DE933803C

DE933803C - Process for the catalytic methanation of gas mixtures containing carbon oxides and hydrogen

Info

Publication number: DE933803C
Application number: DEP38991A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Rottig; Karl Dr Schenk
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1949-04-07
Filing date: 1949-04-07
Publication date: 1955-10-06

Description

Verfahren zur katalytischen Methanisierung von Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen Die nach verschiedenen Verfahren technisch in größtem Umfang durchgeführte Vergasung fossiler Brennstoffe, z. B. von Steinkohle, Braunkohle oder Torf liefert brennbare Gase, deren Heizwert für viele Verwendungszwecke nicht ausreicht und durch zusätzliche Maßnahmen verbessert werden muß.Process for the catalytic methanation of carbon oxides and Gas mixtures containing hydrogen According to different procedures technically gasification of fossil fuels carried out on a large scale, e.g. B. of hard coal, Lignite or peat supplies flammable gases, the calorific value of which can be used for many purposes is not sufficient and must be improved by additional measures.

Oftmals ist auch der zwischen 3500 bis 4500 WE liegende Heizwert von Stadtgas, Koksofengas und ähnlichen Brenngasen noch weiter zu erhöhen, wenn derartige Gase, z. B. als Fahrzeugtreibmittel, benutzt werden sollen.Often the calorific value is between 3500 and 4500 WE Town gas, coke oven gas and similar fuel gases to increase even further if such Gases, e.g. B. as a vehicle propellant to be used.

Zur Erhöhung des Heizwertes industrieller Gase, die neben Kohlenstoffoxyden (Kohlenoxyd, Kohlendioxyd) ausreichende Mengen von Wasserstoff enthalten, benutzt man die sogenannte Methanisierung, die den vorhandenen Gehalt an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd durch katalytische Hydrierung in Methan überführt. Bei diesem Verfahren werden die in ihrem Heizwert zu verbessernden Gase nach Entfernung aller dem Katalysator schädlichen Verunreinigungen (z. B. Blausäure, Cyan, Schwefelverbindungen und Harzbildner) über geeignete Methanisierungskatalysatoren geleitet, die vorzugsweise aus Nickel, Magnesiumoxyd und Kieselgur bestehen. Als Reaktionsapparate für kleinere Leistungen dienen senkrecht stehende, mit Rohren von etwa 30 mm Lichtweite ausgerüstete Öfen von etwa 150cm Höhe. Der Methanisierungskatalysator befindet sich innerhalb der Rohre und wird durch an ihrer Außenfläche entlanggeführte Kühlmedien, insbesondere durch Druckwasser, gekühlt. Hierbei liegt bisher die Katalysatortemperatur an der Gas-Eintrittsstefle stets erheblich höher als an der Gas-Austrittss,telle. Die Katalysator-Belastung beläuft sich im allgemeinen auf stündlich IOOO 1 Gas je Liter Katalysator. To increase the calorific value of industrial gases, in addition to carbon oxides (Carbon dioxide, carbon dioxide) contain sufficient amounts of hydrogen, used one the so-called methanation, which the existing content of carbon oxide and Carbon dioxide converted into methane by catalytic hydrogenation. In this procedure are the gases to be improved in their calorific value after removal of all the catalyst harmful impurities (e.g. hydrocyanic acid, cyan, sulfur compounds and resin formers) passed over suitable methanation catalysts, which are preferably made of nickel, Magnesium oxide and diatomaceous earth exist. As reaction apparatus for smaller services Vertical ovens equipped with tubes with a clearance of about 30 mm are used about 150cm high. The methanation catalyst is located inside the Pipes and is carried along on their outer surface by cooling media, in particular cooled by pressurized water. Here, the catalyst temperature has so far been at the The gas inlet point is always considerably higher than at the gas outlet point. The catalyst load generally amounts to 10000 1 gas hourly per liter of catalyst.

Wenn die katalytische Methanisierung bei überatmosphärischent Drücken au ausgeführt wird, treten meist unerwünschte Nebenreaktionen auf, die eine mehr oder weniger weitgehende Kohlenstoffabscheidung zur Folge haben. Außerdem ist eine in der bisher üblichen Weise ausgeführte katalytische Methanisierung meist deshalb unwirtschaftlich, weil großtechnische Anlagen, die mit einem stündlichen Durchsatz von beispielsweise 50 000 1 Gas arbeiten, bisher im Ofen eine unverhältnismäßig große Anzahl von Katalysatorrohren erfordern. When catalytic methanation occurs at superatmospheric pressures au is carried out, undesirable side reactions usually occur, one more or result in less extensive carbon deposition. Also is a This is why catalytic methanation has been carried out in the usual way uneconomical because large-scale systems that have an hourly throughput of, for example, 50,000 1 gas work, so far a disproportionate in the furnace require large numbers of catalyst tubes.

Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn man bei der katalytischen Methanisierung von Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen mit Nickel, Magnesiumoxyd und Kieselgur enthaltenden Katalysatoren oder ähnlichen Katalysatoren bei oberhalb von 6 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 10 bis 50 kg/cm2, liegenden Gasdrücken, die bei der Herstellung von mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Kohlenoxydhydrierung an sich bekannten hohen Schichten und in Richtung der Gasströmung ansteigende Temperaturen derart zur Anwendung bringt, daß hohe Katalysatorschichten von mindestens 5 m, vorzugsweise 5 bis Vom Höhe, in Richtung der Gasströmung um mindestens 300 vom Eintritt zum Austritt ansteigende Katalysatortemperaturen und Belastungen von annähernd 3000 bis. 10 000 1 je Stunde Gas je Liter Katalysator verwendet werden. It has been found that these difficulties do not arise when one in the catalytic methanation of carbon oxides and hydrogen containing Gas mixtures with catalysts containing nickel, magnesium oxide and diatomaceous earth or similar catalysts at above 6 kg / cm2, preferably between 10 up to 50 kg / cm2, lying gas pressures that occur in the production of multi-link Hydrocarbons by catalytic hydrogenation of carbohydrates, known per se, are high Layers and temperatures increasing in the direction of the gas flow are used in this way brings that high catalyst layers of at least 5 m, preferably 5 to vom Height, increasing in the direction of gas flow by at least 300 from inlet to outlet Catalyst temperatures and loads of approximately 3000 to. 10 000 1 per hour Gas per liter of catalyst can be used.

Die zu methanisierenden Gase können die Katalysatorfüllungen sowohl von oben nach unten als auch umgekehrt von unten nach oben durchstreichen. Je nach Gasströmungsrichtung besitzt der Reaktionsofen sodann in den unteren bzw. oberen Schichten sein Temperaturmaximum. Im Anfangsteil der Katalysatorfüllung, d. h. an d;er Gas-Eintrittsstelle, wird die Temperatur niedriger gehalten als bisher üblich, damit die frischen Gase den Katalysator nicht übermäßig beanspruchen und erhitzen. The gases to be methanated can be both the catalyst fillings Strikethrough from top to bottom and vice versa from bottom to top. Depending on The direction of gas flow is then in the lower or upper direction of the reaction furnace Layers its temperature maximum. In the initial part of the catalyst filling, i. H. at d; the gas entry point, the temperature is kept lower than usual, so that the fresh gases do not stress and heat the catalyst excessively.

Am Ende der Katalysatorfüllung, d. h. an der Gas-Austrittsstelle, liegt die Katalysatortemperatur wesentlich, im allgemeinen annähernd 300 höher als bei der heutigen Methanisierung, um auch mit bereits weitgehend erschöpften Gasen noch einen guten Umsatz zu erzielen. In speziellen Fällen kann die Katalysatortemperatur an der Gas-Austrittsstelle bis auf nahezu 3000 gesteigert werden.At the end of the catalyst filling, i. H. at the gas outlet point, the catalyst temperature is substantially, generally approximately 300, higher than with today's methanation, in order to also deal with already largely exhausted gases still achieve good sales. In special cases, the catalyst temperature at the gas outlet point can be increased to almost 3000.

Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise, wenn Gase zu methanisieren sind, die keinen ausreichenden Wasserstoff Uberschuß enthalten und deshalb vorher konvertiert werden müssen. Bei der Konvertierung entsteht Kohlendioxyd, das durch eine vorgeschaltete Druckwasserwäsche entfernt werden muß. Hierfür findet ein Druck von etwa I5 bis 25 kg/cm2 Anwendung, den man sofort als Methanisierungsdruck ausnutzen kann. Im Zusammenhang damit kann auch die Entschwefelung und sonstige Reinigung der zu methanisierenden Gase unter Überdruck vorgenommen werden. The method of operation according to the invention is particularly advantageous if Gases to be methanized, which do not contain sufficient hydrogen excess and therefore have to be converted beforehand. The conversion creates carbon dioxide, which must be removed by an upstream pressurized water wash. For this finds a pressure of around 15 to 25 kg / cm2 application, which is immediately referred to as methanation pressure can take advantage of. In connection with this, the desulphurisation and other Purification of the gases to be methanized can be carried out under excess pressure.

Wenn die methanisierten Gase unmittelbar im Anschluß an ihre Gewinnung in Hochdruck-Speicherbehälter eingefüllt werden, kann der Methanisierungsdruck als Vorstufe für den Speicherdruck von beispielsweise 200 bis 250 kg/cm2 benutzt werden. Auf diese Weise ergibt sich eine erhebliche Ersparnis an Kompressionsarbeit, weil der Synthesedruck von einer Zwischenstufe des Speicherdruckes geliefert wird. If the methanated gases immediately after their extraction are filled into high-pressure storage tanks, the methanation pressure can be as Preliminary stage for the storage pressure of, for example, 200 to 250 kg / cm2 can be used. In this way, there is a considerable saving in compression work, because the synthesis pressure is supplied by an intermediate stage of the accumulator pressure.

Die erfindungsgemäß in Richtung der Gasströmung ansteigende Methanisierungstemperatur läßt sich auf verschiedene, an sich bekannte Weise verwirklichen. Wenn die zu methanisierenden Gase von oben nach unten durch die Katalysatorfüllungen strömen, kann man als Kühlmittel beispielsweise ein Gemisch von organischen Verbindungen, z. B. ein Kohlenwasserstoffgemisch, mit ausreichend hohem Siedebereich verwenden, dessen hochsiedende Bestandteile sich nach unten und dessen leichtsiedende Bestandteile sich nach oben anreichern. Es kann auch mit einem Kühlmittel, z. B. The methanation temperature increasing according to the invention in the direction of the gas flow can be realized in different ways that are known per se. If the to be methanated Gases flowing from top to bottom through the catalyst fillings can be used as a coolant for example a mixture of organic compounds, e.g. B. a hydrocarbon mixture, use with a sufficiently high boiling range, the high-boiling components of which are downwards and its low-boiling components accumulate upwards. It can also with a coolant, e.g. B.

Druckwasser oder Drucköl, gekühlt werden, das von unten her im Gleichstrom zu den Gasen zugeführt und außerhalb des Ofens wieder abgekühlt wird. Auch durch eine Kühlung mit strömendem Dampf, der im Gleichstrom zu den Gasen fließt, läßt sich eine ansteigende Katalysatortemperatur erreichen, und zwar sowohl bei einer Gasführung von oben nach unten als auch von unten nach oben.Pressurized water or pressurized oil, which is cooled from below in cocurrent is fed to the gases and cooled again outside the furnace. Also through a cooling with flowing steam, which flows in cocurrent to the gases, can Reach a rising catalyst temperature, both at one Gas flow from top to bottom as well as from bottom to top.

Be.ispiel Ein Primärgas, das (Volumprozent) 2,0 0/o CO2, 6I°/o CO, 300/u H2, I,7°/o N2, 50/0 CH4 und o,3°/o schwere Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde auf I5 kg/cm2 komprimiert und danach durch entsprechende Reinigermassen von seinem H2 S-Gehalt befreit. Darauf wurde es über einen Konvertierungskatalysator geleitet, den es mit 34,6 °/o C 02, 7,30/oCO, 53,30/0 H2, 1,20/0 N2, 3,4Q/0 CH4 und 0,2 °/o schweren Kohlenwasserstoffen verließ. Example A primary gas containing (volume percent) 2.0% CO2, 61% CO, 300 / u H2, 1.7% N2, 50/0 CH4 and 0.3% heavy hydrocarbons Compressed to 15 kg / cm2 and then by using appropriate cleaning compounds from his H2 S content freed. It was then passed over a conversion catalyst, it is 34.6% C 02, 7.30 / 0 CO, 53.30 / 0 H2, 1.20 / 0 N2, 3.4Q / 0 CH4 and 0.2% heavy hydrocarbons left.

Dieses Gasgemisch wurde über eine Reinigungsmasse geleitet und dort von den restlichen Schwefelverbindungen, Cyanverbindungen und Harzbildnern befreit. Darauf wurde bei 15 kg/cm2 das Gas mit soviel Wasser gewaschen, daß sein Kohlensäuregehalt auf 2,8 0/o C O2 zurückging.This gas mixture was passed over a cleaning mass and there freed from the remaining sulfur compounds, cyano compounds and resin formers. The gas was then washed with enough water at 15 kg / cm2 that its carbonic acid content decreased to 2.8% CO2.

Das konvertierte, gereinigte und gewaschene Gas wurde nunmehr über einen Methanisierungskatalysator geleitet, der aus 60 Teilen Nickel, 5 Teilen Magnesiumoxyd und 35 Teilen Kieselgur bestand. Die Katalysatorbelastung belief sich auf 5000'2 je Stunde Gas je Liter Katalysator. Der Methanisierungskatalysator war in senkrechte Rohre von 30 mm Durchmesser und 5 m Höhe eingefüllt. Das Gas wurde von unten nach oben durch die Katalysatorrohre geleitet, die von außen her durch Druckwasser derart gekühlt wurden, daß die Katalysatortemperatur sich am oberen Rohrende auf 2050 und am unteren Rohrende, d. h. der Gas-Eintr,ittsstellle, auf I650 belief. Das methanisierte Gasgemisch enthielt 63,40/0 H2, 0,40/0 Äthan und Propan, 33,20/0. CH4 und 3,00/0 Inerte. Es besaß einehl Heizwert von 4500 WE/l, während das Ausgangsgas einen Heizwert von nur 3085 WE/1 aufwies. The converted, purified and scrubbed gas was now over passed a methanation catalyst, which consists of 60 parts of nickel, 5 parts of magnesium oxide and 35 parts of diatomaceous earth. The space velocity over the catalyst was 5000'2 per hour of gas per liter of catalyst. The methanation catalyst was in vertical Pipes with a diameter of 30 mm and a height of 5 m were filled. The gas was from the bottom down passed up through the catalyst tubes, which from the outside by pressurized water in such a way were cooled so that the catalyst temperature at the top of the tube to 2050 and at the lower end of the pipe, d. H. the gas inlet, ittsstellle, amounted to 1650. The methanized The gas mixture contained 63.40 / 0 H2, 0.40 / 0 ethane and propane, 33.20 / 0. CH4 and 3.00 / 0 Inert. It had a calorific value of 4500 WE / l, while the output gas had a calorific value of only 3085 WE / 1.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the catalytic methanation of Gas mixtures containing carbon oxides and hydrogen, preferably with nickel, Catalysts containing magnesium oxide and diatomaceous earth, at above 6 kg / cm2, gas pressures preferably between 10 to 50 kg / cm2, characterized in that that high catalyst layers of at least 5 m, preferably 5 to 1om in height, increasing in the direction of gas flow by at least 300 from inlet to outlet Catalyst temperatures and loads of approximately 3,000 to 1,000 liters per hour Gas used per liter of catalyst.

2. The method according to claim I, characterized in that the temperature the catalyst fillings at the gas, inlet approximately 150 to 1800 and at the gas outlet is approximately 180 to 3000.

3. Process according to Claims I and 2, characterized in that the gases to be methanated are cleaned in the usual way, converted and removed from the C O2 are washed out, with the subsequent methanation at the working pressure the C O2 scrubbing takes place.

References: French Patent No. 870 213; Italian patent specification No. 3in 590 (C. 1936.

I. 2263); Fuel Chemistry, I94I, Vol. 22, p. 200 (Tahara, Sawada and Komiyama).