DE966806C

DE966806C - Process for the production of nitrogenous fertilizers with simultaneous production of magnesia or magnesium hydroxide

Info

Publication number: DE966806C
Application number: DEK14559A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Kippe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-06-19
Filing date: 1952-06-19
Publication date: 1957-09-12

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemitteln unter gleichzeitiger Gewinnung von Magnesia bzw. Magnesiumhydroxyd Es ist bereits bekannt, durch Lösen von Rohdolomit in Salpetersäure Kalksalpeter und Magnesia dadurch zu gewinnen, daß diese Lösung mittels gebrannten Dolomits nach den Gleichungen: CaCO3 # M9C03 T 4 HNO3 = Ca(N03)2 (I) -f- Mg (N 03)2 -I- 2 CO2 + 2 H20 Ca (N 03)2 -j-- Mg (N 03)2 -f- Ca O . Mg O (1I) =2Ca(N03)2+2Mg0 zu Kalksalpeter und Magnesia umgesetzt wird. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 606 538 vollzieht sich diese Umsetzung in Gegenwart von geringen Mengen Ammoniak schnell und vollständig.Process for the production of nitrogenous fertilizers with simultaneous production of magnesia or magnesium hydroxide It is already known to obtain calcium nitrate and magnesia by dissolving crude dolomite in nitric acid in that this solution by means of burnt dolomite according to the equations: CaCO3 # M9C03 T 4 HNO3 = Ca (N03) 2 (I) -f- Mg (N 03) 2 -I- 2 CO2 + 2 H20 Ca (N 03) 2 -j-- Mg (N 03) 2 -f- Ca O. Mg O (1I) = 2Ca (N03) 2 + 2Mg0 is converted into calcium nitrate and magnesia. According to the process of German patent specification 606 538, this reaction takes place quickly and completely in the presence of small amounts of ammonia.

Bei diesem Verfahren ist es notwendig, die Hälfte des Dolomits zu brennen, wozu bekanntlich beträchtliche Mengen an Brennstoffen erforderlich sind, die die Herstellung von Kalksalpeter und Magnesia mit bedeutenden Unkosten belasten.With this procedure it is necessary to add half of the dolomite burning, which is known to require considerable amounts of fuel, which add significant expense to the manufacture of calcium nitrate and magnesia.

Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Düngemittel und Magnesia auch ohne Brennen des Dolomits wirtschaftlich herstellen kann, indem man das Lösen des Rohdolomits in Salpetersäure in Gegenwart von Magnesiumsulfat ausführt oder zweckmäßiger die Lösung des Rohdolomits in Salpetersäure in bekannter Weise mit Magnesiumsulfat zu Magnesiumnitrat und Calciumsulfat umsetzt nach der Gleichung: Ca(N03)2 + Mg(NO3)2 + MgSOg (III) = 2 Mg (N O3)2 -I- CaS04 Da das Magnesiumsulfat in Form von Kieserit (MgS04 . H20) bei den deutschen Kaliwerken als lästiger Abfallstoff in bisher unverwertbaren Mengen anfällt, so ist hier ein neuer Weg zur Nutzbarmachung desselben gefunden. Dort, wo Dolomit nicht vorkommt, kann man auch vorteilhaft Calciumnitrat, das ja aus Kalkstein und Salpetersäure gewonnen wird und auch bei dem Aufschluß von Phosphaten mit Salpetersäure oder bei anderen Verfahren anfällt, allein mit Magnesiumsulfat in Magnesiumnitrat und Calciumsulfat umsetzen und in nachstehender Weise verwenden. Nach Abtrennung des Calciumsulfateswird die Magnesiumnitratlösung mittels Ammoniak behandelt. Hierbei fällt dann aus der Magnesiumnitratlösung das Magnesium in Form von Magnesiumhydroxyd aus, und zwar überraschend in einer Menge von fast roo °/°. Bekanntlich fällt bei Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat bei der doppelt äquivalenten Menge Ammoniak nur 5o bis 7o °/° Magnesiumhydroxyd aus. Diese starke Fällung bei Magnesiumnitrat ist allerdings bereits bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 427 526 bei der Behandlung einer Lösung von Rohdolomit in Salpetersäure festgestellt worden, wurde aber auf die gleichzeitige Gegenwart großer Mengen von Calciumnitrat zurückgeführt. Es war daher überraschend, daß bei vorliegendem Verfahren festgestellt werden konnte, daß gerade bei Magnesiumnitrat die Einwirkung von Ammoniak zu praktisch vollständiger Fällung führt: Folgende Versuche, die einmal mit Magnesiumsulfat nach der deutschen Patentschrift 487 IIq und mit Magnesiumnitrat gemäß dem vorliegenden Verfahren unter gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, zeigen deutlich die verschiedene Fällung. Magnesiumsulfat ergab eine Ausbeute von 68 °/° Mg0; Magnesiumnitrat ergab eine Ausbeute von 98% Mg0.It has now been found that nitrogenous fertilizers and magnesia can also be produced economically without burning the dolomite by dissolving the crude dolomite in nitric acid in the presence of magnesium sulfate or, more appropriately, dissolving the crude dolomite in nitric acid in a known manner with magnesium sulfate to form magnesium nitrate and calcium sulfate converts according to the equation: Ca (N03) 2 + Mg (NO3) 2 + MgSOg (III) = 2 Mg (N O3) 2 -I- CaS04 Since the magnesium sulfate in the form of kieserite (MgS04.H20) in the German potash works as annoying waste material accumulates in previously unusable quantities, a new way of making it usable has been found here. Where dolomite does not occur, calcium nitrate, which is obtained from limestone and nitric acid and is also obtained from the digestion of phosphates with nitric acid or other processes, can also be advantageously converted with magnesium sulfate into magnesium nitrate and calcium sulfate and used in the following manner. After the calcium sulfate has been separated off, the magnesium nitrate solution is treated with ammonia. The magnesium then precipitates out of the magnesium nitrate solution in the form of magnesium hydroxide, surprisingly in an amount of almost roo ° / °. It is well known that in the case of magnesium chloride and magnesium sulphate, with twice the equivalent amount of ammonia, only 50 to 70 percent of magnesium hydroxide precipitates. This strong precipitation in magnesium nitrate has already been found in the process of British patent specification 427 526 in the treatment of a solution of crude dolomite in nitric acid, but was attributed to the simultaneous presence of large amounts of calcium nitrate. It was therefore surprising that in the present process it was found that the action of ammonia leads to practically complete precipitation, especially with magnesium nitrate: The following experiments, once with magnesium sulfate according to German patent specification 487 IIq and with magnesium nitrate according to the present process under the same conditions carried out clearly show the various types of precipitation. Magnesium sulfate gave a yield of 68 ° / ° Mg0; Magnesium nitrate gave a 98% MgO yield.

Dieses verschiedene Verhalten des Magnesiumnitrates gegenüber dem bekannten Verhalten von Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat läßt sich dadurch erklären, daß Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat bei Zusatz von Ammoniak neben einer Fällung von Magnesiumhydroxyd noch mit den entstehenden Ammoniumsalzen stabile Doppelsalze bilden oder zu einer Bildung von basischen Salzen führen. Da aber bekanntlich das Magnesiumnitrat nicht zu derartigen Zwischenbildungen. fähig ist, so kann sich das Magnesiumnitrat, wie gefunden wurde, bei der Fällung mit Ammoniak bedeutend günstiger verhalten.This different behavior of the magnesium nitrate compared to the known behavior of magnesium chloride and magnesium sulfate can be explained by that magnesium chloride and magnesium sulfate with the addition of ammonia in addition to a precipitation of magnesium hydroxide still stable double salts with the resulting ammonium salts form or lead to the formation of basic salts. But as is well known Magnesium nitrate does not lead to such intermediate formations. is capable, so it can be Magnesium nitrate, as has been found, is significantly cheaper when precipitated with ammonia behavior.

Nach Abtrennung des ausgefällten Magnesiumhydroxydes bzw. der basischen Magnesiumcarbonate werden die Filtrate nach eventueller Neutralisierung mittels Säuren eingedampft und zu Düngemitteln verarbeitet. Das bei der Umsetzung der Lösung von Dolomit oder von Calciumnitrat mit Magnesiumsulfat gebildete und abgetrennte Calciumsulfat (Gips) wird in bekannter Weise mittels Ammoniak und Kohlensäure, die beim Lösen des Rohdolomits nach Gleichung (I) entsteht, zu Calciumcarbonat und Ammoniumsulfat umgesetzt nach der Gleichung: CaSO, + 2 NH3 + H20 + C02 = CaCO3 -E- (NH4)2S04 , (IV) wobei sich dieses Calciumsulfat günstiger als der natürliche Gips verhält. Das so gewonnene Calciumcarbonat kann weiter in Mischung mit dem bei der Behandlung der Magnesiumnitratlösung mit Ammoniak gewonnenen Ammoniumnitrat zur Herstellung des wertvollen Kalkammonsalpeters dienen, während das Ammoniumsulfat mit dem Ammoniumnitrat den bekannten Ammonsulfatsalpeter ergibt. Das vorliegende Verfahren ermöglicht demnach, aus Dolomit bzw. Calciumnitrat, Salpetersäure, Magnesiumsulfat (Kieserit) und Ammoniak Magnesiumhydroxyd, Magnesiumhydrocarbonat bzw. Magnesia sowie Kalkammonsalpeter und Ammonsulfatsalpeter auf einfache und wirtschaftliche Weise zu gewinnen.After separating the precipitated magnesium hydroxide or the basic Magnesium carbonates are used to neutralize the filtrates Acids evaporated and processed into fertilizers. That in the implementation of the solution formed and separated from dolomite or calcium nitrate with magnesium sulphate Calcium sulfate (gypsum) is made in a known manner by means of ammonia and carbonic acid, which when the raw dolomite is dissolved according to equation (I), calcium carbonate and ammonium sulfate are formed implemented according to the equation: CaSO, + 2 NH3 + H20 + C02 = CaCO3 -E- (NH4) 2S04, (IV) this calcium sulfate behaves more favorably than natural gypsum. The calcium carbonate obtained in this way can be further mixed with that during the treatment the magnesium nitrate solution with ammonia obtained ammonium nitrate for the production the valuable calcium ammonium nitrate, while the ammonium sulfate with the ammonium nitrate results in the well-known ammonium sulphate nitrate. The present procedure therefore enables from dolomite or calcium nitrate, nitric acid, magnesium sulfate (kieserite) and ammonia Magnesium hydroxide, magnesium hydrocarbonate or magnesia as well as calcium ammonium nitrate and ammonium sulphate nitrate to be obtained in a simple and economical way.

Ausführungsbeispiel: Zu 3 1 Salpetersäure (r,23) werden allmählich z,r kg Dolomit mit einem Gehalt von 2o °/° Mg 0 und 313 °/° CaO gegeben und nach Beendigung der Kohlensäureentwicklung der ungelöste Rückstand durch Absetzen oder Filtern von der Lösung getrennt. Die farblose Lösung wird nun mit einer konzentrierten Lösung von z,5 kg Magnesiumsulfat (MgS04. 7 H20) in 1,51 Wasser zweckmäßig in der Wärme so lange unter Umrühren versetzt, bis alles darin enthaltene Calciumnitrat zu Calciumsulfat umgesetzt und ausgefällt ist. Das Calciumsulfat wird abfiltriert und in üblicher Weise mit Ammoniak und Kohlensäure in Calciumcarbonat und Ammoniumsulfat übergeführt. In das Filtrat, das eine Lösung von Magnesiumnitrat darstellt, werden 8oo g Ammoniakgas eingeleitet, wobei sich Magnesiumhydroxyd in gut filterbarer Form abscheidet, das auf Nutschen abgetrennt, gewaschen, getrocknet und geglüht eine Ausbeute von 35o g Magnesia (= 87,5 °/0) ergibt, die sich durch längere Umsetzungsdauer auf 98 °/° steigern läßt.Exemplary embodiment: To 3 liters of nitric acid (r, 23), z, r kg of dolomite with a content of 20 ° / ° Mg 0 and 313 ° / ° CaO are gradually added and, after the evolution of carbonic acid, the undissolved residue is removed from the solution by settling or filtering separated. The colorless solution is then mixed with a concentrated solution of z.5 kg of magnesium sulphate (MgS04. 7H20) in 1.51 of water, expediently in the heat, while stirring, until all the calcium nitrate it contains has converted to calcium sulphate and precipitated. The calcium sulfate is filtered off and converted into calcium carbonate and ammonium sulfate in the usual way with ammonia and carbonic acid. 8oo g of ammonia gas are passed into the filtrate, which is a solution of magnesium nitrate, whereby magnesium hydroxide separates out in an easily filterable form, which is separated on suction filters, washed, dried and calcined. A yield of 35o g of magnesia (= 87.5%) ) results, which can be increased to 98 ° / ° by a longer conversion period.

Durch Eindampfen des ammoniakalischen Filtrates, das man vorher mit Salpetersäure oder stickoxydhaltigen Gasen neutralisieren kann, erhält man eine Ammonnitratschmelze, die man mit dem Ammoniumsulfat zu Ammonsulfatsalpeter oder mit dem Calciumcarbonat zu Kalkammonsalpeter in bekannter Weise verarbeiten kann.By evaporation of the ammoniacal filtrate that you previously with Can neutralize nitric acid or gases containing nitrogen oxide, one obtains a Ammonium nitrate melt, which can be mixed with ammonium sulfate to form ammonium sulfate nitrate or can process with the calcium carbonate to calcium ammonium nitrate in a known manner.

Die Verarbeitung von Dolomit mit Salpetersäure, Magnesiumsulfat und Ammoniak zur Gewinnung von stickstoffhaltigen Düngemitteln, wie insbesondere von Kalkammonsalpeter und Ammonsulfatsalpeter, unter gleichzeitiger Gewinnung der Magnesia in hoher Ausbeute ohne Anfall lästiger Nebenprodukte, ist erst dadurch nach dem vorliegenden Verfahren besonders wirtschaftlich und wertvoll geworden durch die überraschende Entdeckung, daß auch aus reiner Magnesiumnitratlösung die Fällung von Magnesiumhydroxyd mit Ammoniak praktisch vollständig erfolgt.Processing of dolomite with nitric acid, magnesium sulfate and Ammonia for the production of nitrogenous fertilizers, in particular from Lime ammonium nitrate and ammonium sulphate nitrate, with simultaneous extraction of magnesia in high yield without accumulation of troublesome by-products, is only thereby after the The present process has become particularly economical and valuable through the surprising discovery that precipitation can also be achieved from pure magnesium nitrate solution of magnesium hydroxide with ammonia is practically complete.

Das vorliegende Verfahren bietet zudem für den Fachmann keine Schwierigkeiten. Man kann je nach Bedarf neben Magnesia Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat und insbesondere Kalkammonsalpeter sowie Ammonsulfatsalpeter herstellen.In addition, the present method presents no difficulties for the person skilled in the art. Depending on your needs, in addition to magnesia, ammonium sulfate, ammonium nitrate and in particular Manufacture of calcium ammonium nitrate and ammonium sulphate nitrate.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of nitrogenous fertilizers with simultaneous production of magnesia or magnesium hydroxide, characterized by the following work steps I. Dissolving dolomite in nitric acid, 2. Conversion of the calcium nitrate of this solution by means of magnesium sulfate to magnesium nitrate solution and calcium sulfate, 3. Precipitation of the magnesium nitrate solution with ammonia to magnesium hydroxide and ammonium nitrate solution, 4. conversion of the calcium sulfate from 2 by means of ammonia and the carbonic acid from I to calcium carbonate and ammonium sulfate solution, 5. processing of the calcium carbonate from 4 and the ammonium nitrate from 3 to calcium ammonium nitrate, 6. processing of the ammonium sulfate from 4 with another part of the ammonium nitrate from 3 to ammonium sulfate nitrate. Considered publications German Patent Specifications Nos. 321 030, 335 819, 336 876, 355 037, 401479, 487 114, 542 622, 582 552, 6o6 538, 67 0 78i; French Patent No. 510 391; British Patent No. 427,526; "Advances in the inorganic-chemical industry";Bräuer-D'Ans, 1925, vol.

2, Part Z, pp. 885 to 886 and vol.

3, pp. 568/569.