	14	0,463	1482.
P 26	587,0	2832	188	15	0,466	1427
P 28	624,0	2832	177	l6	o,449	1427 ,

Die in Tabelle III verwendeten Rußproben wurden nach demselben, bereits beschriebenen Rezept für Kautschukmischungen beigemengt und die Gemische

Minuten lang bei 153⁰ vulkanisiert mit den in der
Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen.

Tabelle IV 45 Minuten vulkanisiert

Probe Nr.	300% Modul	' Zerreiß festigkeit	Streckung bei Bruch	Temperatur Steigerung	Elastizität	Abriebverlust	Abriebindex F 81 = 100
	kg/cm²	kg/cm	/0	°.C	0/ /0	in g
Pio	100,5	209	480	30,6	59.5	1,91	72,0
Pn	122,5	232	455	31,1	58,3	1,30	106,0
P 13	Il8,0	> 233	465	29,0	58,3	1,27	108,4
Pi₄	121,0	225	450	32,2	57.1	i,34	102,8
ρ 15	121,5	227	455	31.O ,	58,5 ·	1.41	97,7
P 16	131,5	221	435	,31,8	59.3	1,46	94.3
Pi₇	136,5	217	428	31,2	58,7	1,25	110,0
P.19	121,0	219	443	30,2	58,8	1,62	iii,3
P 21	128,5	220	435	30,2	58,₄	1,63	110,5
P 23	133,0	215	425	32,7	57.4	1.52	118,5
P 25	121,0	22₇	460	32,9	57.2	i,52	118,5
: P 27	126,5	209	430	32,2	" 58,4	1,63	110,5 .
P 20	133,5	208	423	31,8	58,2	1,76	102,4
P 22 ■:	126,0	221	438	32,7	57-2	1,53	117,6
P 24	126,5	211 .	420	' 31,7	57.8	1.59	113,2
P26	132,0 '	201	410 .	30,1	58,3	1,76	102,4
P 28	135,5	205	.. 410;	32,0	58,0	1.49	121,0

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, Es ist bemerkenswert, daß alle Rußsorten, die geprüft wurden und in der Tabelle IV aufgeführt sind, mit Ausnahme von dreien (P io, P15 und P16), vom Gesichtspunkt des Abriebverlustes betrachtet, höher verstärkend wirken als Ruß F 81.

Bei allen hier beschriebenen Versuchen entstanden an den Wänden der Reaktionskammer 10 keine Kohlenstoffablagerungen. Die schraubenförmig sich bewegende Schicht der heißen Verbrennungsgase war ein wirksames Mittel, die Rußerzeugungszone nicht in Berührung mit den Wänden der Reaktionskammer kommen zu lassen.

Alle in den Tabellen I und III angegebenen Rußausbeuten sind auf das ohne Abzug des Vergasungs-

rückstandes benutzte Öl bezogen, das durch die tangentialen Öffnungen in die Verbrennungsabteilung des Ofens eingespritzt wurde. Wie oben erwähnt wurde, soll dieser Vergasungsrückstand vollständig oder praktisch vollständig verbrannt werden, bevor er mit den Reaktionskohlenwasserstofföldämpfen im zentralen (d. h. axialen) Teil der Verbrennungszone in Berührung kommt.

Das theoretische Verhältnis Luft zu Gas im tangential eingespritzten Ölgas-Luft-Gemisch beträgt 10.

Zur Ermittlung eines günstigen Verhältnisses wurden Versuche von unter 10 bis 16 gemacht. Ein Versuch wurde durchgeführt, bei dem das Luft-Gas-Verhältnis 9 betrug (gasreich); aber es wurden keine Rußsorten entnommen, obgleich die Arbeitsweise des Ofens zufriedenstellend war. Es wurden zwei Versuche P 2 und P 3 (Tafel I) gemacht, die ein Luft-Gas-Verhältnis von 8,9 benutzten. Bei diesen zwei Versuchen war zwar die Rußausbeute hoch, aber die Qualität des

_λ Rußes war. nicht besonders gut, wenn man sie vom Gesichtspunkt des Gummiverstärkungswertes (Abriebwiderstand) betrachtete.

Dieses Verhältnis kann irgendwo, im wesentlichen innerhalb des entzündbaren Bereiches des verwendeten Brennölgases liegen. Es ist notwendig, daß das Gemisch innerhalb des entzündbaren Bereiches liegt, da sonst das Brennölgas nicht verbrannt werden würde, bevor es mit der Ölzufuhr in der Verbrennungskammer in Berührung kommt. Als das Luft-Gas-Verhältnis nach Tafel I von 10 bis 14 und nach Tafel III von 10 bis 16 zunahm, blieb die Qualität der erhaltenen Ruße ungefähr die gleiche; aber es nahm die Ausbeute wie erwartet leicht ab. Je höher die Verhältnisse über 10 liegen, desto tiefer waren die Verfahrenstemperaturen, was ein geringeres Abnutzen und Zerstören des Konstruktionsmaterials zur Folge hatte.

Die Verbrennung des tangential eingespritzten

Ölgases während des Verfahrens beginnt innerhalb

. des Durchlasses 22, und zwar ziemlich dicht am Auslaß des Ölgaseinspritzungsrohres 26 der Fig. 3 oder dicht am Auslaßencie des reduzierten Raumes 21, wenn die tangentiale Öffnungsanordnung der Fig. 1 benutzt wird. Die Verbrennung eines Teiles des tangential zugeführten Ölgases in diesem Durchlaß 22 ist eine bevorzugte Arbeitsweise, zumal auf diese Weise eine gleichmäßigere Flamme aufrechterhalten werden kann.

Di'es ist jedoch kein wesentliches Merkmal des

Verfahrens, zumal die gesamte Verbrennung in das Innere der 85-cm-Verbrennungskammer verlegt werden kann, bevor ein Vermischen mit den zu verrußenden Öldämpfen beginnt.

. Die grundsätzliche Trennung der hitzeliefernden Verbrennungsreaktionen von den rußbildenden Reaktionen haben das Verbrennungsproblem gelöst, das bei einigen herkömmlichen Rußofenverfahren mit hohen Durchsätzen auftrat. Bei dem erfindungsgemäßen Ofen war die Verbrennung bei allen hier berichteten Versuchen gleichmäßig, und es lagen ,-., keine Anzeichen dafür vor, daß bei noch höheren Öldurchsätzen die Verbrennung nicht ebenso gut gewesen sein würde.

Fig. 4 zeigt schematisch eine abgeänderte Form einer Brenneranordnung zum Zwecke einer tangentialen Einspritzung des verbrennbaren Öl-Luft Gemisches in die Verbrennungskammer 14. Bei Ver-Wendung eines derartigen Brennerstutzeris ragt der Durchlaß 41 aus der Verbrennungskammer 14 ein ganzes Stück heraus. Gegebenenfalls kann sich der Durchlaß 41 ganz über die Ofenisolierung erstrecken oder an der in Fig. 4 veranschaulichten Stelle enden. Der Durchlaß kann durch ein feuerbeständiges Rohr 32 ausgefüttert sein. Das Maß k betrug bei dieser Brennerform 35 cm, c betrug 20 cm, d 15 cm, p 9 cm, e 0,6 cm, m 7,6 cm, η I2 cm und s 14 cm. Das Brennerrohr kann aus einem nichtrostenden Stahl (mit 18 °/₀ Crund 8% Ni; oder mit 27% Cr; oder mit 25% Cr und 20% Ni) oder einem anderen Metall oder einer anderen Legierung bestehen, die unter den beim Betrieb einer solchen Einrichtung herrschenden Verhältnissen geeignet ist. Die Abmessungen, die für das Brenneraggregat der Fig. 4 angegeben wurden, sind nur ein Beispiel und können gegebenenfalls in gewissen Grenzen abgeändert werden.

Wenn ein Gas, das im wesentlichen aus Methan besteht, als tangential einzuführendes Brennst off gas verwendet wird, sollte das Verhältnis der tangential zugeführten Luft zu diesem Brennstoffgas zwischen ungefähr 6,6 und ungefähr 20 Luft volumen je Gasvolumen liegen, um den Ofen für die Herstellung von Ruß befriedigend zu betreiben. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn das Luft-Gas-Verhältnis zwischen ungefähr 9 und ungefähr 16,5 Volumen Luft je Volumen Gas beträgt. In vielen Öfen ist ein Luft-Gas-Verhältnis von ungefähr 15 Volumen Luft auf 1 Volumen Gas das beste, da ein Heruntergehen von 15'auf 10 Luftvolumen je Gasvolumen zu einer Überhitzung führt, während bei mehr als 16,5 Volumen Luft je Volumen Gas leicht zerstörende Vibrationen auftreten.

Als tangential zuzuführende Brennstoffe können bei dem hier beschriebenen Verfahren außer Methan Kohlenwasserstofföle (versprüht ■ oder als Dampf), andere Gasöle oder andere Kohlenwasserstofföle und/oder Gase, die mit Methan oder sogar mit pulverförmigen, festen Brennstoffen vermischt sind, verwendet werden, jedoch werden flüssige Brennstoffe bevorzugt. Öle, die an verbrennbaren Stoffen je Volumeneinheit reicher als Methan sind, erfordern eine größere Menge Verbrennungsluft. Wassergas, Generatorgas, Kohlendestillationsgas oder sogar Wasserstoff könnten, wenn auch nicht bevorzugt, verwendet

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werden. Der Fachmann kann leicht die für die Verbrennung eines solchen Gases benötigte Menge Luft ' bestimmen oder berechnen, wenn die Zusammensetzung des Brennstoffs bekannt ist. Ist das theoretisehe Luft-Gas-Verhältnis bestimmt, dann können auch die besten Verfahrensgrenzen bestimmt werden. Die obere Grenze kann einfach durch Steigerung des Luftanteils festgestellt werden, bis eine Neigung zum Rückschlagen oder zum Ausgehen auftritt, und die

ίο untere Grenze kann dadurch ermittelt werden, daß man den Luftanteil verringert, bis man eine Ofen-

■ überhitzung beobachtet. Das erfindungsgemäße Verfahren soll nicht auf die Verwendung eines geringwertigen Rohgasöles als rußliefernden Ausgangsstoff

beschränkt sein, es können auch andere Öle, wie Kerosin, im Gasolinsiedebereich liegende Kohlen-

⁽ Wasserstoffe, schwere oder leichte Erdöle, sogar schwerere Öle als die geringwertigen Rohgasöle, Verwendung finden. Es können auch gasförmige Kohlen-Wasserstoffe wie Methan', Trockengas, feuchtes oder rohes Naturgas, wie es aus der Gasquelle kommt, oder Gasolin einer Extraktionsanlage oder Gase aus Raffinationsrückständen verwendet werden. Ferner können schwerere Kohlenwasserstoffe als normale Gase als Ausgangsstoff verwendet werden, wie Butan, Pentan od. dgl. Im allgemeinen kann jeder Kohlenwasserstoff als rußliefernder Ausgangsstoff im erfindungsgemäßen Ofen Verwendung finden.

Der rußliefernde Ausgangsstoff kann als Flüssigkeit durch einen Sprüher oder Zerstäuber eingespritzt werden, obwohl es vorzuziehen ist, den Ofen mit

; einem Ausgangsstoff arbeiten zu lassen, der dampfförmig eingespritzt wird. Es sind auch Kohlenwasserstoffe anderer Herkunft, als Erdöl geeignet, z. B. bei der Tieftemperaturverkokung von Kohle anfallende Gase, Kohlenteerdestillate, Ölschieferdestillationsgase und -destillate. Diese Ausgangsstoffe können jede Art von Kohlenstoffverbindungen enthalten, wie z. B. gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Paraffine, Olefine, aromatische, naphthenische und , andere Kohlenwasserstoffe. Das hier beschriebene Gasöl ist jedoch ein bevorzugter" Ausgangsstoff.

Die Konstruktionsmaterialien, .z. B. die Vorheizofenrohre, Isolation und Futter der Reaktionskammer usw., lassen sich entsprechend ihrer Verwendung beliebig wählen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Ofenruß mit hohen Verstärkungseigenschaften für Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich in eine . erste zylindrische Zone eines Ofens, deren Durchmesser größer als ihre Länge ist, zentrisch in Achsenrichtung dieser Zone ein Strahl gas- oder dampf förmiger Kohlenwasserstoffe und gleichzeitig in .tangentialer Richtung ein Strom heißer, den Strahl gas- oder dampfförmiger Kohlenwasserstoffe umhüllender Verbrennungsgase eingeleitet und anschließend durch eine sich in Achsenrichtung an die erste Zone anschließende zweite zylindrische Zone, deren Länge größer als ihr Durchmesser und deren Durchmesser kleiner als der der ersten Zone ist, geleitet werden, wonach die die zweite Zone verlassenden, rußführenden Abgase in an sich bekannter Weise gekühlt und der Ruß aus ihnen abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom heißer Verbrennungsgase durch tangentiales Einführen eines brennenden, aus einem Brennstoff und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bestehenden Gemischs so abgestimmter Zusammensetzung und Geschwindigkeit erzeugt wird, daß die Verbrennung des Brennstoffes im wesentlichen beendet ist, wenn die heißen Verbrennungsgase mit dem axial eingeführten Strahl gas- oder dampfförmiger Kohlenwasserstoffe in Berührung kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das freien Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff ein unter normalen Bedingungen gasförmiger Kohlenwasserstoff ist. ' ■ . ■ .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff im wesentlichen aus Methan besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff ein unter normalen Bedingungen flüssiger Kohlenwasserstoff ist.
η. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der axial einzuführende gas- oder dampfförmige Kohlenwasserstoff ein aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gasöl ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Zone auf über 1420⁰ gehalten wird.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen hitzebeständig ausgekleideten, wärmeisolierten Ofen, bestehend aus einer ersten zylindrischen Zone (14), deren Durchmesser größer als ihre Länge ist, und einer gleichachsig sich anschließenden zweiten zylindrischen Zone (10), deren Länge größer als ihr Durchmesser und deren Durchmesser kleiner als der der ersten Zone ist, Mitteln (16) zur axialen Einführung eines Strahles gas- oder dampfförmiger Kohlenwasserstoffe in -die erste Zone und Mitteln (15) zur tangentialen Einführung eines brennenden, aus einem Brennstoff und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bestehenden Gemischs in die erste Zone, und durch an das Auslassende des Ofens angeschlossene, an sich bekannte Mittel zur Kühlung der den Ofen verlassenden, rußführenden Abgase und zur Abtrennung des Rußes aus den Abgasen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen