DE639710C

DE639710C - Process for the continuous production of sulfur and / or hydrogen sulphide or mixtures of hydrogen sulphide, sulfur dioxide and sulfur from sulphurous materials

Info

Publication number: DE639710C
Application number: DEM121259D
Authority: DE
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1932-10-03
Filing date: 1932-10-04
Publication date: 1936-12-11

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Schwefel und/oder Schwefelwasserstoff oder Gemischen von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Schwefel aus schwefelhaltigen Materialien Das Problem der Gewinnung von elementarem Schwefel aus sulfidischen Erzen mit Wasserdampf ist Gegenstand zählreicher Erfindungen, die alle darauf hinauslaufen, auf dem Wege der Röstung mit Wasserdampf Gemische von Schwefelwasserstoff- und Schwefeldioxydgasen herzustellen, welche schon bei niedrigen Temperaturen dergestalt aufeinander reagieren, daß sich elementarer Schwefel neben Wasserdampf bildet. Leitet man nämlich bei Temperaturen oberhalb von 500° C Wasserdampf über Sulfide, so entstehen Schwefelwasserstoff und die entsprechenden Metalloxyde. Diese Reaktion kann man auch in der Weise leiten, daß man dem Wasserdampf so viel Luft oder Sauerstoff zumengt, daß nicht reiner Schwefelwasserstoff, sondern ein Gemenge von beispielsweise 2 Vol. - Schwefelwasserstoff und r Vol. Schwefeldioxyd entsteht. Die Reaktion mit Wasserdampf allein ist in fast allen Fällen endotherm; aber selbst bei Verbrennung eines Teils des Schwefels zu Schwefeldioxyd genügt die frei werdende Reaktionswärme noch nicht, um den Prozeß ohne weitere Wärmezufuhr durchzuführen: Bei mehreren der bekannten Verfahren wird deshalb vorgeschlagen, die zur technischen Durchführung des Prozesses erforderliche Wärme durch Verbrennen von Kohle oder anderen Heizstoffen zuzuführen. Es ist jedoch noch nicht geglückt, eines der bekannten Verfahren technisch und wirtschaftlich durchzuführen. Bei dem Verfahren zur Gewinnung von Schwefel bz-w. "Schwefelwasserstoff oder von Gemischen aus SchwefelWasserstöff, Schwefel= dioxyd und Schwefel aus schwefelhaltigen Materialien ist zwar der bekannte normale Drehrohrofen gegenüber anderen Öfen vorteilhaft, ein wirtschaftliches Arbeiten läßt er jedoch nicht zu, da eine genaue Einstellung der optimalen Reaktionsbedingungen in einem normalen Drehrohrofen nicht möglich ist. Gemäß Erfindung muß man daher einen Drehrohrofen verwenden, bei dem die gasförmigen Reaktionsmittel planmäßig an diejenigen Stellen gebracht werden können, wo sie gerade nötig sind, und demgemäß- so verteilt werden können, wie es den günstigsten Reaktionsbedingungen entspricht. Ein solcher Drehrohrofen muß in an sich bekannter Weise mit getrennten regelbaren Zuleitungen 'für Brennstoff, Luft und Dampf, die über- die ganze Länge und den Umfang des- Ofens verteilt sind und deren Enden (Düsen) durch die Gutschicht im Ofen hindurchreichen, sowie mit Wendern versehen sein. Auch müß der Ofen an beiden Enden gasdicht abgeschlossen sein; er kann ferner zur Förderurig -der Entstehung einer - örtlich festgelegten. Hauptreaktionszone mit die Fortbewegüng :des Gutes im Ofen regelnden Stauringen aüsgerüstet sein. Ein solcher Ofen gestattet, die Temperatur in weitgehendem Maße zu regeln, also Überhitzung oder Untertemperäfür so= fort auszugleichen. Die Erfindung' besteht also darin, daß man einen Drehrohröfen der eben gekennzeichneten Art für das Verfahren verwendet und in ihm eine auf den mittleren Teil beschränkte Hauptreaktionszone durch passende Verteilung von Luft, Brennstoff und Dampf erzeugt, weil nur auf diese Weise die: zur Erzielung optimaler Betriebsbedingungeg;. notwendige genaue Abstellung der gasförmig ' gen Reagentien auf die festen Reaktionsstoffe möglich ist.Process for the continuous production of sulfur and / or hydrogen sulfide or mixtures of hydrogen sulfide, sulfur dioxide and sulfur from sulphurous Materials The problem of the extraction of elemental sulfur from sulfidic Ores with steam is the subject of numerous inventions, all of which boil down to on the way of roasting with steam mixtures of hydrogen sulfide and sulfur dioxide gases to produce which react to each other in such a way even at low temperatures that elemental sulfur forms alongside water vapor. That is, if you lead at temperatures above 500 ° C water vapor over sulphides, hydrogen sulphide and the corresponding metal oxides. This reaction can also be directed in such a way that that so much air or oxygen is added to the water vapor that it is not pure hydrogen sulfide, but a mixture of, for example, 2 vol. hydrogen sulfide and r vol. sulfur dioxide arises. The reaction with water vapor alone is endothermic in almost all cases; but even if part of the sulfur is burned to form sulfur dioxide, that is sufficient The heat of reaction that is released does not allow the process to continue without additional heat supply to be carried out: For several of the known methods, it is therefore suggested that the heat required for the technical implementation of the process by burning of coal or other heating fuels. However, it has not yet succeeded to carry out one of the known processes technically and economically. In which Process for the production of sulfur or w. "Hydrogen sulfide or of mixtures from sulfur hydrogen, sulfur = dioxide and sulfur from sulfur-containing materials Although the well-known normal rotary kiln is advantageous over other ovens, a However, he does not allow economic work, since an exact setting of the optimal reaction conditions in a normal rotary kiln is not possible. According to the invention you must therefore use a rotary kiln in which the gaseous Reactants can be brought to the places where they are are necessary, and accordingly can be distributed as the most favorable reaction conditions is equivalent to. Such a rotary kiln must be separated in a manner known per se adjustable supply lines for fuel, air and steam over the entire length and the circumference of the furnace are distributed and their ends (nozzles) through the material layer reach through in the oven and be provided with turners. The stove must also be on both Ends are sealed gas-tight; it can also contribute to the development one - fixed. Main reaction zone with the locomotion: the goods be equipped to regulate storage rings in the oven. Such an oven allows the temperature to a large extent to regulate, i.e. to compensate for overheating or low temperature immediately. The invention 'consists in the fact that you have a rotary kiln just marked type used for the procedure and in it one on the middle Partly restricted main reaction zone by suitable distribution of air and fuel and generates steam because only in this way the: to achieve optimal operating conditionsg ;. necessary precise adjustment of the gaseous reagents to the solid reactants is possible.

Bei der Ausführung des Verfahrens der kontinuierlichen Gewinnung von Schwefel bzw. und/oder von Schwefelwasserstoff oder von Gemischen aus Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Schwefel aus schwefelenthaltendem Material in einem Arbeitsgang wird das Ausgangsmaterial in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem Material in fester, flüssiger oder gasförmiger Forni mit Wasserdampf und Luft in dem innen beheizbaren, mit Wendern ausgestatteten Drehrohrofen der angegebenen Art unter Führung von Gas und Luft im Gegenstrom so behandelt, daß, nachdem das Gut, wie üblich, am Aufgabeende durch den entgegenkommenden Gasstrom vorgewärmt wurde, in einer mittleren Hauptreaktionszone die optimalen Bedingungen für die Schwefelxasserstoffbildung sowohl in bezug auf Temperatur als auch auf das Mengenverhältnis und die Art der an der Reaktion teilnehmenden gasförmigen Stoffe innegehalten werden, worauf in an sich bekannter Weise am Austragsende des Ofens der noch vorhandene Schwefel des Gutes zu Schwefeldioxyd oxydiert wird.When carrying out the process of continuous recovery of Sulfur and / or hydrogen sulfide or mixtures of hydrogen sulfide, Sulfur dioxide and sulfur from sulfur-containing material in one operation is the starting material in the presence of carbonaceous material in solid, liquid or gaseous form with water vapor and air in the inside heatable, Rotary kiln of the specified type equipped with reversers under the guidance of gas and air is treated in countercurrent so that, after the material, as usual, at the end of the feed was preheated by the oncoming gas stream, in a central main reaction zone the optimal conditions for hydrogen sulfide formation with respect to both Temperature as well as the quantitative ratio and the type of those participating in the reaction gaseous substances are held, whereupon in a known manner at the discharge end of the furnace, the sulfur still present in the goods is oxidized to sulfur dioxide.

Der notwendige Wasserdampf kann zweckmäßig durch Verbrennung wasserstoffreicher Brennstoffe im Ofen selbst erzeugt werden. Ferner kann die Ofenheizung ganz oder teilweise elektrisch sein.The necessary water vapor can expediently be richer in hydrogen by combustion Fuels are produced in the furnace itself. Furthermore, the furnace heating can be completely or be partially electric.

Man hat schon vorgeschlagen, elementaren Schwefel aus schwefelhaltigem Material im Schachtofen dadurch herzustellen, daß man das Material mit Kohlenstoff gemischt niedergeschmolzen und den Schwefel ganz oder teilweise zunächst in Schwefeldioxyd verwandelt und dieses Gas dann mit dem Kohlenstoff der Beschickung reduziert hat. Zur Förderung dieser Reduktion bzw. zur Erfassung der letzten Reste von SO., also nur zum Zwecke einer Nebenreaktion, hat man in den oberen Teil des Schachtofens teils reduzierende Gase, teils reduzierendes Gas und Wasserdampf, aber nur in geringen Mengen, eingeführt. Wenn auch dabei in geringen Mengen Schwefelwasserstoff entstehen mag, so war bei diesen bekannten Verfahren keinesfalls beabsichtigt, in einer Hauptreaktionszone die Optimalbedingungen für die Schwefelwasserstoffbildung zu schaffen.It has already been proposed to produce elemental sulfur from sulfur-containing material in a shaft furnace by melting the material mixed with carbon and converting the sulfur completely or partially into sulfur dioxide and then reducing this gas with the carbon in the charge. To promote this reduction or to capture the last remains of SO., I.e. only for the purpose of a side reaction, partly reducing gases, partly reducing gas and water vapor, but only in small amounts, have been introduced into the upper part of the shaft furnace. Even if small amounts of hydrogen sulphide may be formed in the process, these known processes were by no means intended to create the optimum conditions for the formation of hydrogen sulphide in a main reaction zone.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, schwefelhaltiges Material, gemischt mit Kohlenstoff, in Röstöfen oder Trommelöfen mittels bei bestimmten Temperaturen mit Wasser gesättigter Luft zwecks Schwefelwasserstoff- oder Schwefelwasserstoff- und Sybwefeldioxydbildung, aber unter Vermei-:.dttfig von Schwefelabscheidung, im Ofen zu "behandeln. Wesentlich sollen dabei Temperatur, Gasgeschwindigkeit und Wasserdampfsättigungsgrad sein. Es fehlt aber bei diesen Verfahren die Erkenntnis und demgemäß auch die Angabe jeglicher Mittel, daß man die optimalen Bedingungen für die Schwefelwasserstoffbildung in einer Hauptreaktionszone im mittleren Teil eines Drehofens schaffen soll und daß man zu diesem Zweck einen solchen Drehrohrofen verwenden muß, der die getrennte Zuleitung von Luft, Wasserdampf und Verbrennungsgasen an beliebigen Stellen über die ganze Länge und den ganzen Umfang des Ofenmantels verteilt zuläßt. Diese Erkenntnis und ihre betriebsmäßige Anwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geben das Verfahren dem Ausführenden sicher in die Hand und bewirken eine gleichmäßige Reaktion und eine praktisch vollkommene Entschwefelung des Gutes.It has also been proposed to mix sulfur-containing material with carbon, in roasting ovens or drum ovens using at certain temperatures air saturated with water for the purpose of hydrogen sulfide or hydrogen sulfide and formation of sybwefeldioxyd, but under avoidance: dttfig of sulfur deposition, im Oven "to treat. The temperature, gas velocity and degree of water vapor saturation are essential be. However, these methods lack the knowledge and, accordingly, the information any means that the optimal conditions for hydrogen sulfide formation can be found to create in a main reaction zone in the middle part of a rotary kiln and that you have to use such a rotary kiln for this purpose, the separate Supply of air, steam and combustion gases at any point via allows distributed the entire length and the entire circumference of the furnace jacket. This realization and their operational application in accordance with the present invention provide the method in the hand of the executor and cause an even reaction and a practically complete desulfurization of the goods.

Für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung ist folgendes zu beachten: Beispielsweise auf Schwefelkies angewandt, wird das Verfahren so ausgeführt, daß das Erz mit oder ohne Zusatz von festen Kohlenstoff enthaltendem Material am oberen Kopfende des Ofens aufgegeben wird, während die Beheizung in einer folgenden Zone, vorwiegend einem mittleren größeren Teil des Ofens, zweckmäßig durch Verbrennung wasserstoffreicher Brennstoffe mit dort zugeführter gerade ausreichender Luft, erfolgt. Der für die oxydierende Behandlung des Gutes, also für die S 0.-Bildung notwendige Sauerstoff wird am unteren Ende des Ofens, z. B. in Form von Luft, eingeführt.For the practical implementation of the method according to the invention is Please note the following: For example, the procedure is applied to pebbles designed so that the ore with or without the addition of solid carbon containing Material is added to the top of the furnace while heating is in a subsequent zone, mainly a central, larger part of the furnace, is expedient by burning hydrogen-rich fuels with just sufficient ones supplied there Air. The one for the oxidizing treatment of the goods, i.e. for the S 0. formation necessary oxygen is at the lower end of the furnace, e.g. B. in the form of air introduced.

Die aus der mittleren Zone des Ofens stammenden und im Gegenstrom zum Erz am oberen, dem Aufgabeende des Ofens austretenden heißen, praktisch sauerstoffreien Gase erwärmen den frischen Pyrit so, daß ein Schwefelatom durch einfache Erwärinting in der i. Zone sublimiert und gasförmig mit den Abgasen den Ofen verläßt. Das verbleibende, vorgewärmte Schwefeleisen tritt dann in die folgende (mittlere) Zone des Ofens, in der eine vorwiegend aus Wasserdampf, Wasserstoff, Verbrennungsgasen und Stickstoff bestehende, reduzierende Atmosphäre herrscht und in der vorwiegend Schwefelwasserstoffbildung stattfindet, wobei durch Verbrennung von Brennstoff entstehende Wärme teilweise für diese Reaktion verbraucht wird. In der letzten Zone, also dem unteren Teil des Ofens, tritt das noch nicht vollständig entschwefelte Erz in lebhafte Berührung mit vorgewärmter Luft. Hier findet also der bekannte Vorgang des oxydierenden Röstens statt. Die Vorerwärmung der Luft geschieht dadurch, däß im untersten Teil des Ofens, kurz bevor das durch die Schwefelverbrennung aufs neue erhitzte -Erz den Ofen verläßt, vermöge der Wendeeinrichtungen des Ofens das Erz durch die zutretende Frischluft geschüttet wird.Those coming from the central zone of the furnace and countercurrent to the ore at the top, the hot, practically oxygen-free exiting from the feed end of the furnace Gases heat the fresh pyrite so that a sulfur atom simply by heating it in the i. Zone sublimates and leaves the furnace in gaseous form with the exhaust gases. The remaining preheated sulfur iron then enters the next (middle) zone of the furnace, one of which consists primarily of water vapor, hydrogen, combustion gases and nitrogen existing, reducing atmosphere prevails and in the predominantly hydrogen sulfide formation takes place, with some heat generated by the combustion of fuel is consumed for this reaction. In the last zone, so to the lower part of the furnace, the not yet completely desulphurized ore enters lively Contact with preheated air. The well-known process of oxidizing takes place here Roasting instead. The air is preheated in the lowest part of the furnace, just before the ore, which is heated again by the sulfur combustion leaves the furnace, the turning devices of the furnace allow the ore to pass through the incoming one Fresh air is poured.

:Ulan erhält also am unteren Teil des Ofens schwefelfreien Abbrand und am oberen Teil des Ofens Gase, die sich zusammensetzen aus Schwefeldioxyd. das aus der untersten Ofenzone stammt, Schwefelwasserstoff, der aus der mittleren Ofenzone stammt, und Schwefel, der aus der oberen Zone stammt, dazu Stickstoff aus den Verbrennungsgasen, einen gewissen Überschuß an Wasserdampf und einen Überschuß an unverbrauchtem Wasserstoff, weil bei der Reaktion für die Oxydation des frei werdenden Eisens mehr Sauerstoff gebraucht wird als Wasserstoff zur Bindung des Schwefels zu H,S. Dieser Wasserstoff kann nach Abscheidung der Schwefelgase und des Kohlendioxyds aus den Abgasen des Ofens im Prozeß wieder nutzbar gemacht werden, indem man die Abgase in den Prozeß wieder zurückführt.: So Ulan receives sulfur-free burn-up in the lower part of the furnace and at the top of the furnace gases composed of sulfur dioxide. the hydrogen sulphide comes from the lowest furnace zone and that from the middle furnace zone comes from, and sulfur from the upper zone, plus nitrogen from the combustion gases, a certain excess of water vapor and an excess of unused hydrogen, because in the reaction for the oxidation of the released iron more oxygen is used as hydrogen to bind the sulfur to H, S. This hydrogen can after separation of the sulfur gases and carbon dioxide from the exhaust gases of the Furnace can be made usable again in the process by introducing the exhaust gases into the process leads back again.

Bei Metallsulfiden, bei denen kein Schwefel durch einfache Erwärmung sublimiert, fällt die Sublimationszone weg. In allen Fällen läßt sich der Prozeß auch so leiten, daß die schließlich beabsichtigte Umsetzung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd zu Schwefeldampf und Wasserdampf in geeigneten Zonen des Ofens sich mit vollzieht, so daß der gesamte Schwefel der Sulfide oder doch der größere Teil bereits am Ofenaustritt in Form von elementarem Schwefel vorhanden ist. Diese Schwefelbildung im Ofen selbst kann durch Einbau einer Kontaktkammer mit für diese Reaktion bekannten Kontaktstoffen gefördert werden. Um in diesem Falle das Erz in den Ofen aufzugeben, verwendet man bekannte Einrichtungen, die das Erz durch Öffnungen im Ofenmantel einführen.In the case of metal sulphides, which do not contain sulfur simply by heating sublimates, the sublimation zone disappears. In all cases the process can be also guide so that the eventual intended conversion of hydrogen sulfide and sulfur dioxide to sulfur vapor and water vapor in appropriate zones of the furnace takes place with it, so that all of the sulfur of the sulfides or at least the greater one Part is already present at the furnace outlet in the form of elemental sulfur. These Sulfur formation in the furnace itself can be prevented by installing a contact chamber for this Reaction known contact substances are promoted. In order to put the ore in To abandon the furnace, known devices are used to pass the ore through openings insert in the oven jacket.

Das Verfahren läßt sich sowohl bei der Gewinnung von Schwefel aus sulfidischen Erzen als auch zur Gewinnung von Schwefel aus Sulfaten, wie Barium-, Calcium-, Magnesiumsulfat, anwenden. Bei diesen ist zweckmäßig eine dem Sulfatgehält entsprechende Menge an Reduktionsmitteln zuzuschlagen.The process can be used both in the production of sulfur sulphidic ores as well as for the extraction of sulfur from sulphates, such as barium, Apply calcium, magnesium sulfate. In these, one of the sulphate contents is expedient to add the appropriate amount of reducing agents.

Obwohl es ohne weiteres möglich ist, die Mengen von Wasserdampf, Heizgas und Luft derart zu regeln, daß ausschließlich Schwefelwasserstoff entsteht, so empfiehlt es sich in den meisten Fällen, von vornherein so viel überschüssige Luft oder Sauerstoff zu verwenden, daß ein Gemenge von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure entsteht, das ohne weiteres Schwefel liefert, d. h. cin Gasgemenge von a Vol. Schwefelwasserstoff und-z Vol. Schwefeldioxyd.Although it is easily possible, the amounts of water vapor, heating gas and to regulate the air in such a way that only hydrogen sulphide is produced is recommended In most cases, there will be so much excess air or oxygen in the first place to use that a mixture of hydrogen sulphide and sulphurous acid is formed, which readily supplies sulfur, d. H. a gas mixture of a volume of hydrogen sulfide and -z vol. sulfur dioxide.

Soweit die Umsetzung des Gehalts der Gase an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd nicht bereits im Ofen selbst erfolgt, findet sie in einer besonderen Apparatur bekannter Art außerhalb des Ofens statt. Die entschwefelten Gase werden sodann noch weiter von Kohlensäure gereinigt und können, wie bereits erwähnt, zur Ausnutzung ihres Wasserstoffgehalts in. den Ofen zurückgeführt werden. Statt dessen können auch andere wasserstoffhaltige Gase, z. B. Wassergas, zur Lieferung des ganzen für die Schwefelwasserstoffbildung benötigten Wasserstoffs oder eines Teils benutzt werden.As far as the implementation of the hydrogen sulfide and gas content Sulfur dioxide is not already made in the furnace itself, it is found in a special one Apparatus of a known type takes place outside the furnace. The desulphurized gases are then still further purified from carbonic acid and, as already mentioned, can be used for Utilization of their hydrogen content in. The furnace can be returned. Instead of this can also use other hydrogen-containing gases, e.g. B. water gas, for the delivery of the whole hydrogen or part of the hydrogen required for the formation of hydrogen sulphide will.

In der Zeichnung ist beispielsweise ein Ofen dargestellt, wie er vorteilhaft zur Ausführung des Verfahrens zur Anwendung gelangt.In the drawing, for example, a furnace is shown as it is advantageous is used to carry out the procedure.

Bei E wird das Gut in den Drehrohrofen A aufgegeben, bei K am anderen Ende des Ofens das entschwefelte Material ausgetragen. Zur Heizung wird der Brennstoff entweder in fester Form dem Material von Anfang an zugemischt oder aber in flüssiger oder Gasform durch die Rohrleitung R2 und Düsen B, welche über den ganzen Ofen verteilt sind, zugeführt. Die erforderliche Verbrennungsluft tritt aus der Rohrleitung R3 durch die Düsen L1 ein und der Wasserdampf durch die Rohrleitung R, und die Düsen D. V stellt einen Verteilerkopf zur Zuführung der Brenngase, der Luft und des Wasserdampfes dar. Die eigentliche Röstluft wird erst am letzten, dem Austragsende des Ofens zu gelegenen Teil durch die Düsen L, eingeführt. Die Gase werden bei G abgezogen. W sind Wendevorrichtungen, die für eine schleierförmige Verteilung des Gutes in dem Ofen sorgen, und S Stauringe, durch welche die Fortbewegung des Materials geregelt wird, so daß es sich im mittleren Teil anstaut. Beispiel r In einem innen beheizten Drehrohrofen von 1,4 m Durchmesser und 14 m Länge, der mit Wendern, Stauringen und auf den größten Teil seiner Länge mit Brennern, Einführungsstutzen für Luft und außerdem in der mittleren Ofenzone noch mit Düsen für die Zufuhr von Wasserdampf ausgerüstet ist, wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden 6 t gemahlenen Pyrits mit q.81/0 S und 5o'/, Fe, dem 1,5 t Zechenkoks zugeschlagen worden war, kontinuierlich aufgegeben. Das Gut hatte eine Körnung von weniger -als 6 mm. In der ersten Zone des Drehrohrs, von' der Aufgabestelle aus gerechnet, herrschte eine durchschnittliche Temperatur von 75o° C, wodurch in üblicher Weise ein Teil des Schwefels in elementarer Form abdestillierte. Nach der ersten Zbne hatte das partiell entschwefelte Gut noch 36 bis 37 0/0 S, so daß also etwa I i oo kg Schwefel bereits in der ersten Zone abgespalten worden waren. Das Gut gelangte in die mittlere Hauptreaktionszone des Drehrohrs, die sich etwa übeg die Hälfte der Ofenlänge erstreckte und in welcher hauptsächlich auf die Bildung von Schwefelwasserstoff hingearbeitet wurde. Es wurde dort der Ofen auf Temperaturen zwischen goo und 95o° C aufgeheizt. Es wurden etwa i Zoo cbm Kokereigas mit 45 bis 5o 0/0 Wasserstoff, 25 % Menthan und nur 5 0%0 Stickstoff durch die Brenner eingeleitet und etwa i2oo cbm Luft durch die Düsen, so daß nur etwa 1j4 der Brenngase verbrennen konnte; der Rest des Kokereigases war für die Aufrechterhaltung einer, reduzierenden Atmosphäre erforderlich. Aus der Verbrennung des Kokereigases resultierten i2oo cbm Wasserdampf; diese waren jedoch für die Schwefelwasserstoffbildung nicht ausreichend, und- es wurden deshalb außerdem noch io t Wasserdampf durch die hierzu bestimmten Düsen eingeführt. Durch Regulieren der Menge der zugeführten Luft konnte die optimale Temperatur von 95o° C für die Bildung von Schwefelwasserstoff ziemlich genau eingehalten werden. Ob und in welchem Umfang der Wasserdampf mit dem durch die Schwefelwasserstoffbildung frei werdenden Eisen reagierte nach der Gleichung: 2 Fe + 3 H20 = Fe, 0, -j- 3 H2, konnte einwandfrei im Betrieb nicht ermittelt werden, da sich die einzelnen Reaktionen überlagerten. Im letzten Teil des Drehrohrs wurde nun im Gegenstrom zum entschwefelten Erz Luft eingebracht; hier herrschten also oxydierende Bedingungen, und es wurden die noch vorhandenen Schwefelmengen aus dem Erz mittels Luftsauerstoff zu Schwefeldioxyd abgeröstet. Die Zufuhr der Luftmenge wurde so geregelt, daß in dem aus dem Drehrohr abströmenden Endgas nach Kondensation des überschüssigen Wasserdampfes ein Gasgeinisch erhalten wurde, in welchem Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd im Volumenverhältnis 2 : i vorhanden waren. Dieses Gasgemisch hatte im Durchschnitt folgende Zusammensetzung: 5 % H2 S, 2,5 0/0 S 02, 15 0/0 C 02, 2 0% H2, 0,2 0% 02, o,6 0j0 CO, Rest N2. Es enthielt ioo g Schwefel, teils in elementarer Form, teils in Form von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd. Das Gasgemisch wurde nach bekannten Methoden zu Schwefel umgesetzt. Insgesamt wurden 2,5 t Schwefel in elementarer Form erhalten; das sind 87 0/0 des in Form von Py rit eingebrachten Schwefels. Der Abbrand enthielt noch 0,3 °% Schwefel. Das Eisen lag hauptsächlich als Ferrioxyd vor.At E the material is fed into the rotary kiln A, at K the desulphurized material is discharged at the other end of the furnace. For heating purposes, the fuel is either mixed with the material in solid form from the start or in liquid or gas form through the pipe R2 and nozzles B, which are distributed over the entire furnace. The required combustion air enters from the pipe R3 through the nozzles L1 and the steam through the pipe R, and the nozzles D. V represents a distributor head for supplying the combustion gases, the air and the water vapor. the part facing the discharge end of the furnace through the nozzles L 1. The gases are withdrawn at G. W are turning devices, which ensure a veil-shaped distribution of the material in the furnace, and S storage rings, through which the movement of the material is regulated, so that it accumulates in the middle part. Example r In an internally heated rotary kiln with a diameter of 1.4 m and a length of 14 m, which is equipped with turners, baffle rings and, for most of its length, with burners, inlet ports for air and, in addition, in the middle furnace zone with nozzles for the supply of steam is equipped, 6 t of ground pyrite with q.81 / 0 S and 50 '/, Fe, to which 1.5 t of mining coke had been added, were continuously added over a period of 24 hours. The estate had a grain size of less - than mm. 6 In the first zone of the rotary kiln, calculated from the feed point, there was an average temperature of 750 ° C., as a result of which part of the sulfur was distilled off in elemental form in the usual way. After the first zone, the partially desulphurized material still had 36 to 37% S, so that about 100 kg of sulfur had already been split off in the first zone. The material got into the middle main reaction zone of the rotary kiln, which extended about half the length of the furnace and in which work was mainly carried out on the formation of hydrogen sulfide. There the oven was heated to temperatures between goo and 95o ° C. About 100 cbm of coke oven gas with 45 to 50% hydrogen, 25% menthane and only 50% nitrogen were introduced through the burner and about 100 cbm of air through the nozzles, so that only about 1j4 of the fuel gases could burn; the rest of the coke oven gas was required to maintain a reducing atmosphere. The combustion of the coke oven gas resulted in i2oo cbm of water vapor; However, these were not sufficient for the formation of hydrogen sulphide, and therefore 10 tons of water vapor were also introduced through the nozzles designed for this purpose. By regulating the amount of air supplied, the optimum temperature of 95o ° C for the formation of hydrogen sulfide could be kept fairly precisely. Whether and to what extent the water vapor reacted with the iron released by the formation of hydrogen sulfide according to the equation: 2 Fe + 3 H20 = Fe, 0, -j- 3 H2, could not be reliably determined during operation, as the individual reactions were superimposed . In the last part of the rotary kiln, air was introduced in countercurrent to the desulphurized ore; the conditions here were oxidizing, and the quantities of sulfur still present in the ore were roasted to sulfur dioxide by means of atmospheric oxygen. The amount of air supplied was regulated in such a way that, after condensation of the excess water vapor, the end gas flowing out of the rotary tube contained a gas mixture in which hydrogen sulfide and sulfur dioxide were present in a volume ratio of 2: 1. This gas mixture had the following composition on average: 5% H2 S, 2.5 0/0 S 02, 15 0/0 C 02, 2 0% H2, 0.2 0% 02, 0.60% CO, remainder N2. It contained 100 g of sulfur, partly in elemental form, partly in the form of hydrogen sulfide and sulfur dioxide. The gas mixture was converted to sulfur using known methods. A total of 2.5 tons of sulfur were obtained in elemental form; that is 87% of the sulfur introduced in the form of pyrite. The burn-up still contained 0.3% sulfur. The iron was mainly in the form of ferric oxide.

. Beispiel Das Verfahren wurde in analoger Weise auf die Entschwefelung von Anhydrit angewandt. Verarbeitet wurden 8 t eines feinst gemahlenen Anhydrits mit 23 % S, dem etwa a0 °% Koks zugeschlagen worden waren. Im übrigen wurde der Ofen hinsichtlich der Zuführung von Kokereigas, Luft und Wasserdampf in gleicher Weise geführt, wie es bei dem Versuch nach Beispiel i der Fall war. Infolgedessen wiesen auch die Endgase eine ähnliche Zusammensetzung auf; sie enthielten im Durchschnitt nach Kondensation des Wasserdampfes 3,6 bis q.0)0 H,S, 1,6 bis i,8 0% S 02, 2o °% C02, 5 bis 6 010 H2, 02 und CO unter i 0/0. Der gesamte Schwefelinhalt des Gases betrug 75 g je Kubikmeter Gas. Im ganzen wurden rund i5oo kg Schwefel erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 8.20/,.. Example The procedure was applied in an analogous manner to the desulphurisation of anhydrite. 8 tons of a finely ground anhydrite with 23% S, to which about a0% coke had been added, were processed. Otherwise, the furnace was operated in the same way with regard to the supply of coke oven gas, air and steam as was the case in the experiment according to Example i. As a result, the end gases also had a similar composition; after condensation of the water vapor, they contained on average 3.6 to q.0) 0 H, S, 1.6 to 1.8 0% S 02, 20% CO 2, 5 to 6 010 H2, 02 and CO below i 0 / 0. The total sulfur content of the gas was 75 g per cubic meter of gas. In all, about 150 kg of sulfur were obtained; this corresponds to a yield of 8.20 / ,.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the continuous production of sulfur or and / or of hydrogen sulfide or - of mixtures of hydrogen sulfide, Sulfur dioxide and sulfur from sulphurous materials in the presence of carbonaceous Material in solid, liquid or gas form by treating with water vapor and air in an internally heated rotary kiln under the guidance of gas and the material to be treated in countercurrent, characterized in that a rotary kiln is used which with supply lines distributed over the entire length and circumference of the furnace jacket for Fuel, air and steam are provided, their ends (nozzles) in a known manner Reach through the layer of material in the oven, and that one over the middle part The main reaction zone extending over the furnace is created by distributed introduction of water vapor for the production of hydrogen sulfide and by introducing a so measured and distributed amount of fuel and air that in the main reaction zone generates the necessary heat, but still maintains a reducing atmosphere is, while at the discharge end of the furnace in a known manner oxidizing conditions paused «- earth.

2. Mode of execution of the method according to claim i, characterized marked, that in order to promote the formation of the main reaction zone in the middle part of the furnace, the movement of the goods in the furnace by the application of Stauringen is regulated.

3. The method according to claims i and z, characterized in that that the required water vapor wholly or partially richer in hydrogen by burning Fuel is produced in the furnace.

4. The method according to claims i to 3, characterized characterized in that the additional heat wholly or partially by electrical Innenbeheizu.ng the furnace is generated.

5. Execution of the procedure according to the claims i to 4, characterized in that the taking place in the gas phase Implementation of the hydrogen sulfide formed with sulfur dioxide to sulfur Installation of a contact chamber with contact substances known for this reaction the top end of the rotary kiln and passing the gas to be converted through the Contact chamber is promoted.