DE684697C

DE684697C - Process for the production of liquid hydrocarbons

Info

Publication number: DE684697C
Application number: DEI39750D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Feiler; Dr Hans Haeuber; Dr Fritz Winkler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-11-07
Filing date: 1929-11-07
Publication date: 1939-12-04

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen Die in Erdgasen, Krackgasen, Abgasen der Druckhydrierung von Kohlen usw. befind- 'liehen niedrigen Methan-Kohlenwasserstoffe bis zumlkommen bekanntlich als Be- triebsstoffe für Kraftfahrzeuge nicht ohne weiteres in Betracht.Process for the production of liquid hydrocarbons which are found in natural gases, cracking gases, exhaust gases from the pressure hydrogenation of coal, etc. 'borrowed low methane hydrocarbons until you come to be known as fuels for motor vehicles are not readily considered.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Kohlenwasserstoffe in guter Ausbeute in flüssige, als klopffeste Motorbrennstoffe verwendbare Kohlenwasserstoffe überführen lassen, wenn man sie bei Temperaturen von über q.50° unter teilweiser Bildung flüssiger Kohlenmwasserstoffe in gasförmige Olefine, wie Äthylen, Propylen und Butylen, überführt und diese nach Abtrennung der in der ersten Stufe gebildeten, bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Anteile alsdann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen über 35o° über Katalysatoren leitet; wobei ein Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe entsteht, das u. a. Olefine, Benzine, Benzol und Homologe enthält.It has now been found that these hydrocarbons are in good Yield to liquid hydrocarbons useful as anti-knock engine fuels can be transferred, if you can at temperatures of over q.50 ° under partial Formation of liquid hydrocarbons into gaseous olefins such as ethylene and propylene and butylene, and these after separation of the formed in the first stage, at ordinary temperature liquid parts then at ordinary or elevated Pressure and at temperatures above 35o ° passes over catalysts; being a mixture liquid hydrocarbons are formed, which, among other things, Olefins, gasolines, benzene and homologues contains.

Die Überführung des Methans bzw. der Methanhomologe in Olefine kann z. B. durch Erhitzen in periodisch aufzuheizenden Apparaten mit Schamöttegittereinbau, sogenannten Cowpern, oder auch in Röhren aus Metallen, wie z. B. Mangankupfer, Chromeisen und chromiertem Eisen, an denen sich keine Kohle ansetzt, erfolgen. Bei der Überführung der Olefine in flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet man beispielsweise Silber, Mangan-Kupfer-Legierungen, Elemente der q.. Gruppe des periodischen Systems, wie Silicium und Kohle, als Katalysatoren. Es ist zweckmäßig, Temperaturen von 6oo° hierbei nicht wesentlich zu überschreiten.The conversion of the methane or the methane homologues into olefins can z. B. by heating in periodically heated apparatus with Schamöttegittereinbau, so-called cowpers, or in tubes made of metals, such as. B. manganese copper, chrome iron and chromized iron, on which no carbon attaches, take place. At the transfer the olefins in liquid hydrocarbons are used, for example, silver, Manganese-copper alloys, elements of the q .. group of the periodic table, such as Silicon and coal, as catalysts. It is advisable to have temperatures of 600 ° not to be exceeded significantly here.

Es ist zwar an sich bekannt, methanhaltige Gase auf hohe Temperaturen zu erhitzen, wobei u. a. auch Olefine entstehen. Es ist fernerhin bekannt, aus gasförmigen Olefinen flüssige Produkte zu gewinnen. Auch die Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus methanhaltigen Gasen ist schon beschrieben. Man hat hierbei u. a. auch so gearbeitet, daß Olefine als Zwischenprodukte auftraten.It is known per se to apply methane-containing gases to high temperatures to heat, whereby inter alia. olefins are also formed. It is also known from gaseous Olefins to produce liquid products. Also the extraction of liquid hydrocarbons from gases containing methane has already been described. One has here inter alia. also worked like this that olefins appeared as intermediates.

Demgegenüber werden bei dem vorliegenden. Verfahren die Olefine unter solchen Bedingungen aus Methan bzw. Methanhomologe enthaltenden Gasen gewonnen, daß flüssige Kohlenwasserstoffe entstehen, und diese werden vor der Weiterbehandlung der Olefine abgetrennt. Es gelingt auf diese Weise, besonders große, bis jetzt nicht erreichte Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen, ausgehend von Methan und gasförmigen Methanhomologen, zu erhalten.In contrast, in the present. Process the olefins under obtained from gases containing methane or methane homologues under such conditions, that liquid hydrocarbons are formed, and these are prior to further treatment the olefins separated. So far, it has not succeeded in this way, especially large ones achieved yields of liquid hydrocarbons, starting from methane and gaseous Methane homologues.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß bei der Ausführung der zweiten Stufe unter Druck die nahezu aus reinem Benzol bestehenden flüssigen Produkte der ersten Stufe ohne eigene Gewinnungsanlage direkt durch Kompression vor der zweiten Stufe gewonnen werden können.Another advantage of the new process is that when the second stage is carried out under pressure, the almost out pure benzene existing liquid products of the first stage can be obtained directly by compression before the second stage without their own extraction plant.

Es ist auch schon vorgeschlagen word bei der Vergasung oder Entgasung von festeii.-Brennstoffen erhaltene Gase und Dämpfe iri_ ihrer Gesamtheit bei hohen Temperaturen durch eine Reihe von Kontaktkammern zu leiten. Die hierbei erhaltenen acetylenhaltigen Gase sollen alsdann bei "Temperaturen von i8o bis 2oo° bzw. bei 2oö bis z5o° weiter behandelt werden. Bei diesen niedrigen Temperaturen kann jedoch von der Bildung rierinenswerter Mengen flüssiger Motortreibstoffe. nicht die Rede sein.It has also been suggested for gasification or degassing Gases and vapors obtained from solid fuels in their entirety at high Pass temperatures through a series of contact chambers. The Acetylene-containing gases should then be used at "temperatures of 180 to 200 ° or at 2oö to z5o ° are treated further. However, at these low temperatures from the formation of significant quantities of liquid motor fuels. not the talk be.

Beispiel i Ein Gas mit 42-111, Methan und Methanhomologen, wie es .z. B.. bei der DruGkbydrierung von Kohle anfällt und aus dem das P entan und die höheren Homologen entfernt sind, wird durch den io m hohen Cowper A (vgl. Zeichnung), der von unten nach oben aufgeheizt wird und unten 8oo° und oben 3oo° heiß ist, von oben nach unten durchgeleitet, und zwar werden bei jeder Periode 17o cbm Gas durchgesetzt. Es entsteht ein Gas mit 18 % C2 H4 und rund 6 % C3 Ha und C, H" außerdem noch Benzol und kondensierbare Olefine, die sich in, dem Kühler C abscheiden. In B scheidet sich Kohlestaub und naphthalinhaltiger Teer ab. Von dem Kühler C geht das Gas zu einem Gasbehälter, aus dem es von dem Kompressor D angesaugt und auf ioo at gepreßt wird. In dem Abscheider E scheiden sich nochmals Benzol und flüssige Olefine ab. Die Temperatur in E wird aber so hoch gehalten, daß C,114, C3 HE und C411, gasförmig bleiben. Dann wird das Gas bei rund 4oo° in dem Ofen F über eine 9o cm hohe Schicht von Siliciumstücken als Katalysator geleitet. Die Olefine setzen sich hierbei zu 709, in ein 0-1 um, von dem 8o °/o bis 2oo' sieden und das im wesentlichen aus Benzol und flüssigen Olefinen besteht. Das Gas wird zu dessen Gewinnung in dem Kühler G unter dem Druck von ioo at abgekühlt, wobei sich die flüssigen Kohlenwasserstoffe in dem Behälter H abscheiden, während das abziehende Gas unter Beibehaltung des Drucks in dem Waschturm T zwecks völliger Entfernung der Olefine mit Waschöl gewaschen wird. Das Waschöl wird von der Pumpe K aus .dem Behälter L angesaugt und . durch den Waschturm J gedrückt, in dem es. die Oleine und etwas Methan aufnimmt. Das die Olefine enthaltende Öl wird in dem Behälter L entspannt und dann zwecks völliger Austreibung der Gase mit der Dampfschlange M erhitzt. Die so erhaltenen Olefingase werden _ durch die Leitung N dem Hauptgasstrom vor dem Ofen F wieder zugeführt. Das gasfreie Waschöl wird, bevor es in die Pumpe K einitritt, durch den Kühler 0 gekühlt. Bevor die `Läse nach der Kühlung in G durch den 'Waschturm I geschickt werden, kann man sie nochmals über Katalysatoren leiten, wodurch noch eine weitergehende Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffe erreicht wird.Example i A gas with 42-111, methane and methane homologues, such as .z. B. .. in the pressure hydrogenation of coal and from which the P entane and the higher homologues are removed, is by the 10 m high Cowper A (see drawing), which is heated from the bottom to the top and 80 ° at the bottom and 300 ° at the top ° is hot, passed through from top to bottom, with 17o cbm of gas being passed through in each period. A gas with 18 % C2 H4 and around 6% C3 Ha and C, H ″ is also produced with benzene and condensable olefins, which are deposited in the cooler C. In B, coal dust and naphthalene-containing tar are deposited the gas goes to a gas container, from which it is sucked in by the compressor D and pressed to 100 atm. Benzene and liquid olefins are again separated out in the separator E. The temperature in E, however, is kept so high that C, 114, C3 HE and C411, remain gaseous. Then, the gas around 4oo ° in the furnace F is passed over a 9o cm high layer of silicon pieces as a catalyst. the olefins consist in this case to 709, in a 0-1 order of the 8o The gas is cooled in the cooler G under the pressure of 100 atm for its recovery, the liquid hydrocarbons separating out in the container H while the gas is withdrawn Gas while maintaining the pressure in the washing tower T is washed with washing oil for the purpose of complete removal of the olefins. The washing oil is sucked in by the pump K from the container L and. pressed through the washing tower J, in which it. which absorbs oleins and some methane. The oil containing the olefins is expanded in the container L and then heated with the steam coil M for the purpose of completely expelling the gases. The olefin gases obtained in this way are fed back into the main gas stream upstream of the furnace F through line N. The gas-free washing oil is cooled by the cooler 0 before it enters the pump K. Before the lase, after cooling in G, is sent through the washing tower I, it can be passed over catalysts again, whereby a further formation of liquid hydrocarbons is achieved.

Sehr wirtschaftlich wird das Verfahren, ,.wenn-man den Cowper nicht mit Gas, sondern mit festen-Brennsfoften-heizt.The process becomes very economical, if-you do not use the cowper with gas, but with fixed-fireplaces-heats.

Man erhält auf diese Weise sehr klopffeste L#/lötörbetriebsstoffe, die auch sehr gut als Zusatz zu anderen nicht klopffesten Benzinen Verwendung finden können.In this way, very knock-resistant L # / soldering supplies are obtained, which can also be used very well as an additive to other non-knock petrol can.

Arbeitet man unter solchen Bedingungen, daß die in der ersten Stufe gebildeten, bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe vor der. zweiten Stufe nicht abgetrennt werden (also unter Weglassung des Kühlers C und bei -einer Kompression auf niedrigere Drucke), so läßt sich das Verfahren im Dauerbetrieb nicht durchführen, da sich das' Clmsetzüngsrohf" in der zweiten Stufe (Ofen F) infolge weitgehender Zersetzung der in der ersten Stufe gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoff e in ganz. kurzer Zeit mit Ruß verstopft.If you work under such conditions that the hydrocarbons formed in the first stage, liquid at ordinary temperature, before the. second stage are not separated (that is, omitting the cooler C and - compression to lower pressures), the process cannot be carried out continuously, since the 'Clmsetzüngsrohf' in the second stage (furnace F) as a result of extensive decomposition of the liquid hydrocarbons formed in the first stage clogged with soot in a very short time.

Der Umsatz der Olefine in flüssige Kohleuwasserstoffe wird .dadurch nimmer geringer und hört schließlich. mit zunehmender Verstopfung des ;Rohres praktisch vollkommen auf. .The conversion of the olefins into liquid hydrocarbons never less and finally hears. practical with increasing blockage of the pipe completely on. .

Beispigl.2 2 cbm Ga"s von folgender Zusammensetzung: 2,9 Volutnpro.zent Propylen, 1,4 Äthan, - 95,4 - Propan, , 0,3 - _ höhere gesättigte Koh- . - leiiwasserstoffe werden stündlich bei einer mittleren Temperatur von 8oo° durch ein mit Siliciummaterial gefülltes Chromnickelstahlrohx (erhitzte Länge 5 m, 1..W.45 mm) geschickt. Bei einer Volumzunahme von 82 % entsteht ein Gas von folgender Zusammensetzung: 16,o Vblumprozent Wasserstoff, 26;q. - Äthylen, ' - 12;6 - - höhere- Olefine (haupt- sächlich Propylen), 30,5 - Methan, 4;2 - " Äthan, 9,4 = Prop2ü, 0,9 - höhere gesättigte Koh- lenwasserstoffe. Durch Abkühlen - und .-.Komprimieren oder durch Absorbieren mit porösen Körpern, z. B. aktiver Kohle, werden aus diesem Gas je Kubikmeter Ausgangsgas 64,6 g Kondensat abgeschieden, von welchem 88,3 °/o bis 20o° sieden.Example. 2 2 cbm Ga "s of the following composition: 2.9 percent by volume propylene, 1,4 ethane, - 95.4 - propane,, 0.3 - _ higher saturated carbon . - hydrocarbons are sent hourly at an average temperature of 8oo ° through a chromium-nickel steel tube (heated length 5 m, 1..W.45 mm) filled with silicon material. With an increase in volume of 82 % , a gas with the following composition is produced: 16, o percent by volume hydrogen, 26; q. - ethylene, '- 12; 6 - - higher olefins (main mainly propylene), 30.5 - methane, 4; 2 - "ethane, 9.4 = Prop2ü, 0.9 - higher saturated carbon hydrocarbons. By cooling - and - compressing or by absorbing with porous bodies, e.g. B. active coal, 64.6 g of condensate are separated from this gas per cubic meter of starting gas, of which 88.3% to 20o ° boil.

Das vom Kondensat befreite Gas wird in einer zweiten Stufe in einem mit Siliciummaterial gefüllten Hochdruckrohr bei 12o at und 54o° behandelt. Hierbei werden je Kubikmeter Ausgangsgas 104o g eines flüssigen Produkts erhalten, von welchem 9o,2 Gewichtsprozent bis 200" sieden.The gas freed from the condensate is in a second stage in one treated with high pressure tube filled with silicon material at 12o at and 54o °. Here 104o g of a liquid product are obtained per cubic meter of starting gas, of which Boil 9o.2 percent by weight to 200 ".

Insgesamt erhält man somit aus beiden Stufen je Kubikmeter Ausgangsgas r104,6 g flüssige Kohlenwasserstoffe; 992 g hiervon sieden bis 20o° und stellen einen wertvollen klopffesten Brennstoff für Motoren dar.Overall, one thus obtains starting gas from both stages per cubic meter r104.6 g of liquid hydrocarbons; Boil 992 g of this to 20o ° and place a valuable anti-knock fuel for engines.

Werden die in der ersten Stufe gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe vor der zweiten Stufe nicht entfernt, so verstopft sich das Hochdruckrohr der zweiten Stufe schon nach einigen Stunden infolge teilweiser Zersetzung der flüssigen Kohlenwasserstoffe mit Ruß und teerigen Stoffen sowie infolge Zersetzung der Olefine an diesen Stoffen. Infolge der immer weiterschreitenden Zersetzungsreaktionen geht die Bildung flüssiger Kohlenwasserstoffe immer mehr zurück, bis sie schließlich mit zunehmender Verstopfung des Rohres praktisch vollkommen unterbleibt. Versucht man das oben bezeichnete Ausgangsgas in einer Stufe in flüssige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, so werden unter den günstigsten Bedingungen je Kubikmeter Ausgangsgas 65o g flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten, von denen 681% unterhalb 200° sieden, also nur q4o g flüssige, unterhalb 200° siedende Kohlenwasserstoffe je Kubikmeter Ausgangsgas, das ist weniger als die Hälfte der Ausbeute nach dem vorliegenden Verfahren.Are the liquid hydrocarbons formed in the first stage If not removed before the second stage, the high-pressure pipe of the second becomes clogged Stage already after a few hours due to partial decomposition of the liquid hydrocarbons with soot and tarry substances and as a result of the decomposition of the olefins on these substances. As the decomposition reaction progresses, the formation becomes more liquid Hydrocarbons keep decreasing until they finally increase with constipation of the pipe is practically completely absent. If you try the starting gas described above To convert them into liquid hydrocarbons in one step are among the cheapest Conditions per cubic meter of starting gas 65o g of liquid hydrocarbons are obtained, 681% of which boil below 200 °, i.e. only q4o g liquid, below 200 ° boiling Hydrocarbons per cubic meter of starting gas, that's less than half that Yield according to the present process.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of liquid hydrocarbons from methane and its gaseous homologues or gases containing them in two Stages, whereby in the first stage at temperatures of over q.50 ° at ordinary Pressure and with partial formation of liquid hydrocarbons, gaseous olefins and from these in the second stage at temperatures above 35o ° in the presence of Catalysts liquid hydrocarbons are produced, characterized in that that between the first and the second stage those formed in the first stage, Liquid components are separated off at ordinary temperature.