DEF0009416MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. Juli 1952 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Organische Polyisocyanate, insbesondere Tri- und Polyisocyanate, finden bereits weitgehende technische Verwendung für Lacke, Kunststoffe und Verklebungen.

Sie ermöglichen die Herstellung von hochmolekularen unlöslichen Körpern, indem man sie beispielsweise mit Polyoxyverbindungen, Polyaminen, Wasser oder einem Gemisch derselben reagieren läßt.

Es ist gemäß Patent 870400 bereits vorgeschlagen worden, Polyisocyanate aus Diisocyanaten durch Umsetzung mit 3- oder 4wertigen Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit 2wertigen Alkoholen, herzustellen, wobei pro Hydroxylgruppe des Polyalkohole mindestens 1 Diisocyanatmolekül zur Amvendung gelangt. Hierbei entsteht im Fall eines Trialkohols, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, im wesentlichen ein niedermolekulares, klar lösliches und lagerbeständiges Urethan mit drei Isocyanatgruppen. Da hierbei im Verlaufe der Reaktion dieses drei Isocyanatgruppen enthaltende Produkt zum Teil mit dem noch vorhandenen Triol in Reaktion tritt, entstehen nebenher höhermolekulare, jedoch lösliche Polyisocyanate. DieseNebenreaktion hat zur Folge, daß ein Teil des eingesetzten Diisocyanates unverändert erhalten bleibt. Im Fall physiologisch wirksamer Diisocyanate — also leichtflüchtiger Produkte — würde die beim Arbeiten in geschlossenen Räumen zumal bei empfindlichen Personen auftretende Belästigung

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im Vergleich zu freien Diisocyanaten zwar wesentlich abgeschwächt, aber nicht aufgehoben sein.

Es wurde nun gefunden, daß ohne Beeinträchtigung der Löslichkeit und der Lagerbeständigkeit aus Diisocyanaten und niedermolekularen PoIyalkoholen Produkte aufgebaut werden können, die diesen Nachteil kaum oder überhaupt nicht mehr zeigen. Werden die Mengenverhältnisse nämlich so gewählt, daß mehr als eine und weniger als zwei

ίο Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe des Polyalkohole zum Einsatz gelangen, so werden die höhermolekularen Polyisocyanate bevorzugt entstehen und das eingesetzte Diisocyanat je nach dem Einsatzverhältnis weitgehend oder sogar völlig in das gewünschte, nicht flüchtige Polyi'socyanat verwandelt werden.

Die maximalen Mengenverhältnisse richten sich nach der Natur des verwendeten Polyalkohole, wobei im Fall eines Diols gegenüber Triolen zur Erzielung noch löslich bleibender Produkte naturgemäß ein höherer Einsatz an Polyalkoholen möglich ist. ' . .

Selbstverständlich können auch Gemische von Polyalkoholen zur Erzielung besonderer Effekte verwendet werden, wie auch Aminopolyalkohole mit tertiär gebundenem Stickstoff für sich allein oder im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen geeignet sind.

Der Grenzwert der Polyalkoholmenge, der den Übergang zum vernetzten Produkt angibt, wird zweckmäßig von Fall zu Fall ermittelt.

Beispiele für geeignete Polyalkohole sind Äthylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Methylhexandiol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1, 2,4-Trioxybutan, Pentaerythrit, Triethanolamin. Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat..

Zweckmäßig erfolgt die Herstellung der Polyisocyanate in der Weise, daß man das Diisocyanat in Form seiner Lösung im indifferenten Lösungsmittel, wie Essigsäureester, vorlegt und den PoIyalkohol bei etwas erhöhter Temperatur allmählich zugibt.

Der besondere Wert der neuen Polyisocyanate besteht darin, daß sie infolge ihres erhöhten Molekulargewichtes praktisch keinen Dampfdruck mehr zeigen und daher vom physiologischen' Standpunkt aus harmlos sind. Darüber hinaus verleihen sie z. B. den Lacklösungen, die unter Mitverwendung von oxygruppenhaltigen Polyestern gebildet werden, einen wesentlich verbesserten Verlauf bei sonst gleichbleibenden Eigenschaften. Die erwähnten Polyisocyanate lassen sich selbstverständlich auch in die in der Hitze spaltbaren Addukte mit Phenol oder Malonester überführen.

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden in Form der 5o°/oigen Essigesterlösung in einer sauerstofffreien Atmosphäre unter Rühren bei 70⁰ nach und nach mit der so%igen Essigesterlösung des Gemisches aus 85 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 340 Gewichtsteilen 1, 3-Butylenglykol versetzt (Umsetzungsverhältnis OH zu NCO wie 1:1,22). Nach erfolgtem Zulauf und einem iostün-' digen Weitetierbitzen auf 70⁰ hinterbleibt eine ölige, hellgelbe Lösung mit 2,9% NCO. Für die reine Substanz errechnet sich hieraus ein Gehalt von s,6% NCO. Ungebundenes Toluylendiisocyanat ließ sich analytisch nicht nachweisen. Die Lösung ist monatelang ohne Beeinträchtigung des Reaktionsvermögens lagerfähig und liefert in der Kombination mit Oxygruppen enthaltenden Polyestern, wie sie durch Veresterung von mehrbasischen Carbonsäuren mit Überschuß Polyalkoholen erhältlich sind, wertvolle physiologisch einwandfreie Lacklösungen.

B e i s ρ i e 1 2

1000 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden in 333 Gewichtsteilen Essiigsäureäthylester gelöst, und diese Lösung wird bei 70⁰, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Alkoholgemisch aus 240 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 103 Gewichtsteilen i, 3-Butylenglykol, gelöst in 114 Gewichtsteilen Äthylacetat, versetzt (Umsetzungsverhältnis OH zu NCO wie 1:1,5). Nach erfolgtem Zulauf werden 447 Gewichtsteile Toluol nachgegeben, so daß eine 6o°/oige Lösung des Reaktionsproduktes hinterbleibt, die 7,2% NCO enthält. Hieraus errechnet sich ein Gehalt von 12% NCO für das lösungsmittelfreie Produkt. Nach 4 Monaten Lagerung konnte kein Abfall im Wirkungsgrad analytisch festgestellt werden. Sie liefert mit oxygruppenhaltigen Polyestern hervorragende Filme und Überzüge. Werden 1000 Gewichtsteile dieser 6o°/oigen Lösung mit 161 Gewichtsteilen Phenol bei 70⁰ umgesetzt, so entsteht eine Abspalterlösung, die erst bei erhöhten Temperaturen wie eine Polyisocyanatlösung reagiert.

Beispiel 3

174 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden in 58 Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst und unter Rühren bei 50⁰ allmählich mit 79 Gewichtsteilen i, 3-Butylenglykol, gelöst in 26 Gewichtsteilen Äthylacetat, versetzt (Umsetzungsverhältnis OH zu NCO wie 1:1,14). Der Zulauf wird so geregelt, daß die Innentemperatur von 50⁰ erhalten bleibt. Die 75°/oigeLösung wird noch etwa 10Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es hinterbleibt eine bei Raumtemperatur dickflüssige, hellgelbe Lösung mit 4,2% NCO, bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt, in der kein ungebundenes Toluylendiisocyanat mehr nachgewiesen werden konnte. In Verbindung mit einem Oxygruppen enthaltenden Polyester entstehen für Luft- und Ofentrocknung geeignete Lacklösungen.

Beispiel4

600 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat werden in 200 Gewichtsteilen Äthylacetat gelöst und gemäß Beispiel 1 bei 70⁰ mit der Lösung von 136 Gewichisteilen Trimethylolpropan und 58 Ge-

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-wichtsteilen ι, 3-Butylenglykol in 65 Gewichtsteifcn Äthyliaeetat umgesetzt (Umsetzungsveirihältnis OH zu NCO wie 1:1,66). Es entsteht eine nahezu farblose Lösung mit einem Gehalt von 15,2% NCO, bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt, die für die üblichen Umsetzungen mit Polyoxyverbindungen herangezogen werden kann und auch für sich allein angewandt einen hervorragenden Klebstoff darstellt.

Beispiel 5

800 Gewichtsteile einer 75%igen Äthylacetatlösung von Toluylendiisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Alkoholgemisch aus 93 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 85 Gewichtsteilen I, 3-Butylenglykol gelöst, in 59 Gewichtsteilen Äthylacetat bei 50⁰ umgesetzt (Umsetzungsverhältnis OH zu NCO wie 1:1,83). Die 12,7% NCO, bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt, besitzende beständige Lösung liefert, im stöchiometrischen Verhältnis mit Polyoxyverbindungen kombiniert, schnell trocknende, gegen chemische Einflüsse sehr gut beständige Überzüge. Werden 622 g dieser Lösung mit 188 g Phenol zur Reaktion gebracht, so entsteht ein bei Raumtemperatur indifferentes Produkt, das erst nach dem Erhitzen zusammen mit oxygruppenhaltigen Reaktionspartnern wie ein Polyisocyanat reagiert.

Beispiel 6'

Werden 600 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, gelöst in 258 Gewichtsteilen Äthylacetat, wie im Beispiel 1 beseihrifeiben, mit dem Gemiisdh auis 59 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 65 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 50 Gewichtsteilen 1,3-Butylenglykol (Umsetzungsverhältnis OH zu NCO wie 1:1,78) umgesetzt, so entsteht eine etwa 12,7% NCO, bezogen auf lösungsmittelfreies Produkt, enthaltende Lösung eines Polyisocyanates, die direkt oder in Form ihres Phenol- oder Malonesteradduktes den bekannten Isocyanatumsetzungsreaktionen zugeführt werden kann.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von löslichen, vorzugsweise höhermolekularen und zur weiteren Umsetzung befähigten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß mehrwertige, . niedermolekulare Alkohole mit solchen Mengen an Diisocyanaten umgesetzt werden, daß pro Hydroxylgruppe mehr als eine und weniger als zwei Isocyanatgruppen entfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch mehrwertiger Alkohole verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aminopolyalkohole mit tertiär gebundenem Stickstoff für sich allein oder im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

Angezogene Druckschriften.:
Deutsche Patentschrift Nr. 838826.

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