DE941508C - Dreifarbenleuchtschirm fuer Kathodenstrahlroehren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Dreifarbenleuchtschirm mit einer Vielzahl von Gruppen einzelner Leuchtstoffbelegungen für Kathodenstrahlröhren.

Eine optimale Kombination von Leuchtstoffen zu finden, welche drei verschiedene Farben aussenden, stellt ein Problem dar, welches sich als besonders schwierig herausgestellt hat. Die drei benutzten Farben sind gewöhnlich Rot, Grün und Blau. Es existieren tatsächlich außerordentlich viele Leuchtxo stoffe, die im grünen Gebiet des Spektrums emittieren, und auch eine große Zahl von Stoffen, die im blauen Spektralgebiet emittieren. Die Zahl der Leuchtstoffe im roten Spektralgebiet ist dagegen recht begrenzt. Es ist praktisch unmöglich, einen brauchbaren Dreifarbenwiedergabeschirm durch willkürliche Auswahl der Leuchtstoffe für die drei Farben bei Kathodenstrahlerregung herzustellen. Die bisher verfügbaren Schirme weisen ferner keine befriedigende Farbanpassung bei den gewöhnlichen Stromdichten der Kathodenstrahlen auf.

In einer Dreifarbenwiedergaberöhre muß die Bildhelligkeit nicht geringer als diejenige von Schwarzweißbildern sein. Neben einer möglichst hohen Bildhelligkeit möchte man auch jeden Leuchtstoff mit dem höchsten möglichen Wirkungsgrad betreiben, d. h. mit «5 der hellsten Lichterzeugung für die gegebene Stromdichte. Ferner wünscht man die Wirkungsgrade aller drei Leuchtstoffe etwa gleich groß oder jedenfalls nicht

zu stark verschieden groß zu machen, so daß bei einem Kathodenstrahlerzeuger für alle Leuchtstoffe mit derselben Gitterspannung gearbeitet werden kann. Dies letztere ist notwendig, um farbgetreue "Wiedergabe zu erhalten.

Bei einer bisher benutzten Art eines Dreifarbenschirms bestand der rote Leuchtstoff aus Cadmiumborat mit Manganaktivierung.. Als· grüner Leuchtstoff wurde manganaktiviertes Zink-Silikat (Willemit) benutzt und als blauer Leuchtstoff Calzium-Magnesium-Silikat mit Titanaktivierung. Bei diesem Leuchtschirm war ein Farbfilter mit starker Undurchlässigkeit bei der gelben Natriumlinie notwendig, um die Emissionsfarbe des Cadrniumborat-Leuchtstoffs zu korrigieren, welche rotorange statt wie erwünscht rein rot ist. Es ist ein Glas, welches in dem erforderlichen Bereich undurchlässig ist, bekannt, und zwar ist dieses Glas für alle anderen Farben nicht farbselektiv, jedoch absorbiert es 40 bis 50% des auffallenden Lichtes und vermindert die Gesamthelligkeit daher erheblich. Eine weitere unerwünschte Eigenschaft besteht in dem verhältnismäßig geringen Wirkungsgrad des Borat-Leuchtstoffs, welcher eine Verkleinerung der Lichtmenge der an sich besseren grünen und blauen Leuchtstoffe notwendig machte, um das Farbgleichgewicht sicherzustellen.

Ein weiterer roter Leuchtstoff besteht aus einer besonderen Kristallform von Zink-Orthophosphat mit Manganaktivierung. Der grüne Leuchtstoff bestand dabei aus demselben Zink-Silikat wie bei der vorher beschriebenen Kombination. Der blaue Leuchtstoff bestand ebenfalls aus demselben Calzium-Magnesium-Silikat mit Titanaktivierung. Obwohl diese letztere Kombination das Glasfilter fortzulassen erlaubt, weist sie immer noch verschiedene Nachteile auf. Der Hauptnachteil besteht darin, daß der Wirkungsgrad des roten Zink-Phosphat-Leuchtstoffs erheblich geringer ist als der des grünen Leuchtstoffs. Infolgedessen mußten stark verschiedene Gittermodulationsspannungen angewendet werden, was zu einer geringeren Farbtreue führt, als man zu erhalten wünscht. Diese Nachteile werden durch eine Kombination von Leuchtstoffen vermieden, bei der erfindungsgemäß in jeder der Gruppen der rote Leuchtstoff aus Zink-Selenid oder Zink-Cadmium-Selenid, bei dem wenigstens 8 Gewichtsanteile Zink auf 1 Gewichtsanteil Cadmium entfallen, mit 0,003 bis 0,03 Gewichtsprozent Kupfer als Aktivator besteht, der blaue Leuchtstoff aus Zink-Sulfid oder Zink-Seleno-Sulfid mit wenigstens 8 Gewichtsteilen Schwefel auf 1 Teil Selen mit 0,005 bis 0,025 Gewichtsprozent Silber als Aktivator besteht und der grüne Leuchtstoff aus Zink-Silikat mit 0,1 bis ι Gewichtsprozent Mangan als Aktivator.

Vorzugsweise soll das Zink-Selenid kubisch sein, und es enthält 0,003 bis 0,03 Gewichtsprozent eines Kupferaktivators. Es wird durch Brennen in einem Temperaturbereich von etwa 800 bis 1100⁰ C präpariert. Das Zink-Cadmium-Selenid wird mit derselben Menge von Kupfer aktiviert, und das Gewichtsverhältnis des Zinks zum Cadmium beträgt wenigstens 8 :1, vorzugsweise aber 25:1, mit 0,01 Gewichtsprozent Kupfer. Bei diesen Leuchtstoffen kann man das Selen bis zu 10 % durch Schwefel ersetzen, jedoch hat dies den Nachteil geringerer Farbtiefe, geringeren Wirkungsgrades und der Zerstörung anderer Eigenschaften im fertigen Material.

Das Zink-Sulfid oder das Zink-Seleno-Sulfid des blauen Leuchtstoffs soll etwa-0,005 bis 0,025 Gewichtsprozent Silberaktivator enthalten. Vorzugsweise soll kubisches Sulfid mit 0,015 °/₀ Silber verwendet werden. Obwohl man das Zink bis zu etwa 5 Gewichtsprozent durch Cadmium ersetzen kann, empfiehlt sich ein solcher Ersatz wegen der Verkleinerung des Wirkungsgrades Und der Zerstörung der Farbtiefe nicht. Diese Leuchtstoffe werden durch Brennen bei einer Temperatur zwischen etwa 750 und 1250° C präpariert unter Benutzung von etwa 2 °/₀ eines Flußmittels, z. B. von Natriumchlorid. Die Emissionsschattierung läßt sich durch Veränderung der Brenntemperatur und durch Veränderung des Verhältnisses von Schwefel zu Selen beeinflussen, welches jedoch 8 :1 nicht unterschreiten soll. Die blaue Emissionsfarbe vertieft sich bei Erhöhung der Brenntemperatur.

Für den grünen Leuchtstoff wird rhomboedrisches Zink-Orthosilikat bevorzugt mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Mangan als Aktivator, und zwar vorzugsweise nut 0,3 %. Höhere Mangänbeimischungen können auf Kosten des Wirkungsgrades ebenfalls verwendet werden.

Die genannte neue Kombination von Leuchtstoffen kann mit Vorteil für jede Art von Dreifarbenschirmen zur unmittelbaren Betrachtung verwendet werden. Die einzelnen Leuchtstoffbelegungen können streifenförmig, punktförmig, dreieckig oder von anderer Form sein und können in einer oder mehreren Ebenen liegen oder im Winkel zueinander, z. B. auf den Flächen von Pyramiden. Im allgemeinen wird eine gleichförmige Anordnung gewünscht, wobei die einzelnen Leuchtstoffe der verschiedenen Farben in zyklischer Reihenfolge angeordnet sind. Der Schirm kann entweder transparent oder auch lichtundurchlässig sein, je nachdem, welche Schirmseite betrachtet wird. Ein transparenter Schirm ist dann erforderlich, wenn die Elemente, welche eine Farbe emittieren, sich auf der einen Schirmseite befinden, während die Elemente für die anderen beiden Emissionsfarben auf der anderen Schirmseite liegen. Der Schirm kann natürlich eben oder gekrümmt f in.

Fig. ι ist ein Farbendreieck, in welches Beispiele für jeden der drei Leuchtstoffe eingetragen sind und zu Vergleichszwecken ebenfalls Punkte, die den bisher benutzten Leuchtstoffen entsprechen.

Fig, 2 ist ein Teil eines solchen Farbendreiecks, in welches die Spitzenemission von Zink-Selenid mit Kupferaktivierung sowie von Zink-Selenid mit Kupferaktivierung, bei dem ein kleiner Teil des Zinks durch Cadmium ersetzt ist_t eingetragen sind. , Fig. 3 ist eine Kurvenschar der Emissionskurven des in Fig. 2 dargestellten Leuchtstoffs.

In der Farbtechnik benutzt man ein Farbendreieck, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Der gesamte für das Auge wahrnehmbare Farbenbereich ist innerhalb der äußersten Kurve dargestellt. Längs dieser Kurve sind die Wellenlängen in Millimikron angegeben. Jede Farbe kann mit ihren X- und'Y-Koordinaten, welche

die Farbanteile als Funktion reiner Primärfarben darstellen, in dieses Diagramm eingetragen werden. Ein Dreifarbenwiedergabeschirm soll Farben enthalten, deren Koordinaten so nahe wie möglich an bestimmten Gebieten der erwähnten Kurven im Dreieck liegen und gleichzeitig voneinander möglichst weit entfernt sind, so daß die Verbindungslinien dieser Punkte eine mög* liehst große Fläche des Diagramms einschließen. Dies ist' deshalb- erwünscht, damit ein möglichst großer ίο Farbenbereich auf dem Schirm auftritt.

In Fig. ι stellt der Punkt A den grün emittierenden Leuchtstoff aus rhomboedrischem Zink-Orthosilikat mit 0,3 Gewichtsprozent Mangan als Aktivator dar. Dieser als Wülemit bezeichnete Leuchtstoff hat einen hohen Emissionswirkungsgrad. Da er als ein Normalleuchtstoff bezeichnet werden kann, soll sein Spitzenwirkungsgrad mit ioo bezeichnet werden. Der Punkt B stellt den blau emittierenden kubischen Zink-Sulfid-Leuehtstoff mit 0,015 Gewichtsprozent Silber als Aktivator dar, der bei einer Brenntemperatur von 850° C präpariert ist. Im Vergleich zu dem obengenannten Wülemit hat dieser Leuchtstoff einen Spitzenwirkungsgrad von 210. Bisher konnte dieser Leuchtstoff nicht benutzt werden außer als Beimischung zu einem sehr viel schlechteren Leuchtstoff, und zwar wegen des niedrigen Wirkungsgrades der benutzten rot emittierenden Stoffe. Der Punkt C stellt den bevorzugten rot emittierenden Leuchtstoff dar. Er entspricht ZnSe (97): CdSe (3): Cu (0,01) und wird unter Benutzung von 2 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid als Flußmittel präpariert. (Die in Klammern stehenden Ziffern bezeichnen Gewichtsanteile.) Bei diesem Leuchtstoff ist das Gewichtsverhältnis von Zink zu Cadmium ungefähr 25:1.

Dieser Leuchtstoff hat einen Spitzenwirkungsgrad von über 90.

Um den Fortschritt gegenüber den früher für Farbfernsehschirme benutzten Kombinationen von drei Leuchtstoffen zu zeigen, sind in Fig. 1 noch die weiteren Punkte D, E und F eingetragen. Der Punkt D entspricht einem blau emittierenden Calzium-Magnesium-Silikat mit 1 Gewichtsprozent Titan als Aktivator. Dieser Leuchtstoff hat einen Spitzenwirkungsgrad von nur etwa 22. Der Punkt E stellt einen rot emittierenden Cadmiumborat-Leuchtstoff mit 1 Gewichtsprozent Mangan als Aktivator, dar. Dieser Leuchtstoff hat einen Spitzenwirkungsgrad von nur etwa 19. Er hat weiterhin den Nachteil, daß seine Emission orange statt tief rot ist, wie sich aus der Lage seiner Koordinaten im Diagramm ablesen läßt. Ein weiterer rot emittierender Leuchtstoff ist rhomboedrisches Zink-Phosphat mit ι Gewichtsprozent Mangan alsAktivator, der dem Punkt F im Diagramm entspricht. Der Spitzenwirkungsgrad dieses Leuchtstoffs ist nur etwa 20, aber seine Spitzenemissionsfarbe ist ein reineres Rot, als beim obenerwähnten Cadmiumborat-Leuchtstoff.

Der Punkt F in Fig. 1 gibt auch die Emissionsfarbe von kubischem Zink-Selenid mit 0,01 Gewichtsprozent Kupfer als Aktivator an. Seine Emissionsfarbe ist ungefähr dieselbe wie bei dem obenerwähnten Phosphat, jedoch ist sein Spitzenwirkungsgrad etwa 100. Wegen dieses hohen Wirkungsgrades kann nunmehr ' der sehr helle, blau emittierende Sulfid-Leuchtstoff mit ihm zusammen benutzt werden.

Die Fläche innerhalb des ausgezogenen Dreiecks A B C im Diagramm nach Fig. 1 stellt alle möglichen Farbkombinationen der betreffenden Leuchtstoffe dar. Die Flächen innerhalb der punktiert gezeichneten Dreiecke stellen die Farbkombinationen mit den früher benutzten Leuchtstoffen dar. Man erkennt, daß die letzteren Flächen erheblich kleiner sind als die Fläche des ausgezogenen Dreiecks. Daher ist der Farbenbereich des beschriebenen Leuchtschirms erheblich größer als der der früheren Leuchtschirme. Man erkennt ferner, daß die blaue und rote Grundfarbe des neuen Schirms tiefer sind.

Ein weiterer Vorteil der neuen Schirme liegt darin, daß man die Tiefe der roten Farbe des rot emittierenden Leuchtstoffs ohne erhebliche Änderung des Wirkungsgrades beeinflussen kann. Dies ist in Fig. 2 dargestellt, welche nur den Teil des Diagramms nach Fig. i, welcher rechts in der Nähe der rechten Ecke des Diagramms liegt, enthält. Dieses Diagramm ist in größerem Maßstab dargestellt als das Diagramm in Fig. i, und seine vierstelligen Zahlen bedeuten die Wellenlängen in Ängström-Einheiten. Der Punkt 1 stellt mit Kupfer aktiviertes Zink-Selenid dar. Die Punkte 2, 3, 4 und 5 entsprechen Zink-Cadmium-Selenid-Leuchtstoffen, die mit 0,01 Gewichtsprozent go Kupfer aktiviert sind und in welchen das Cadmium-Selenid im Anteil von 1, 3, 6 bzw. 10 Gewichtsprozent vorhanden ist. Man erkennt, daß mit zunehmender Menge von Cadmium-Selenid die rote Emissionsfarbe vertieft wird.

Fig. 3 ist eine Darstellung der Emissionskennlinie von fünf verschiedenen Selenid-Leuchtstoffen, deren Koordinaten in Fig. 2 angegeben sind. Die Kurven A, B, C, D und E entsprechen den Leuchtstoffen, die in Fig. 2 bei 1, 2, 3, 4 und 5 eingetragen sind. Diese Kurven zeigen die beobachteten Emissionsbänder und die Spitzenwellenlänge in Ängström-Einheit. Die spektrale Emissionsverteilung wurde bei 6 kV und ι Mikroampere je Quadratzentimeter der Schirmfiäche aufgenommen, und zwar bei Gleichstrom im Kathodenstrahl. Die Kurven sind nicht genau maßstäblich dargestellt.

Alle Leuchtstoffe, die in Fig. 2 und 3 angegeben sind, mit Ausnahme des Leuchtstoffs 5 in Fig. 2 wurden durch Brennen in einer Stickstoffatmosphäre bei 100⁰C präpariert. Der Leuchtstoff 5 wurde bei 850° C gebrannt. Ferner wurden alle diese Leuchtstoffe unter Benutzung von 2 Gewichtsprozent eines Flußmittels, nämlich Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid, präpariert. 11g

In gleicher Weise kann die blaue Emissionsfarbe von silberaktiviertem Zink-Sulfid dadurch verändert werden, daß man vorzugsweise einen geringen Prozentsatz von Selen zum Ersatz eines Teils des Schwefels benutzt.

Ein weiterer Vorteil von Leuchtstoffen, die Cadmium oder Selen enthalten, besteht darin, daß sie Licht aus der Umgebung absorbieren und daher den Bildkontrast in einem beleuchteten Zimmer erhöhen.

In der untenstehenden Tabelle ist ein Vergleich der relativen Spitzen-Lichtausbeute des Zink-Phosphat-

Leuchtstoffs mit Mangan-Aktivierung und des bevorzugten, rot emittierenden Zink -Cadmium -Selenid-Leuchtstoffs mit Kupferaktivierung (3 in Fig. 2) durchgeführt. Beide Leuchtstoffe sind in ihrer Helligkeit mit Wülemit, dessen Helligkeit als 100 bezeichnet ist, verglichen. Die Spitzenausbeute wurde an einem Schirm gemessen, der mit Elektronen von 8 kV bei 2, und 500 Mikroampere jeQuadratzentimeter Gleichstrom erregt wurde.

	2 · 10 6 A/cm2	35 · io~6 A/cm2	500 · 10-6 A/cm2
Willemit Zn0SiO4: Mn	100	100	100
Zn8(PO4),: Mn	21	26
Zn Se (97) Cd Se (3): Cu (0,01)	54	109	200

Wie diese Tabelle zeigt, ist die Spitzen-Lichtausbeute von Zink-Cadmium-Selenid sehr viel höher als von Zink-Phosphat, und zwar bei allen Stromdichten, und im Gegensatz zu Zink-Phosphat steigt die Lichtausbeute mit zunehmender Stromdichte stark an, und zwar bis auf einen Wert, der noch höher liegt als bei Wülemit. Dies ist für Schirme, die mit hohen Stromdichten betrieben werden, beispielsweise bei Theater-Fernsehröhren, von großem Vorteil.

Wenn die Stromdichte im Betrieb dieser Schirme hoch ist, so empfiehlt es sich, den Prozentsatz des Aktivators zu erhöhen, um eine möglichst hohe Lichtausbeute zu erhalten..

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Dreifarbenleuchtschirm mit einer Vielzahl von Gruppen einzelner Leuchtstoffbelegungen für Kathodenstrahlröhren, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder dieser Gruppen der rote Leuchtstoff aus Zink-Selenid oder Zink-Cadmium-Selenid, bei dem wenigstens 8 Gewichtsanteile Zink auf 1 Gewichtsanteil Cadmium entfallen, mit 0,003 bis 0,03 Gewichtsprozent Kupfer als Aktivator besteht, der blaue Leuchtstoff aus Zink-Sulfid oder Zink-Seleno-Sulfid mit wenigstens 8 Gewichtsteilen Schwefel auf 1 Teil Selen mit 0,005 bis 0,025 Gewichtsprozent Silber als Aktivator und der grüne Leuchtstoff aus Zink-Silikat mit 0,1 bis . ι Gewichtsprozent Mangan als Aktivator.

2. Leuchtschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rot emittierende Leuchtstoff aus Zink-Cadmium-Selenid besteht und dabei etwa 25 Gewichtsteile Zink auf 1 Gewichtsteil Cadmium enthält und 0,01 Gewichtsprozent Kupfer als Aktivator.

3. Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im blauen Leuchtstoff das Sulfid kubisch ist und 0,015 Gewichtsprozent Silber als Aktivator enthält.

4. Leuchtschirm nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem grün emittierenden Leuchtstoff das Silikat rhomboedrisches Zink-Orthosilikat ist und 0,3 Gewichtsprozent Mangan als Aktivator "enthält.

5. Leuchtschirm nach einem der vorstehenden Ansprüche, deren Leuchtstoffgruppen gleichförmig verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstüffbelegungen verschiedener Emissionsfarbe in zyklischer Reihenfolge angeordnet sind.

6. Leuchtschirm nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich alle Leuchtstoffbelegungen auf derselben Seite des Schirms befinden, der entweder transparent oder lichtundurchlässig sein kann.

7. Leuchtschirm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schirm transparent ist und die Leuchtstoffbelegungen einer Farbe sich auf seiner einen Seite befinden, während die Leuchtstoffbelegungen der beiden anderen Farben auf der entgegengesetzten Seite liegen.

8. Leuchtschirm nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jede Leuchtstoffbelegung die Form eines Streifens, eines Punktes oder eines Dreiecks hat.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 828 575; Römpp: »Chemie-Lexikon«, 2.Auflage,i950,S.i8n.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen