DED0020355MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. April 1955 Bekanntgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung hoher Temperaturen, insbesondere solcher zwischen 1500 und 2000⁰, mit Hilfe von Thermopaaren, die aus hochschmelzenden Metallen oder deren Legierungen aufgebaut sind.

Es ist bekannt, für die Temperaturmessung Thermoelemente in Form sogenannter Thermopaare zu benutzen, von denen die bekanntesten das Nickel-Chromnickel-Element und das Platin-Platinrhodium-Element sind. Die Einfachheit und Genauigkeit der thermoelektrischen Temperaturmessung legt den Wunsch nahe, die Vorteile und Annehmlichkeiten dieser Meßmethode auch in einem Temperaturbereich anzuwenden, der mit den bisher bekannten Thermopaaren nicht zugänglich war. Es handelt sich hier um Temperaturen oberhalb 1500 bzw. 1700⁰C, für die bisher ein zuverlässiges Thermopaar nicht zur Verfügung stand. Man hat zwar versucht, durch Kombination der bekannten hochschmelzendeh Metalle solche Meßinstrumente zu schaffen; jedoch hat sich gezeigt, daß derartige Thermoelemente den Bedürfnissen der Technik nicht oder doch nicht in allen Fällen zu genügen vermögen. Der Grund liegt entweder in dem vergleichsweise noch zu niedrigen Schmelzpunkt oder aber auch in der Empfindlichkeit des Drahtwerkstoffes, vor allem gegen thermische Einflüsse, die leicht zu einer untunlichen Versprödung und damit zu frühzeitiger Zerstörung des Elementes oder mindestens zur Beeinträchtigung der Meßgenauigkeit führen können. ■■',■'■■' i/ ■ ■..'■..

609 620/219

D 20355IX/42 i

Ähnliche Wirkungen hat auch die Änderung der Legierungszusammensetzung durch Verdampfung einer Komponente bei den hohen Gebrauchstemperaturen. Bei Platinmetallen wirkt sich die Empfindlichkeit gegen die sogenannten Platingifte ebenfalls nachteilig aus. Daneben kommt es selbstverständlich auch darauf an, solche Paarungen auszuwählen, die eine genügend hohe Thermospannung ergeben und vor allem eine genügend hohe Änderung der Thermospannung mit der Temperatur aufweisen.

Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß gewisse Kombinationen von temperaturbeständigen Werkstoffen die an ein Thermopaar für die Messung hoher Temperaturen zu stellenden Anforderungen in optimaler Weise vereinigen, vorausgesetzt, daß man diese Thermopaare in an sich bekannter Weise durch geeignete keramische Apparaturen gasdicht abschließt und sie so dem Einfluß der Atmosphäre vollständig oder wenigstens in einem solchen Maße entzieht, daß die Lebensdauer nicht mehr nachteilig beeinträchtigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Meßvorrichtungen für hohe Temperaturen gelangt, wenn man Thermopaare auswählt, bei denen der eine Schenkel aus Wolfram und der andere Schenkel aus Rhenium oder Iridium-Rhenium-Legierungen besteht oder bei denen unter Beibehaltung der Iridium-Rhenium-Legierungen für den einen Schenkel man für den anderen Schenkel Iridium verwendet. Voraussetzung ist, daß, wie schon erwähnt, derartige Thermopaare in bekannter Weise gasdicht in eine Armatur aus nichtmetallischen Werkstoffen eingeschlossen sind, wofür sich besonders Rohre aus hochschmelzenden Oxyden, wie etwa Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Thoriumoxyd oder Zirkonoxyd, bewährt haben.

Im Gegensatz zu den genannten Kombinationen ergeben Thermopaare etwa aus Tantal und Wolfram', aus Molybdän und Tantal oder aus Molybdän und Wolfram mit oder ohne Zusatz, z. B. aus Wolfram und i°/₀ Eisen enthaltendem Molybdän, nur geringe thermoelektrische Spannungen; auch die Temperaturänderung der Thermospannung ist zu gering, als daß man auf diese Weise zu brauchbaren Temperaturmeßeinrichtungen gelangen könnte. Die in der Literatur veröffentlichten Werte für Thermoelemente mit Wolfram ermutigten keineswegs dazu, neue Thermoelemente auf dieser Basis, noch dazu für Temperaturen bis zu 2000⁰ und mehr, zu entwickeln. Zieht man außerdem in Betracht, daß Wolfram-Thermoelemente, trotzdem ein gesteigertes Bedürfnis für die Messung hoher Temperaturen in der Technik vorhanden war, sich nicht durchsetzen konnten, so ist es selbstverständlich, daß es bei dem Fachmann zu einem gewissen Vorurteil gegen die Brauchbarkeit von Thermoelementen mit

Wolframschenkel kam. Es bedurfte zweifellos der Überwindung dieses Vorurteils und der dadurch gegebenen Hemmung, um zu Thermoelementen zu gelangen, die für den praktischen Gebrauch bestens geeignet sind, trotzdem der eine Schenkel aus Wolfram

besteht. ^:

Bei Anwendung der neuen Kombinationen, z. B. bei Anwendung von Wolfram einerseits und Rhenium oder Iridium-Rhenium-Legierungen andererseits, hat sich herausgestellt, daß sich bei den genannten Thermopaaren für hohe Temperaturen überraschend hohe Thermokräfte ergaben. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn in der Legierung einer der beiden Komponenten stark überwiegt; man verwendet mit gutem Erfolg Legierungen -mit mindestens 75% Iridium (entsprechend höchstens 25 % Rhenium) oder mindestens 60% Rhenium (entsprechend höchstens 4o°/₀ Iridium). Bevorzugt werden Legierungen entweder mit 75 bis 80% Iridium oder mit 60 bis 70% Rhenium.

Thermoelemente, bei denen ein Schenkel aus einer Iridium-Rhenium-Legierung und der andere aus Iridium besteht, bieten für den technischen Gebrauch u. a. den Vorteil, daß in gewissen Grenzen der Temperatureinfluß auf die sogenannte »Kaltlötstelle« völlig zu vernachlässigen ist. Selbst wenn nämlich bei diesen Elementen die Kaltlötstelle Temperaturen bis zu etwa 400⁰ annimmt, liegt bei Thermopaaren, deren legierter Schenkel 70 bis 90% Rhenium enthält, die Thermospannung unter 0,2 mV, ist also praktisch zu vernachlässigen, wenn nicht überhaupt eine Spannungsumkehr eintritt. Ähnliche Verhältnisse in bezug auf diese große Unabhängigkeit der Thermospannung der Heißlötstelle von der Temperatur der Kaltlötstelle liegen auch vor bei Thermoelementen, bei denen der eine Schenkel aus Iridium und der andere aus einer Iridium-Rhenium-Legierung mit 20 bis 30 % Rhenium besteht.

Wählt man Schenkel aus Iridium und einer Iridium-Rhenium-Legierung, so ergibt sich deren vorteilhafteste Zusammensetzung zu 50 bis 70% Rhenium, Rest Iridium. Thermoelemente aus Wolfram einerseits und Iridium-Rhenium-Legierungen mit bis zu 40% Iridium eignen sich besonders für den Temperaturbereich zwischen 1500 und 2100°, während der Aufbau des zweiten Schenkels aus einer Iridiumlegierung mit bis zu 25% Rhenium zu einer Meßvorrichtung führt, die über den gesamten Temperaturbereich zwischen 1000 und 2200⁰ mit Erfolg benutzt werden kann.

Die Abb. 1 zeigt an Hand eines Kurvenbildes die in mV angegebene Thermospannung für vier Paare, bei denen sämtlich der eine Schenkel aus Wolfram besteht, während der andere Schenkel entweder Iridium (Kurve 1) oder Rhenium (Kurve 3) ist. Die Kurve ι dient der Veranschaulichung der thermo- no elektrischen Einordnung des Rhsniums und der Iridium-Rhenium-Legierungen. Bsi den Paaren, deren Thermospannung durch die Kurven 2 und 4 in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt ist, besteht der zweite Schenkel aus einer Iridiumlegierung mit 2o°/₀ Rhenium (2) bzw. einer Rheniumlegierung mit 30°/o Iridium (4). In allen Fällen werden bei 1500° bereits Thermospannungen von über 20 mV erreicht.

Ein Thermopaar mit einem Schenkel aus Rsiniridium und dem zweiten Schenkel aus einer Legierung von 60 °/₀ Rhenium und 40 % Iridium ergibt zwar nicht so hohe Thermospannungen, jedoch reicht die Thermospannung für die Schaffung eines brauchbaren Meßgerätes auch mit einem solchen ThermDpaar bei weitem aus, insbesondere als in vielen Fällen die Temperaturänderung der Thermospannungen genügend groß ist.

620/219'

D 203551X142 ί

Wie aus der nachstehenden Tabelle, in der für die verschiedenen Temperaturbereiche die Änderung der Thermospannung in μΥ für i°C zusammengestellt ist, hervorgeht, beträgt bei den als brauchbar bekannten thermoelektrischen Paarungen die Temperaturänderung der Thermokraft dE/dt im Meßbereich mindestens noch etwa 10-^V/⁰ C.

Thermopaar	400 bis 5000C	Thermols 800 bis 9000C	xaft dE/dt in μ1 1200 bis 13000C	^/0C bei 1700 bis 18000C	1700 bis 20000C
Cu/Konstantan 10 Fe/Konstantan Ni Cr/Konstantan NiCr/Ni PtRh/Pt PtRhx/PtRhy l5 Ir4oRh6o/Ir	64 57 80 43 9 4	69 41 II 8	12 II	II	5
W/Mo Mo/Ta W/Ta 20 W/Ir					7 3 5 26
W/Re W/Ir8oRe2O 2g Ir/Ir4oRe6o					IO 12 . 18

Thermopaare aus hochschmelzenden Metallen, etwa in der Kombination Wolfram-Molybdän oder Wolfram-Tarital oder Molybdän-Tantal erreichen diesen Mindestwert ebensowenig wie etwa ein Thermopaar, bei dem der eine Schenkel aus Iridium und der andere aus einer Iridiumlegierung mit 60% Rhodium besteht. Dagegen ergeben sich für die in der erfindungsgemäßen Temperaturmeßeinrichtung anzuwendenden Thermopaare Werte für die dE/dt, die sämtlich über 10 μΥ/° C, zum Teil sogar weit höher, liegen und damit eine gute Meßgenauigkeit gewährleisten.

Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Thermopaare zum Aufbau einer einwandfrei arbeitenden Temperaturmeßvorrichtung gegen den Einfluß der Atmosphäre zu schützen, so daß ein wesentlicher Bestandteil der Vorrichtung die das eigentliche Thermopaar umgebende gasdichte Armatur aus nichtmetallischen Werkstoffen bildet. Es ist bekannt, daß man die hochschmelzenden Oxyde, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd und andere, bei entsprechender Reinheit der Ausgangswerkstoffe und geeigneten Sintertemperaturen zu praktisch gasdichten Formkörpern verarbeiten kann. Derartige Formkörper haben auch als Schutzrohre für Thermoelemente bereits Anwendung gefunden. Es kommt jedoch bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung entscheidend darauf an, daß jeder Einfluß, insbesondere sauerstoffhaltiger Gase, auf das Thermopaar mit Sicherheit ausgeschaltet ist. Man kann daher die Meßvorrichtung mit inerten Gasen füllen oder laufend mit solchen Gasen spülen, die bei der Meßtemperatur keinerlei schwerwiegende Einflüsse auf die das Thermopaar bildenden Werkstoffe ausüben. Sofern man die Armatur gasdicht abschließt, ist eine Schutzgasbehandlung im allgemeinen nicht erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung zur Beseitigung der Restmengen von

Luft bzw. Sauerstoff, die sich in der gasdichten Armatur befinden, in diese an sich bekannte Gettermetalle einzubringen, sei es in Form von Pulver oder als geformte Einlagen. Solche Gettermetalle, wie Titan, Tantal, Thorium oder Zirkon, sind imstande, Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Dämpfe von Metalloiden, bei erhöhter Temperatur in fester Bindung aufzunehmen, was beispielsweise geschieht, wenn die Meßeinrichtung zum ersten Mal auf Gebrauchstemperatur erhitzt wird. Um eine genügende Abdichtung der aus nichtmetallischem Werkstoff bestehenden Armatur zu er- zielen, kann man auch nach einer anderen vorteilhaften Ausführuhgsform die keramische Schutzarmatur mit glasurartigen Überzügen aus Gemischen von hochschmelzenden Oxyden mit einem entsprechenden Gehalt an solchen Oxyden, die als Flußmittel wirken, versehen. Derartige oxydische Glasurgemische kommen vor allem in Betracht zur Abdichtung von Verbindungsstellen der eigentlichen keramischen Armatur, sofern sich diese nicht aus einem Stück geschlossen aufbauen lassen. Man wird zweckmäßig die Zusammensetzung dieser Glasuren nach Art und Mengenanteil so auslegen, daß der Schmelz- bzw. Erweichungspunkt in Anpassung an den jeweiligen Meßbereich zwischen 1000 und 1700⁰C eingestellt werden kann. Diese Glasuren benetzen den nichtmetallischen Werkstoff der Armatur beim Schmelzen ausgezeichnet und bilden einen gleichmäßigen, festhaftenden Überzug, wobei die Haftung dadurch verbessert wird, daß sie im allgemeinen untergeordnete Anteile der Unterlage aufzulösen vermögen. Im übrigen sind solche Oxydgemische leicht so einzustellen, daß sich ihr Wärmeausdehnungskoeffizient von dem der Unterlage nicht nennenswert unterscheidet. Das Lösevermögen dieser Oxydgemische für den Werkstoff der Unterlage, also beispielsweise für Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd, ermöglicht es auch, insbesondere an Verbindungs-

609· 620/219

D203551XI⁽42i

stellen der Schutzarmatur derartige Dichtungen selbst noch bei Meßtemperaturen bis 2100°, die den Schmelzpunkt des Oxydgemisches bei weitem übersteigen, zu benutzen, ohne daß darunter die Gasdichtigkeit der Verbindungsstelle leidet. Derartige Oxydgemische, die, wie erwähnt, entweder als eine Art Glasurüberzug oder als Bindesubstanz zwischen den Armaturteilen dienen können, sind ihrer Zusammensetzung nach in der folgenden Tabelle angegeben, in der auch die Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur für die einzelnen Mischungen aufgeführt sind.

Schmelztemperatur

Al2O3	B2O3	BeO	CaO	Fe2O3	MgO	SiO2	TiO2	V2O5
II...	5"--		70	7		7	,
1 —	IO	— ■	40	—	—	40	IO	■ —
18	—	—	65	4	—	IO	—	3
—	—		3D	—	—	30	40	—
40	—	—	50	—-	IO	—	—	—
25	—. ...	20	15	■—;	IO	IO	IO	—
20	—	IO	15	—	20	IO	5	—

ZrO₂

etwa 1200'

- 1300'

- 1300'

- 1400'

- 1500'
■- - 1600'

1700'

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Vorrichtung zur Messung hoher Temperaturen, insbesondere zwischen 1500 und 2000°, mit Hilfe von aus hochschmelzenden Metallen aufgebauten Thermopaaren, gekennzeichnet durch ein Thermopaar aus Wolfram einerseits und Rhenium oder Iridium-Rhenium-Legierungen andererseits oder aus Iridium-Rhenium-Legierungen einerseits und Iridium andererseits und durch eine das Thermopaar in bekannter Weise umschließende Armierung, z. B. ein Rohr, aus nichtmetallischen, temperaturbeständigen Werkstoffen, insbesondere aus gesinterten Oxyden, wie Thoriümoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Berylliumoxyd.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Thermopaar, dessen einer Schenkel aus Wolfram und dessen anderer Schenkel aus einer Legierung aus Iridium und Rhenium mit stark überwiegenden Mengen an Iridium, vorzugsweise 75 bis 8o°/₀ Iridium, besteht.

10 20

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Thermopaar aus Wolfram einerseits und einer Legierung aus Iridium und Rhenium mit stark überwiegender Menge an Rhenium, vorzugsweise 60 bis 7O°/₀ Rhenium, andererseits.

4. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte Armatur außer dem Thermopaar noch Einlagen aus an sich bekannten Gettermetallen, z. B. Titan, Tantal, Thorium oder Zirkon, enthält.

5. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Armatur, insbesondere an den Stoß- oder Verbindungsstellen mit einer Glasur versehen ist, die aus einem Gemisch mehrerer, bei Temperaturen oberhalb iooo° schmelzender Oxyde mit Flußmitteln, insbesondere Kalziumoxyd, besteht, dessen Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur entsprechend der Zusammensetzung im Bereich zwischen 1000 und 1700⁰ einstellbar ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Archiv für Eisenhüttenwesen 9 (1935), S. 73 bis 90.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen