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Verfahren zur Regenerierung erschöpfter gemischtbettiger lonenaustauschmassen
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung erschöpfter gemischtbettiger
Ionenaustauschmassen aus einem körnigen Anionenaustauschharz und einem körnigen
Kationenaustauschharz, wie sie für die Entionisierung von Flüssigkeiten und insbesondere
von wässerigen Lösungen benutzt werden.
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Es ist bereits bekannt, ein Gemisch von Kationen-und Anionenaustauschharzen
zur Entionisierung wässeriger Lösungen zu verwenden. Um die erschöpften Austauschharze
danach zu regenerieren, hat man bisher einerseits ihr Gemisch zunächst in einer
Flüssigkeit mit einer zwischen den unterschiedlichen Dichten der beiden Austauschharze
liegenden Dichte aufgeschlämmt, worauf die beiden Harze sich übereinandergeschichtet
absetzen. Andererseits ist es auch nicht mehr neu, die erschöpften Harze zwecks
Regenerierung im Wasseraufstrom voneinander zu trennen. Hierbei erfolgt jedoch die
Regenerierung der voneinander getrennten Harze außerhalb der Austauscherkolonnen.
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Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht demgegenüber das Aufteilen
der erschöpften gemischten Harze in Schichten, das Regenerieren der in Schichten
aufgeteilten Harze und anschließend das Wiedervermischen der regenerierten Harze
unmittelbar in der Austauscherkolonne, in der die Entionisierung vorgenommen wird.
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Gemäß der Erfindung wird durch die erschöpfte gemischtbettige lonenaustauschmasse
aus einem körnigen Anionenaustauschharz und einem körnigen Kationenaustauschharz,
deren Kationenaustauschharz eine um wenigstens 0,1 g/cm3 größere Dichte als das
Anionenaustauschharz aufweist, in der Kolonne von unten nach oben ein Wasserstrom
geleitet, der die Austauschmasse auflockert und in diesem Zustand so lange hält,
bis sich die Harzteilchen entsprechend ihrer verschiedenen Dichte voneinander getrennt
haben. Darauf wird das Wasser abgelassen, wonach die dann in der Austauschkolonne
übereinandergeschichtet liegenden beiden Austauschharze am Ort einzeln regeneriert
und anschließend wieder gemischt werden.
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Die Zeichnung stellt eine lonenaustauscheinheit mit einem zylindrischen
Behälter I iln Längsquerschnitt dar; in diesem sind eine untere Schicht 2 eines
Kationenanstauschharzes und eine obere Schicht 3 eines Anionenaustauschharzes angeord-
-net. Der Behälter besitzt Auslässe 7,- 8, , 10 für den senkrechten Flüssigkeitsdurchfluß
! und den Durchtritt von Luft durch den Behälter-vom"Boden her. Der Behälter ist
weiterhin mit einer Leitung II ausgestattet, die sich senkrecht von seinem Oberteil
bis zur Höhe der Oberfläche des Kationenaustauschstoffes erstreckt. Die in der Regel
körnigen oder kugelförmigen Ionenaustauschharze -werden auf geschlitzten oder gelochten
Platten 5 oder auf Gittern abgestützt. Die Austauschharze werden mit Wasser 4 bedeckt
und gründlich gemischt Dies wird am einfachsten dadurch erreicht, daß Druckluft
durch den Einlaß 7 nach oben durch den Behälter geleitet wird, von wo aus die Luft
durch einen Auslaß 8 entweicht. Nachdem die lonenaustauschharze völlig gemischt
sind, wird die Luftzufuhr abgeschaltet und das Wasser rasch durch das Rohr 9 bis
zur Höhe des Bettes abgezogen, so daß das Gemisch der Ionenaustauscher sich absetzt.
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Die zu entionisierende Flüssigkeit wird dann in den Behälter 1 durch
den Einlaß 10 eingeführt, fließt abwärts durch das gemischte Bett der Ionenaustauscher
und wird durch das Rohr 9 entfernt.
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Nachdem das gemischte Bett seine volle Kapazität von Ionen adsorbiert
hat, wird es außer Betrieb gestellt und regeneriert. Zu diesem Zweck werden die
beiden Austauschharze zunächst auf die in der Aufbereitungstechnik iibliche Weise
voneinander getrennt, indem Wasser aus dem Rohr g durch den Behälter I mit einer
solchen Fließgeschwindigkeit aufwärts geleitet wird, daß die weniger schweren Teilchen
des Anionenaustauschharzes nach oben getragen werden, während die schwereren Teilchen
des Kationenaustauschharzes zu Boden sinken.
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Nach dem Ablassen des Wassers befindet sich in dem Behälter das schwerere
Kationenaustauschharz als untere Schicht 2 und das leichtere Anionenaustauschharz
als obere Schicht 3. -^ Eine Alkalilösung, z. B. eine 2 bis Io°loige Lösung von
Natriumhydroxyd, wird dann z. B. von oben durch den Einlaß 10 abwärts durch die
beiden Schichten 2 und 3 der Ionenaustauschharze geleitet.
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Dadurch wird das Anionenaustauschharz 3 in die Hydroxylform zurückverwandelt.
Außerdem ersetzen die Natriumionen die Calciumionen im Bett 2. Beide Schichten werden
dann mit Wasser frei von Alkali gespült, worauf eine Lösung einer starken Mineralsäure,
vorzugsweise Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, durch das Rohr II zugegeben wird,
das sich gerade bis zur Grenzfläche6 der Schichten 2 und 3 oder sehr wenig darunter
erstreckt. Die Säure fließt durch das Bett 2 abwärts und verwandelt den Kationenaustauscher
zur Wasserstoff- oder Säureform zurück. Nach be endeter Regenerierung wird das Bett
mit Wasser gespült und gelockert. Dann werden die beiden Austauschharze gründlich
gemischt, vorzugsweise durch Einblasen von Luft durch den Einlaß 7, oder unter Verwendung
eines Rührers. Das Wasser wird dann rasch abgezogen und so das Gemisch der Ionenaustauschharze
zum Absetzen gebracht.
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An Stelle des Rohres 11 können Einlässe um den Behälter I in der
Höhe der Grenzfläche 6 der beiden Schichten der Ionenaustauschharze angeordnet werden,
um das saure Regeneriermittel zuzuführen. Dieses kann auch vom Boden des Behälters
aus zugeführt und sein Spiegel so geregelt werden, daß es nicht über das Kationenaustauschharz
ansteigt. Aber auch zwei oder mehr Behälter für das lonenaustauschergemisch oder
»Kolonnen«, wie sie in der Technik bekannt sind, können benutzt werden, so daß der
Inhalt der einen Kolonne jeweils der Entionisierung dient, während der Inhalt der
anderen regeneriert wird.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden solche Austauschharze
der vorstehend erwähnten Art benutzt, die im erschöpften und feuchten Zustand einen
Dichteunterschied von 0,I g/cmS oder mehr aufweisen. Die Teilchengröße der Harze
und ihre Klassierung haben auch eine gewisse Wirkung auf die Schichtung. Handelsübliche
Ionenaustauschharze mit einer Teilchengröße von 20 Maschen (lichte Weite 0,840 mm;
Drahtdurchmesser 0,A2 mm) bis 50 Maschen (lichte Weite 0,297 mm; Drahtdurchmesser
o,I88mm), wobei der größere Anteil der Teilchen im Bereich von 20 Maschen bis 30
Maschen (lichte Weite o,5go mm; Drahtdurchmesser 0,33 mm) liegt, lassen sich leicht
gemäß der Erfindung schichten, wenn die Harze den vorerwähnten Unterschied in ihrer
Dichte haben. Verwendet man sorgfältig gesiebte Austauschharze mit einer noch gleichmäßigeren
Teilchengröße, so läßt sich die Trennung der beiden Austauschharze besonders gut
durchführen.
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Beste Ergebnisse erzielt man, wenn die Teilchen des dichteren Harzes
kleiner sind als die Teilchen des weniger dichten Harzes, dann genügt sogar ein
Dichteunterschied herunter bis zu 0,05 g/cm3.
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Zu den Kationenaustauschharzen, die bei dem Verfahren nach der Erfindung
verwendet werden können, gehören an sich bekannte sulfatisierte und sulfonierte
Harze, carboxylierte Harze und Derivate organischer Naturstoffe, die Sulfonat- bzw.
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Carboxylgruppen enthalten, beispielsweise die aus Phenolen oder Dioxybenzolen
und Formaldehyd zusammen mit Sulfiten oder aus Phenol-Form-
aldehyd-Kondensaten
hergestellten Harze, die Sulfonatgruppen enthalten. Andere geeignete sulfon nierte
Harze sind die durch Copolymerisation von Vinylkohlenwasserstoffen, wie Styrol oder
Vinylnaphthalin, mit einem vernetzenden Mittel, wie Divinylbenzol, mit nachfolgender
Sulfonierung hergestellten. Die verwendbaren Carboxylgruppen enthaltenden Harze
werden durch Polymerisation einer Carbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, oder
einer Polycarbonsäure, wie Fumarsäure, oder eines Säureanhydrids, wie Maleinanhydrid,
mit einem vernetzenden Mittel, wie Divinylbenzol, hergestellt. Weitere verwendbare
Austauscher werden in bekannter Weise aus organischen Naturstoffen, wie Holz, Holzkohle,
Lignit oder Steinkohle, durch Erhitzung mit Sulfonierungsmitteln, wie Schwefelsäure
oder Schwefelsäureanhydrid, hergestellt.
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Die verwendbaren Anionenaustauschharze sind Reaktionsprodukte eines
Amins und eines halogenmethylierten, unlöslichen vernetzten Copolymers eines Monovinylkohlenwasserstoffes
und einer Polyvinylverbindung.
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Das dabei verwendete primäre, sekundäre oder tertiäre Amin kann zwei
oder mehr Amingruppen enthalten, wie es bei den Alkylenpolyaminen der Fall ist.
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Beispiel In eine Ionenaustauschkolonne gemäß Abbildung mit einem
Durchmesser von 10,2 cm wurde ein Gemisch eines Kationenaustauschharzes und eines
Anionenaustauschharzes eingebracht. Das Kationenaustauschharz war die Wasserstofform
eines sulfonierten Copolymers von Divinylbenzol und Styrol. Das Anionenaustauschharz
war ein chlormethyliertes Copolymer des Styrols und Divinylbenzols, das mit Trimethylamin
umgesetzt war.
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Das Anionenaustauschharz hatte eine Kapazität von 1,13 mval/g in feuchtem
Zustand, und das Kationenaustauschharz hatte im feuchtem Zustand eine Kapazität
von 2,27 mval/g. Das Gemisch enthielt 3 1 des Anionenaustauschharzes und It/2 1
des Kationenaustauschharzes. Eine Gesamtmenge von 88o 1 Rohwasser, das 100 mg/l
gelöste Stoffe enthielt und einen Widerstand von etwa 3000 Q/cm hatte und direkt
aus dem Delawarefluß entnommen war, wurde von oben nach unten durch die Kolonne
geleitet. Der Ausfluß wurde nach dem USA.-Standard-Wasseranalyse-Verfahren als vollkommen
frei von Metall ionen, Anionen und Kieselsäure festgestellt. Der Ausfluß hatte im
übrigen einen p-Wert von 6,5 bis 7,0 und einen Widerstand von über I Million Q/cm,
der mittels einer Leitfähigkeitsbrücke ermittelt wurde. Der Abfluß war also entionisiertes
Wasser von höherer Reinheit, als sie von den Bestimmungen für destilliertes Wasser
gemäß dem United States Pharmacopoeia gefordert wird.
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Das erschöpfte Harzgemisch wurde dann wie folgt regeneriert: Durch
die Kolonne wurde Wasser aufwärts mit einer Geschwindigkeit von I63 l/m2/min während
einer Zeit von I5 Minuten hindurchgeleitet. Die Harze trennten sich, wobei das dunkelbraune
Kationenaustauschbarz als Schicht auf dem Boden der Säule verblieb und das orangefarbige
Anionenaustauschharz nach oben stieg. Der Wasserdurchlauf wurde abgestellt, worauf
durch die eigene Schwere das Anionenaustauschharz sich mit einer scharf begrenzten
Zwischenschicht über dem Kationenaustauschharz absetzte. Vom Oberteil der Kolonne
wurden nach unten durch beide Schichten 51 einer 46/aigen wässerigen Lösung von
Natriumhydroxyd geleitet. Die Austauscher wurden dann mit 151 des gemäß dem obigen
Verfahren entionisierten Wassers gereinigt. Ein Einlaßrohr von 2,54cm Durchmesser,
das der Leistung 11 in der Zeichnung entsprach, wurde senkrecht so eingebracht daß
sich sein Ende in der Höhe der Grenzschicht befand. Dann wurden 3 1 einer 50igen
Schwefelsäurelösung mittels des Rohres langsam durch das Bett des Kationenaustauschharzes
geleitet. 10 1 von entionisiertem Wasser wurden durch beide Betten geleitet, um
das Säureregeneriermittel auszuspülen. Dann wurde Wasser in die Kolonne eingelassen,
bis es eine Schicht von 5 cm über den Harzen bildete. Alsdann wurde für etwa 5 Minuten
Druckluft rasch aufwärts durch die Kolonne geblasen, so daß die beiden Austauschharze
gleichmäßig und innig gemischt wurden.
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Nach dem Abstellen des Luftstroms setzte sich das Harzgemisch, und
das Wasser wurde bis zur Höhe der Oberfläche des gemischten Harzbettes abgezogen.
Die Kolonne war dann für die Behandlung von weiterem Rohwasser fertig.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fließt das Alkaliregeneriermittel
für das Anionenaustauschharz durch beide Schichten des geschichteten Bettes. Falls
erwünscht, kann das Alkali regeneriermi ttel aber auch abgezogen werden, nachdem
es durch den Anionenaustauscher gegangen ist, und zwar beispielsweise durch t)ffnungen,
die in dem Behälter in der Höhe der Grenzfläche 6 vorgesehen sind, wodurch eine
Berührung mit dem Kationenaustauscher im wesentlichen vermieden wird.
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Die Geschwindigkeit des Wasseraufstromes, die am besten für die Schichtung
geeignet ist, hängt von der Teilchengröße der Harze, ihren relativen Dichten, der
Gleichheit der Teilchengröße, der Wassertemperatur und anderen Faktoren ab.
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Der Wasseraufstrom lockert das Bett; die dadurch verursachte Ausdehnung
des Bettes vergrößert sich in dem Maße, wie die Geschwindigkeit des Wassers steigt,
bis gegebenenfalls alles oder Teile des Harzes mit dem Wasserstrom aus dem Behälter
herausgetragen werden, d. h. das Harz zu »fließen« beginnt.
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Bei der Schichtung der Harze im Verfahren nach der Erfindung braucht
der Wasseraufstrom nicht die Geschwindigkeit zu erreichen, die für das »Fließendmachen«
beider Ionenaustauschharze notwendig wäre, vielmehr ist es, um einen Harzverlust
zu verhindern, erwünscht, einen Siebkorb im Oberteil der Kolonne vorzusehen. Bei
der Schichtung des Ionenaustauschergemisches wird vorteilhaft ein
Behälter
oder eine Kolonne benutzt, deren Volumen viel größer als das Volumen der zu verwendenden
gemischten Harze ist, weil der Wasseraufstrom durch die Kolonne das Bett der Harze
expandiert.
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Der erschöpfte Anionenaustauscher gemäß vorstehendem Beispiel dehnt
sich, wenn er sich allein in einer Kolonne befindet, auf das Zweifache seines ursprünglichen
Volumens ( I oo°/oige Ausdehnung) aus, wenn er mit Wasser von 100 C und mit einer
Aufstromgeschwindigkeit von 62,41/m2 je Minute rückgewaschen wird. Bei erschöpften
sulfonierten Copolymeren des Styrols war z. B. eine Aufstromgeschwindigkeit von
etwa 6 1,3 lim2 je Minute für eine Ioo°/oige Ausdehnung des Bettes erforderlich,
wenn sie allein benutzt werden Das Mischbett gemäß Beispiel dehnte sich auf I00
°/o seines ursprünglichen Volumens bei einer Aufstromgeschwindigkeit von I63 bis
2I41/m2 je Minute aus.
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Bei einerAufstromgeschwindigkeit von 406,9 leim2 je Minute dehnt
sich das Bett um etwa 3000/0 seines ursprünglichen Volumens aus, und bei einer Geschwindigkeit
von 509,3 l/m2 je Minute dehnt sich das Bett um 400 °/o aus. Wenn die Aufstromgeschwindigkeit
etwa 7I2,7 llm2 je Minute erreicht, wird das quaternäre Ammoniumharz »fließend«
abgeführt. Andererseits wird das sulfonierte Polystyrolharz durch eine Aufstromgeschwindigkeit
von etwa I626 bis 2I421/m2 je Minute »fließend«. In der Praxis wird eine Aufstromgeschwindigkeit
vorgezogen, die das Bett um 100 bis 4000/0 ausdehnt, an welchem Punkt die Schichtung
eintritt.
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Die verschiedenen Arten der Kationenaustauscher schwanken etwas in
ihrer Dichte. Demgemäß müssen die Behandlungsdauer und die Aufstromgeschwindigkeit
einander angepaßt werden, um eine angemessene Schichtung herbeizuführen. Eine ungleiche
Teilchengröße beeinflußt in ähnlicher Weise die Geschwindigkeit des Absetzens und
die Fließgeschwindigkeiten und Zeiten, für die eine befriedigende Trennung erforderlich
sind. Verschiedene adsorbierte Ionen bewirken zwar auch einen gewissen Unterschied
in der Dichte der Ionenaustauscher, aber nicht in einem solchen Maß, daß ihre Schichtung
gestört wird. Diese Faktoren lassen sich alle dadurch ausgleichen, daß die Aufstromgeschwindigkeit
so eingeregelt wird, daß eine Ausdehnung um 75 bis 200'°/Of und vorzugsweise um
etwa IooO/o herbeigeführt wird und jene Fließgeschwindigkeit so lange aufrechterhalten
wird, bis die Schichtung des Kationenaustauschers und Anionenaustauschers stattfindet.