Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus diesen in elementarer Form
enthaltenden im wesentlichen körnigen oder stückigen Mineralien Zur Gewinnung von
Schwefel auis scihwefelhaltigen Mineralien ist es bereits bekannt, die Ausgangsstoffe
mit heißen inerten Gasen zubehandeln, am auf diese Weise den elementaren Schwefel
auszuschmelzen bzw. abzudestillieren. Bei diesen Verfahren hat man die heißen Neutralgase
entweder im Gegenstrom oder quer durch-das von olben nach unten bewegte Gut geleitet,
wodurch sicJh je-doch die Schwierigkeit ergab, daß die auf dem Wege über die Mineralien
sich abkühlenden Gase lediglich dazu in -der Lage waren, den Schwefel in den 'hinteren
Partien zu sch-melzen, jedoch nicht zu destillieren, Da der Schwefel bekanntlich
in b-e stimmten Temperaturbereichen sehr viskos ist, entstand an vielen Stellen
der- Apparaturen eine schmierige Masse, die zum Kleben und zur Bildung von Ansätzen
neigte. Dadurch kam es in den zumeist schachtförmig ausgebildeten Apparaturen zum
Hängen des Materials und zur Unterbrechung des Prozesses. Die-se Schwierigkeit wurde
auch nicht dadurch beseitigt, daß man nach einem der bekannten Verfahren zunächst
den bei etwa 150'
ausschmelzbaren Schwefel durch im Gleichstrom geführtes
inertes i5o bis 2oo'. heißes Gas ausschmolz, um den restlichen Schwefel in einer
zweiten Verfahrensstufe mittels im Gegenstrom geführter, etwa, 5oo' heißer inirter
Gase abzudestillieren. Namentlich an der Stelle, an der die beiden Verarbeitungsstu-fen
aneinandergrenzten, war dabei die erhöhte Gefahr der Bildung Volk Ansätzen und der
dadurch bedingten Unterbrechung des Prozesses gegeben.Process for obtaining sulfur from these essentially granular or lumpy minerals, which contain elemental form. For obtaining sulfur from minerals containing sulfur, it is already known to treat the starting materials with hot inert gases in order to melt or distill off the elemental sulfur in this way. In this process, the hot neutral gases were passed either in countercurrent or across the material being moved downwards by olben, which, however, resulted in the difficulty that the gases that cool down on the way over the minerals were only able to do so were to melt the sulfur in the 'back parts, but not to distill it. As sulfur is known to be very viscous in certain temperature ranges, a greasy mass was created in many places of the apparatus, which was used to stick and form deposits inclined. This resulted in the material hanging in the mostly shaft-shaped apparatus and the process being interrupted. This difficulty was also not eliminated by first using one of the known processes to pass the sulfur which can be melted out at about 150 ' by passing in a cocurrent inert 150 to 200'. hot gas melted out in order to distill off the remaining sulfur in a second process stage by means of countercurrent, approximately 500 'hot, inert gases. In particular at the point where the two processing stages adjoined, there was an increased risk of the formation of popular approaches and the resulting interruption of the process.
Erfindüngsgemäß werden die genannten Schwierigkeiten dadurch überwunden,
daß bei der Destilla.
tion des Schwefels aus diesen in elementarer
Form enthaltenden Mineraliendas zu entschwe#felnde Gut unddo-s auf zur Destillation
des Schwefels aus dem Gestein ausreichende Temperaturen, insbesondere auf iooo'
und #darüber, erhitzte inerte Gas im Gleichstrom durch eine Destillationsvorrichtung,
z. B. einen Drehrohrofen, wie er zur Gewinnung von Schwefel aus su#lfi#dischen Erzen
durch chemische Umsetzung bekannt i-st;' hindurchgeführt werden. Hierdurch wird
beim Zusammentreffen von heißen Inertgasen mit dem sch-,vefellhaJtigen Gestein der
in flüssiger Form ausgesch-,vitzte Schwefel sofort verdampft, so daß da-s sich abkühlende
Gas auf seinem weiteren Wege mit in steigendem Maß bereits entschwefeltem Gut in
Berührung kommt, wodurch die erwähnten Nachteile nicht,auftreten können. Naturgemäß
muß dafür gesorgt werden, daß eine Kondensation des mit Neutralgas abzi,6henden
Schwefeldampfes auf dem in gleicher Richtung geführten kälteren Gut nicht rne#hr
stattfinden kann, was einfach dadurch ermöglicht wird, daß man für Eirrhaltung genügend
hoher Temperaturen des Gases sorgt. Infolge der Anwesenheit des Trägergases ist
es nicht notwendig, Temperaturen oberhalb des Siedepurtktes des Schwefels (höher
als 445') einzuhalten; es genügt vielmehr, Temperaturen oberhalb des Taupunktes
einzustellen, um (den ganzen Schwefel dampfförtnig auszutreiben und nicht teilweise
flüs-sig auszuschmelzen. Der Taupunkt richtet sich bekanntlich nach dem Verhältnis
von Inert#as zu Schwefelddinpfmenge und liegt bei den vorzugsweise verwendeten Trägergasmengen
oberhalb 2oo' Eine weitere Herabsetzung des Taupunktes wäre wegen zu großer Verdünnung
des Schwefeldampfes unwirtschaftlich. Diedadurch ermöglichte niedrige Temperatur
bringt den Vorteil mit sich, daß die nachfolgenden Apparate, insbesondere die elektrostatische
Staubabscheidung, weniger empfindlich gegen Korrosionsschädendurch den Schwefeldampf
sind. Es ist bekannt, das zu entsch-wefelnde Gestein äußerst fein zu pulverisieren
und dann mittels eines inerten Gasstromes in ein von außen beheiztes feststehendes
Reaktionsgefäß einzutragen. Gegenüber diesem Verfahren hat das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil, daß es das Pulverisieren des Gesteins Überflüssig macht.
Dadurch wird nicht nur ein stark inG Gewicht fallender Arbeitsgang erspart, sondern
auch eine sehr lästige Staubentwielklung und die damit verbundene Verunreinigung
des Produktes mit extrem feinen, schwer abtrennaren Gesteinspartikelchen vermieden.
Gerade im Vergleich mit diesen älteren Verfahren ist es ein besonderer Vorteil der
Erfindung, daß wahrscheinlich infolge der durch den Temperaturunterschied zwischen
dem verhältnismäßig kalten Gut und den unmittelbar darauf auftreffenden sehr heißen
Gasen bedingten Dekrepitation des Gesteins der davon eingeschlossene Schwefel selbst
aus grobem Gut sehr leicht, schnell und fast vplIständig ausgetrieben wird. Neben
den sonst damit verbundenen Vorteilen ergibt sich dadurch eine Schwefelausbeute,
die in der Regel erheblich über goll/o liegt. Wie die Versuche ergeben haben, eignet
sich für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung (besonders eine ausgemauerte
Drehtrommel, die im Gleichstrom mit heißem Neutralgas und Schwefelmineral beschickt
wird. Es Überrascht hierbei, daß der in den Schwefelimineralien zumeist vorhandene
Kalkstein beim Zusammentreffen mit über iooo' heißem Gas im Gegensatz zu den
üb-
lichen Verfahren eine Entsäuerung nicht erfährt, woraus sich ergibt, daß
sämtliche verfügbare Wärme zur Austreibung des elementaren Schwefels verbraucht
wird.According to the invention, the difficulties mentioned are overcome in that at the distilla. tion of the sulfur from these minerals, which contain in elemental form, the goods to be desulphurized and can at temperatures sufficient for the distillation of the sulfur from the rock, in particular to 100 'and above, heated inert gas in cocurrent through a distillation device, e.g. B. a rotary kiln, as it is known for the extraction of sulfur from southern ores by chemical conversion; ' are passed through. As a result, when hot inert gases come into contact with the fouled rock, the sulfur exuded in liquid form evaporates immediately, so that the cooling gas comes into contact on its further path with material that has already been desulphurised to an increasing extent, whereby the disadvantages mentioned cannot occur. Naturally, care must be taken to ensure that the sulfur vapor drawn off with neutral gas cannot condense on the colder material carried in the same direction, which is made possible simply by maintaining sufficiently high temperatures of the gas. Due to the presence of the carrier gas, it is not necessary to maintain temperatures above the boiling point of sulfur (higher than 445 '); Rather, it is sufficient to set temperatures above the dew point in order to expel all the sulfur in vapor form and not partially melt it out in liquid form. As is known, the dew point depends on the ratio of inert gas to sulfur fume quantity and is above 200% for the carrier gas quantities that are preferably used Further lowering of the dew point would be uneconomical because of the excessive dilution of the sulfur vapor. The low temperature made possible by this has the advantage that the following devices, in particular the electrostatic dust separation, are less sensitive to corrosion damage from the sulfur vapor To pulverize rock extremely finely and then to introduce it into an externally heated stationary reaction vessel by means of an inert gas stream This not only saves a work step that is heavily weighted, but also avoids the very annoying development of dust and the associated contamination of the product with extremely fine, difficult-to-separate rock particles. Particularly in comparison with these older methods, it is a particular advantage of the invention that, probably due to the decrepitation of the rock caused by the temperature difference between the relatively cold material and the very hot gases immediately following it, the sulfur trapped by it, even from coarse material, is very easy, expelled quickly and almost completely. In addition to the advantages otherwise associated with it, this results in a sulfur yield that is generally considerably above goll / o. As the tests have shown, a brick-lined rotating drum is particularly suitable for carrying out the method according to the invention, which is charged in cocurrent with hot neutral gas and sulfur mineral In contrast to the usual processes, hot gas does not undergo deacidification, which means that all available heat is used to drive out the elemental sulfur.
Obwohl nach dem erfindungsgemäßen Prozeß naturgemäß weit weniger Staub
anfällt als bei den bekannten Staubwolkenverfahren, nach denen Elementarschwefel
aus f einstzerteilten schwefelhaltigen Gesteinen verdampft wird, ist es gemäß
einer besonderen Ausgestaltungder Erfindung doch zweckmäßig, auch diese geringen
Staubmengen bei Temperaturen oberhalb des Beginnens der Schwefelkondensation abzuscheiden,
wie es für die Staubwolkenverfahren bekannt ist. Die Stau-balbscheidung erfolgt
in einem möglichst unmittelbar hinter dem Drdlirohr angeordneten, heiß betriebenen,
an sich bekannten Zyklen oder Elektrofilter oder einer mit Füllkörpern gefüllten
Kammer. Die Füllkörper, welche beispielsweise aus dem entschwefelten Erz selbst
bestehen können, erfüllen eine rdbppelte Aufgabe: Sie begünstigen die Staubabscheidung
und bzw. oder- üben eine katalytische Wirkung aus, die zur Umsetzung des im Gasstrom
in geringen Mengen eventuell enthaltenen C 0 S, H2 S und
S 02 zu Elementarschwefel führt, welcher mit 'dem Trägergas zur Kondensation
gelangt. Aus der Kammer können aus dem unteren Teil die Füllkörper abgezogen und
nach Absieben des Staubes und gegebenenfalls Regenerierung wieder' aufgegeben werden.Although according to the inventive process naturally much less dust is produced as in the known dust clouds methods by which elemental sulfur is evaporated from f einstzerteilten sulfur-containing rocks, it is expedient according to a particular Ausgestaltungder invention to deposit even these small amounts of dust at temperatures above the starting the sulfur condensation, as it is known for the dust cloud method. The damming balb separation takes place in a hot operated, known cycle or electrostatic precipitator or a chamber filled with fillers, which is arranged as close as possible behind the spiral pipe. The fillers, which can consist of the desulphurized ore itself, for example, fulfill one task: they promote dust separation and / or exert a catalytic effect that converts the C 0 S, H2 S that may be contained in the gas stream in small quantities and S 02 leads to elemental sulfur, which condenses with the carrier gas. The fillers can be withdrawn from the lower part of the chamber and given up again after the dust has been sieved off and, if necessary, regenerated.
Nach der Staubabscheidung wird die Kondensation des Schwefels in geeigneter
Weise vorgenommen, beispielsweise unter Dampfgewinnung im Abhitzekessel, in einem
Heiß-Elektrofilter, durch Auswaschen mit flüssigem Schwefel im Turrnsystern oder
in keramischen Filtern. Man kann den Schwefel in mehreren Stufen hintereinander
abscheiden, wie es für andere Verfahren der Schwefelgewinnung, z. B. für die Gewinnung
von Schwefel aus eisens#ulfiidh-a;Itigen Stoffen durch Oxydation zu S 02
und Hindurchleiten des so gewonnenen Schwefeldioxydes durch eine gasdurcblässige
Schicht von Pyrit bekannt ist. Es ist dann möglich, falls der in der ersten Stufe
anfallende Schwefel noch zu stark verunreinigt ist, diesen wieder in das Drehrohr
zurückzugeben. Wenn dieser unreine Rücklaufschwefel zum Anbacken neigt, kann diese
Neigung durch gleichzeitigen Zusatz von Rückgut ebenso bekämpft werden, wie das
für sulfidische Erze bekannt ist.After the dust has been separated, the sulfur is condensed in a suitable manner, for example with steam generation in the waste heat boiler, in a hot electrostatic precipitator, by washing out with liquid sulfur in the Turrnsystem or in ceramic filters. You can separate the sulfur in several stages one after the other, as it is for other methods of sulfur recovery, z. B. for the extraction of sulfur from iron sulfide-a; itigen substances by oxidation to S 02 and passing the sulfur dioxide thus obtained through a gas-permeable layer of pyrite. It is then possible, if the sulfur obtained in the first stage is still too heavily contaminated, to return it to the rotary kiln. If this impure return sulfur tends to stick, this tendency can be combated by the simultaneous addition of return material, as is known for sulfidic ores.
Es ist vorteilhaft, die Temperatur des Trägergases, falls dieses zu
heiß, d. h. wesentlich Über 1 iool, ist, durch Hinzumischung von abgekühltem
Rückgas vor dem Eintritt in die Trommel herabzusetzen. Das Rückgas wird der Apparatur
zweckmäßig
hinter der Schwefelkondensation entnommen. Die gleichzeitige Anwendung von Kreislaufgas
und frischem Heißgas ist in anderem als dem erfindungsgemäßen Zusammenhang bekannt,
z, B. das Aufheizen eines etwa 2oo' heißen Kreislaufgases, das zum Ausschmelzen
von Schwefel aus Gasmassen dient, durch frische Heißgase auf etwa 500'. It is advantageous to adjust the temperature of the carrier gas if it is too hot, i.e. H. Significantly over 1 iool, is to be reduced by adding cooled return gas before entering the drum. The return gas is expediently removed from the apparatus after the sulfur condensation. The simultaneous use of cycle gas and fresh hot gas is known in other ways than the context according to the invention, e.g. the heating of an approximately 2oo 'hot cycle gas, which is used to melt sulfur from gas masses, by fresh hot gases to around 500'.
Sollte das entschwefelte Trägergas noch merkliche Mengen an
S 021 C 0 S und H2 S enthalten, so kann man eine katalytische
Nachbehandlung anschließen, wie sie beispielsweise für die Gewinnung von Elementarschwefel
aus S 0.-reichen Gasen, wie Röstgasen, bekannt ist, indem man das Gas, wie
oben beschrieben, durch eine Kammer mit katalytisch wirksamen Füllkörpern leitet.
Die Füllkörper, auf denen sich der Schwefel abscheidet, können in der Drehtrommel
des Prozesses eritschwefelt werden.If the desulphurized carrier gas still contains noticeable amounts of S 021 C 0 S and H2 S , a catalytic aftertreatment can be added, as is known, for example, for the extraction of elemental sulfur from S 0-rich gases, such as roasting gases the gas, as described above, passes through a chamber with catalytically active packing. The fillers on which the sulfur is deposited can be desulphurized in the rotating drum of the process.
A u s f ü h r u n g s b e i s
p i e 1
Ein schwefellhaltiges Mineral mit :2:2,40/0 eleinentaremSchweifelwirdeinemDrehrohrofenaufgegeben,
und es werden an der Aufgabestelle des Minerals etwl, iioo' heiße und möglichst
sauerstoffarme Verbrennungsgase in den Ofen eingeführt. Wie Messungen ergaben, kühlen
sich die heißen Inertgase bei Berü#hrung mit dem Erz sofort auf etwa 500
bis 6oo' ab, so daß keine Spaltung des in der Gangart enthaltenen Kalksteines auftritt.
Durch das Schauloch des Drehrohres kann beobachtet werden, daß der Schwefel gleich
nach dem Eintrag des Minerals an die Oberfläche der einzelnen Erzstückchen tritt
und anschließend daran heftige Schwefelverdampfung stattfindet. Ein Anbacken des
Minerals an den Wänden des Drehröhrs wird nicht beobachtet. Es gelingt ferner durch
Einregulierung der Verbrennungsluft, die zur Herstellung der sauerstoffarmen Verlbrennungsgase
dient, den Gehalt des Trägergases an Schwefeldioxyd, Kohlenoxysulfid und Schwefelwasserstoff
unter i Volumprozent zu halten. Das Erz wird in einer Körnung unterhalb 2o mm aufgegeben,
jedoch wird, wie Versuche ergeben haben, eine befriedigende Entschwefelung auch
bei gröberem Korn erreicht. Das Ausbringen des. Schwefels liegt Über go%. A us f ü hrun g s b ice p y 1 A schwe fur-containing mineral with: 2: 2.40 / 0 eleinentaremSchweifelwirdeinemDrehrohrofenaufgegeben, and there are etwl at the feed point of the mineral, iioo 'hot and introduced oxygen-poor as possible combustion gases into the furnace. Measurements have shown that the hot inert gases cool immediately on contact with the ore to about 500 to 600 ', so that the limestone contained in the gangue does not split. Through the peephole of the rotary tube it can be observed that the sulfur comes to the surface of the individual pieces of ore immediately after the mineral has been introduced and that vigorous sulfur evaporation then takes place. A caking of the mineral on the walls of the rotating tube is not observed. It is also possible by regulating the combustion air, which is used to produce the low-oxygen combustion gases, to keep the sulfur dioxide, carbon oxysulphide and hydrogen sulphide content of the carrier gas below 1 percent by volume. The ore is fed in with a grain size of less than 20 mm, but tests have shown that satisfactory desulfurization is achieved even with coarser grains. The output of the sulfur is over go%.