DE950640C

DE950640C - Verfahren zur Herstellung von Thioestern anorganischer Saeuren

Info

Publication number: DE950640C
Application number: DEK17052A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1953-02-14
Filing date: 1953-02-14
Publication date: 1956-10-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Thioestern anorganischer Säuren Nach älteren Vorschlägen werden Ester anorganischer Säiiren durch Umsetzung von Fluoriden bzw. Komplexfluoriden bestimmter Elemente, z. B.
Bor, Silicium, Arsen, Titan, Zirkon, mit Aluminiumalkoholaten bzw. Aluminiumphenolaten bei erhöhter Temperatur hergestellt.
Es wurde nun gefunden, daß durch Reaktion von Aluminiumthiophenolaten (autch ungereinigt) mit Fluoriden bzw. Komplexfluoriden von Elementen der 3. bis 5. Gruppe des Periodischen Systems, wie z.B. Bor, Silicium, Titan, Arsen, gegebenenfalls unter Druck, bei Temperaturen bis zu 3500 die entsprechenden Thioester entstehen (vgl. folgende Formel), XF3 + Al(SR)8 =X(SR)3+AlF3 wobei bei X ein Element der 3. bis 5. Gruppe des Periodischen Systems und R eine Phenylgruppe ist.
Die Abtrennung der gebildeten Thioester aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich bekannten Abtrennuugsmethoden erfolgen. Beispielsweise kann das Reaktionsprodukt abdestilliert oder mittels Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Trichloräthylen, Äther, extrahiert werden.
Die gewonnenen Thioester können unter anderem als Zwischenprodukte für Kunststoffe, so z. B. zur Herstellung von Siliconen, verwendet werden.
Es ist bereits bekannt, Ester der Kieselsäure oder Thiokieselsäure durch Umsetzung von Alkaliphenolaten bzw. Alkalithiophenolaten mit Siliciumtetrachlorid herzustellen (vgl. Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 52 [I933], 5. 9I2 bis 915).
Die Vorzüge des Verfahrens gemäß der Erfindung werden demgegenüber im folgenden näher erläutert: Zunächst steht fest, daß das Siliciumtetrachlorid viel teurer ist als z. B. das erfindungsgemäß zu verwandende Natriumsilicofluorid. Hinzu kommt noch, daß gerade Natriumsilicofluorid in sehr großen Mengen bei der Superphosphatherstellung als Nebenprodukt gewonnen wird und nunmehr gemäß der Erfindung ein großes Verwendungsgebiet für diese Verbindungen geschaffen wird, nach dem man schon lange gesucht hat. - Aber auch rein chemisch gesehen ist das angemeldete Verfahren neu und fortschrittlich. Versucht man nämlich, Natriumsilicofluorid mit Alkalithiophenolaten umzusetzen, so erhält man nur Spaltprodukte. Erst wenn gemäß der Erfindung an Stelle der Alkalithiophenolate .41uminiumthlophenolate mit z. B. Natriumsilicofluorid oder den anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Fluoriden oder Komplexfluoriden umgesetzt werden, gelingt die Herstellung der gewünschten Thioester anorganischer Säuren ohne Schwierigkeit, wobei es auch in gewisser Weise überraschend ist, daß die Umsetzung vielfach zwischen zwei festen Stoffen unter Abtrennung eines flüssigen Reaktionsproduktes glatt vor sich geht (vgl. die Ausführungsbeispiele I und 3).
Außerdem kann schließlich noch nach Abtrennung der gebildeten Thioester anorganischer Säuren der verbleibende feste Rückstand, z. B. Natriumfluorid, neben Aluminiumfluorid auf z. B. Kryolith oder Chiolith (3 Al F3 5 Na F) aufgearbeitet werden, während nach dem bekannten Verfahren lediglich Alkalichlorid anfällt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt somit nicht nur eine wesentliche Verbesserung bekannter Herstellungsweisen dar, sondern zeigt auch einen neuen Weg zur Herstellung von Thioestern anorganischer Säuren, ausgehend von den entsprechenden Säurefluoriden und Aluminiumthiophenolaten.
Beispiel 1 58 Gewichtsteile frisch hergestelltes Aluminiumtiiophenolat wurden mit 25,3 Gewichtsteilen Natriumsilicofluorid gemischt und anschließend etwa 2 Stunden auf 280 bis 3200 erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt mit wasserfreiem Benzol extrahiert. Aus dem Extrakt schied sich nach Abdampfen des überschüssigen Benzols der Thiokieselsäuretetraphenylester in weißen Nadeln vom F. 114 bis 1150 ab. Ausbeute 44 g = 77 0/o der Theorie.
Beispiel 2 IO g Aluminium wurden mit 100 0/digem Überschuß von Thiophenol zur Reaktion gebracht, das überschüssige Thiophenol abdestilliert und das entstandene Aluminiumthiophenolat tropfenweise mit I32 g Arsentrifluorid bei Zimmertemperatur versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde I bis 2 Stunden bis auf 2500 erhitzt und nach dem Erkalten mit Benzol extrahiert. Aus der Benzollösung fiel nach Benzinzusatz der Thioarseniksäurephenylester in farblosen Kristallen vom F. 980 aus.
Ausbeute 75 g. Rückstand Aluminiumtrifluorid.
Beispiel 3 70,8 g ungereinigtes Aluminiumthiophenolat wurden mit 25,4 g KaIiumborfluorid 2 Stunden bis auf 2600 erhitzt. Eine anschließende Hochvakuumdestillation lieferte ein gelbstichiges Destillat (Kp. I90 bis I950), welches bald erstarrte, wonach der Thioborsäurephenylester zur Reinigung aus Benzin umkristalliett wurde. Farblose, weiche Kristalle vom F. 590. Ausbeute 40 g. Rückstand Kaliumfluorid und Aluminiumfluorid.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thioestern anorganischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß Fluoride oder Komplexfluoride der Elemente der 3. bis 5. Gruppe des Periodischen Systems mit Aluminiumthiophenolaten bei Temperaturen bis zu etwa 3500, gegebenenfalls unter Druck, umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 52 (I933), S. 9I2 bis 915.