DE763982C - Process for the catalytic conversion of gas mixtures containing carbon dioxide and hydrogen into hydrocarbons - Google Patents

Process for the catalytic conversion of gas mixtures containing carbon dioxide and hydrogen into hydrocarbons

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DE763982C DEM136878D DEM0136878D DE763982C DE 763982 C DE763982 C DE 763982C DE M136878 D DEM136878 D DE M136878D DE M0136878 D DEM0136878 D DE M0136878D DE 763982 C DE763982 C DE 763982C
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Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd' und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in KohlEenwasserstoffe Die Kohlenoxydhydrierung zu Gemischen von paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen, die oft auch noch sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten, bei Temperaturen, die niedriger sind, als diejenigen, die zu einer überwiegenden Methanbildung führen, z. B. unter 3000 liegen, ist durch die Verwendung hochaktiver Katalysatoren so weit gefördert worden, daß Ausbeuten von IOO g und mehr je Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff im Ausgangsgas erzielt werden können. Besonders bewährt hierbei haben sich Katalysatoren, die Kobalt als hydrierend wirkendes Metall und Alçtivatoren, insbesondere Thoriumoxyd, enthalten, und die auf Trägermassen, z. B.Process for the catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen Gas mixtures containing hydrocarbons in hydrocarbons The hydrogenation of carbohydrates to form mixtures of paraffinic and olefinic hydrocarbons, which are often also oxygen-containing Contain hydrocarbon compounds at temperatures lower than those that lead to a predominant formation of methane, e.g. B. are below 3000, has been promoted so far through the use of highly active catalysts that Yields of 100 g and more per normal cubic meter of carbon oxide and hydrogen in the starting gas can be achieved. Catalysts containing cobalt have proven particularly useful here contain as a hydrogenating metal and activators, especially thorium oxide, and those on carriers, e.g. B.

Kieselgur, aufgebracht sind. Sie werden im praktischen Betrieb bekanntlich in<Kontaktöfen verwendet, in denen sie zwischen eng bei einanderliegenden Kühlelementen angeordnet sind, die durch Druckwasserverdampfung auf kaonstanterTempera,tur gehalten werden. Diese Synthese mit derart hochaktiven Katalysatoren wurde bisher bei Atmosphärendruck durchgeführt. Ein nur wenig höherer, unterhalb 2 at liegender Druck ist insoweit verwendet worden, als er zum Hindurchbewegen der Gase durch die Kontaktöfen erforderlich war.Kieselguhr, are applied. They are known in practical operation used in <contact furnaces, in which they are placed between closely spaced cooling elements are arranged, which are kept at a constant temperature by evaporation of pressurized water will. This synthesis with such highly active catalysts was previously carried out at atmospheric pressure carried out. In this respect, there is only a slightly higher pressure below 2 at has been used when necessary to move the gases through the contact furnaces was.

Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die Dimensionen technischer Apparate außerordentlich groß werden, weil die Geschwindigkeit der in Betracht kommenden Reaktionen sehr gering ist. Verschiedentlich ist daher versucht worden, die Reaktion unter erhöhtem Druck, z. B. 5 bis IO at durchzuführen, wobei jedoch eine so starke Bildung hochsiedender, die Poren des Katalysators verstopfender Produkte entstand, daß die Aktivität der Kontaktmassen in kürzester Zeit vernichtet wurde. Derartige Versuche sind in der Zeitschrift »Brennstoffthemie«, Brd 12 (1931), S. 365 bis 372 und Bd. 14 (1933), 5. 3 bis 8, beschrieben. Steigert man dieReaktionstemperatur, so bleibt der Katalysator zwar längere Zeit aktiv, es sinken jedoch die Ausbeuten erheblich, und es treten unerwünschte Nebenreaktionen ein. This way of working has the disadvantage that the dimensions are more technical Apparatus becomes extraordinarily large because of the speed of the under consideration Reactions is very low. Various attempts are therefore made been, the reaction under elevated pressure, e.g. B. 5 to IO at perform, with however, such a strong formation of high-boiling points, more clogging the pores of the catalyst Products emerged that destroyed the activity of the contact masses in a very short time became. Such attempts are in the journal »Brennstoffthemie«, Brd 12 (1931), Pp. 365 to 372 and Vol. 14 (1933), pp. 3 to 8. If the reaction temperature is increased, the catalyst remains active for a long time, but the yields decrease considerable, and undesirable side reactions occur.

Es ist bekannt, daß der Prozentsatz an Aktivatoren bezogen auf den metallischen Anteil des Katalysators zwecks Erzielung hoher Ausbeuten in bestimmten, ziemlich engen Grenzen gehalten werden muß; vgl. It is known that the percentage of activators based on the metallic portion of the catalyst for the purpose of achieving high yields in certain, fairly narrow limits must be kept; see.

»Brennstoffchemie«, Bd. I3 (I932), S. 63/64, sowie Bd 12 (1931), S. 228 für Nickelkatalysatoren. In der erstgenannten Veröffentlichung wird beispielsweise der optimale Gehalt eines Kobalt-Thoriumoxyd-Katalysators an Thoriumoxyd zu I80/o ThO2 angegeben. Sowohl bei niedrigerem als auch bei höherem Gehalt fällt die Ausbeute und auch die Lebensdauer des Kontaktes erheblich ab.“Fuel chemistry”, Vol. I3 (1932), p. 63/64, as well as Vol. 12 (1931), p. 228 for nickel catalysts. In the first-mentioned publication, for example the optimum thorium oxide content of a cobalt-thorium oxide catalyst is 180 / o ThO2 stated. The yield falls both at a lower and at a higher content and also the service life of the contact.

Ferner istzwarbekannt, daß Kobalt-Kupfer-Thoriumoxyd-Katalysatoren, die wesentlich weniger als I80/o Th O2 enthalten, durch Zusatz von Uran verbessert werden können. Aber auch bei dem besten Katalysator dieser Art, der Kobalt, Kupfer, Thorium, Uran im - Verhältnis von 8 : 1 : 0,15 : 0,15 enthielt, betrug die Ausbeute an flüssigen Produkten beim einmaligen überleiten des Ausgangsgases über den Kontakt nur ungefähr IOO g/cbm Gas, wenn unter normalem Druck gearbeitet wurde, und es sind auch diese Katalysatoren für die Drucksynthese nicht mit Erfolg verwendet worden. It is also known that cobalt-copper-thorium oxide catalysts, which contain significantly less than 180 / o Th O2, improved by adding uranium can be. But even with the best catalyst of this kind, the cobalt, copper, Thorium, uranium in a ratio of 8: 1: 0.15: 0.15 contained, the yield was of liquid products when the starting gas is passed over the contact once only about 100 g / cbm of gas when working under normal pressure, and it is even these catalysts for pressure synthesis have not been used with success.

Die Erfindung beruht nun auf der neuen Erkenntnis, daß die bisher nicht geglückte Synthese unter erhöhtem Druck von z. B. 5 at oder darüber sich dadurch ermöglichen läßt, daß Trägermassen enthaltende Kobaltkatalysatoren mit einem wesentlich geringeren als dem für die Synthese bei Atmosphärendruck optimalen Betrag an Thoriumoxyd zur Anwendung gebracht werden. Demgemäß werden nach der Erfindung für die Kohlenoxydhydrierung unter Drücken von 5 at Kobaltkatalysatoren der genannten Art verwendet, die, bezogen auf Kobalt, etwa 120/0 Thoriumoxyd oder weniger enthalten. Es können erfindungsgemäß Katalysatoren mit niedrigeren oder höheren Kobaltgehalten benutzt werden. The invention is based on the new knowledge that so far unsuccessful synthesis under increased pressure of z. B. 5 at or above yourself thereby allows that support masses containing cobalt catalysts with a substantially less than the amount of thorium oxide optimal for synthesis at atmospheric pressure can be applied. Accordingly, according to the invention, for carbohydrate hydrogenation at pressures of 5 at cobalt catalysts of the type mentioned used, based on cobalt, contain about 120/0 thorium oxide or less. It can according to the invention Catalysts with lower or higher cobalt contents can be used.

Mlt einem derartigen Katalysator, der I2°lo Thoriumoxyd, gerechnet auf das vorhandene metallische Kobalt, enthielt, wurden bei einem Druck von 10 at Ausbeuten von I30 g flüssige Erzeugnisse je Normalkubikmeter Kohlenoxyd und Wasserstoff im Ausgangsgas erzielt.Calculated using such a catalyst, the 1210 thorium oxide on the existing metallic cobalt, contained, were at a pressure of 10 at Yields of 130 g of liquid products per normal cubic meter of carbon oxide and hydrogen achieved in the starting gas.

Die Erfindung hat also den Vorteil, daß unter Einhaltung hoher Ausbeuten eine wesentliche Ersparnis an teuren Aktivatoren erzielt wird. The invention therefore has the advantage that while maintaining high yields a substantial saving in expensive activators is achieved.

Außerdem wird durch die Erfindung die Möglichkeit geschaffen, vorwiegend leichtere Koh-Ienwasserstoffe, alsoBenzinezu erzeugen. Eine weitere Verschiebung zugunsten der Benzinausbeute läßt sich dadurch erzielen, daß der Katalysator auch noch mit Trägerstoffen stark verdünnt wird. Beispielsweise enthielt der eben erwähnte Kobalt-Thoriumoxyd-Katalysator nur 25 g Kobalt je Liter geschüttetes Kontaktvolumen. Auch die Lebensdauer des Katalysators wird durch das Verfahren ge mäß der Erfindung verbessert. DieseWirkung läßt sich noch dadurch erhöhen, daß der Gehalt der Kontaktmasse (Katalysator plus Trägerstoffe) an Alkali- und Erdalkalioxyden bzw. In addition, the invention creates the possibility, predominantly to produce lighter hydrocarbons, i.e. gasoline. Another shift in favor of the gasoline yield can be achieved in that the catalyst also is still heavily diluted with carrier substances. For example, the one just mentioned contained Cobalt-thorium oxide catalyst only 25 g of cobalt per liter of poured contact volume. The service life of the catalyst is also increased by the method according to the invention improved. This effect can be increased by increasing the content of the contact mass (Catalyst plus carrier materials) of alkali and alkaline earth oxides or

-karbonaten, wie an sich für Katalysatoren bekannt, geringer als IO/a, vorteilhaft geringer als 0,2°/o gehalten wird. In besonderen Fällen kann es sogar vorteilhaft sein, völlig alkalifreie oder sogar saure, Kontakte, z.B. borsäurehaltige, zu verwenden, um dadurch die BiIdung von Paraffin noch weiter zugunsten der Benzinbildung zurückzudrängen. carbonates, as known per se for catalysts, lower than IO / a, advantageously less than 0.2%. In special cases it can it can even be advantageous to have completely alkali-free or even acidic contacts, e.g. containing boric acid, to use to thereby the formation of paraffin even further in favor of the gasoline formation push back.

Weiterhin kann die Lebensdauer des Kontaktes gemäß der Erfindung dadurch verlängert werden, daß der Katalysator mit möglichst geringen Eisengehalten zur Anwendung gelangt. Auch die Methanbildung wird dann geringer. Zweckmäßig wird deshalb der Gehalt des Katalysators an Eisen in metallischer oder oxydischer Form geringer als 3 0/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kontaktes, vorteilhaft geringer als 0,2 0/o gehalten. Furthermore, the life of the contact according to the invention be extended by the fact that the catalyst with the lowest possible iron content is applied. Methane formation will then also decrease. Will be expedient hence the iron content of the catalyst in metallic or oxidic form less than 3%, based on the total weight of the contact, advantageously less held as 0.2%.

In hochaktiven Kobaltkatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung zu Kohlenwasserstoffgemischen, die Trägermassen enthalten, hat man neben oder an Stelle von Thoriumoxyd auch schon andere Aktivatoren, z. B. Oxyde, oder Karbonate des Urans, Magnesiums, Berylliums, Aluminiums oder Mangans, verwendet. Auch beim vorliegenden Verfahren können Aktivatoren der genannten Art mitverwendet werden. In highly active cobalt catalysts for carbohydrate hydrogenation too Hydrocarbon mixtures which contain carrier masses are next to or instead of other activators of thorium oxide, e.g. B. Oxides, or carbonates of uranium, Magnesium, beryllium, aluminum or manganese. Also with the present one Process activators of the type mentioned can also be used.

In allen Fällen ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, den Gehalt an Aktivatoren um so geringer zu wählen, je höher der bei der Synthese zur Anwendung geIangende Druck ist, weil dann die erfindungsgemäß. angestrebten Wirkungen am deutlichsten in Erscheinung treten. In all cases it is advantageous according to the invention to increase the content of The lower the activators to be chosen, the higher the amount used in the synthesis Sufficient pressure is because then the invention. the desired effects most clearly appear.

In vielen Fällen empfiehlt es sich, den Kontakt aus mehreren Schichten zusammenzusetzen, in denen der Katalysator verschiedene Gehalte an Aktivatoren besitzt; zum Beispiel wird der geringste Gehalt an Aktivatoren beim Gaseintritt und der höchste beim Gasaustritt gewählt. Diese Anordnung wirkt sich dahiri aus, daß die Reaktion sich gleichmäßiger, auf alle Schichten des Kontaktes erstreckt. Die Ausbeute- an wertvollen Erzeugnissen und die Lebensdauer des Kontaktes nehmen dann zu. Sie können noch weiterhin dadurch gesteigert werden, daß beim Gaseintritt eine niedrigere Temperatur als in den übrigen Teilen des- Kontaktes eingehalten wird, z. B. läßt man die Temperatur vom Gaseintritt entweder gleichmäßig oder sprungweise ansteigen. Im übrigen können zusammen mit dem Verfahren gemäß der Erfindung bereits vorgeschlagene Maßnahmen angewendet werden, die auch in dieser Verbindung zu einer Verbesserung der Synthese führen, insbesondere. kann das Synthesegas mit an der Reaktion nicht teilnehmenden Gasen verdünnt zur Anwendung gelangen, etwa in der Weise, daß im einstufigen Betrieb oder bei stufenweiser Schaltung in einer oder. mehreren Stufen die aus dem Kontaktofen abströmenden Gase bzw. ein Teil derselben gemischt mit Frischgas erneut durch den Ofen geführt werden, oder es wird bei stufenweiser Schaltung in den einzelnen Stufen mit verschiedenen Drücken gearbeitet, so daß beispielsweise die erste Stufe unter Normaldruck und die zweite Stufe unter höherem Druck betrieben wird. In many cases it is best to have the contact made up of several layers assemble, in which the catalyst has different levels of activators; to the Example is the lowest content of activators at the gas inlet and the highest selected at the gas outlet. This arrangement has an effect that the reaction extends more uniformly to all layers of contact. The yield of valuable products and the lifetime of the contact take then to. They can still be increased by the fact that when the gas enters a lower temperature than in the other parts of the contact is maintained will, e.g. B. one lets the temperature of the gas inlet either uniformly or in leaps and bounds increase. In addition, together with the method according to the invention can already proposed measures are also applied in this connection to a Improvement in synthesis lead, in particular. can the syngas with the Gases not participating in the reaction are used in diluted form, for example in the Way that in single-stage operation or in stepwise switching in one or. several stages the gases flowing out of the contact furnace or a part thereof mixed with fresh gas can be passed through the furnace again, or it will be done in stages Circuit in the individual stages with different pressures worked, so that for example the first stage operated under normal pressure and the second stage operated under higher pressure will.

Auch kann eine zweckmäßig zeitweiseBehandlung des Katalysators mit Lösemittel während des Betriebes stattfinden, durch die eine Regeneration desselben hervorgerufen wird. An expedient temporary treatment of the catalyst with Solvents take place during operation, through which a regeneration of the same is caused.

Durch diese Maßnahme gelingt es, gute Erfolge auch bei höheren Gas durchs ätzen zu erzielen.This measure makes it possible to achieve good results even with higher gas to achieve through etching.

Schon vor der Entwicklung hochaktiver Katalysatoren ist vorgeschlagen worden, die katalytische Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen durch - Kohlenoxydhydrierung unter Druck durchzuführen. Hierbei wurden Katalysatoren verwendet, die hydrierend wirkende Metalle der Eisengruppe, insbesondere Eisen, Nickel, Kobalt, mit den verschiedensten Zusätzen, wie schwer reduzierbare Oxyde, Alkaliverbindungen, Schwefel, Selen oder Tellur, enthalten konnten. Auch Trägermassen und zusätzliche Metalle, wie Kupfer, wurden in diesen Katalysatoren verwendet, während als Kontaktöfen verhältnismäßig weite, rohrförmige Kammern dienten. Indessen ist es nicht gelungen, bei diesen älteren Verfahren Ausbeuten zu erzielen, die eine wirtschaftliche Grundlage für die Benzin synthese boten. Even before the development of highly active catalysts is suggested has been, the catalytic production of hydrocarbon mixtures by - caroxydration perform under pressure. Catalysts were used here, which are hydrogenating Acting metals of the iron group, in particular iron, nickel, cobalt, with the most varied Additives such as difficult to reducible oxides, alkali compounds, sulfur, selenium or Tellurium. Carriers and additional metals such as copper, were used in these catalysts while being proportionate as contact furnaces wide, tubular chambers were used. However, it did not work with these older ones Process to achieve yields that provide an economical basis for the gasoline synthesis offered.

Beispiel Ein Kontaktofen, gefüllt mit körniger Kontaktmasse, bestehend aus 280/o feinverteiltem Kobalt, I8°/o Thoriumoxyd, bezogen auf Kobalt, Rest Kieselgur, wurde mit gereinigtem Wassergas und bei einer Beaufschlagung von I Nlje Gramm Kobalt und Stundeblei einem Druck von I2 at und einer Temperatur von I860 betrieben. Es bildeten sich je Normalliter Kohlenoxyd plus Wasserstoff im Ausgangsgas: 96 g feste und flüssige Kohlenwasserstoffe, bestehend aus 28 °70 Benzin, 28 °/o höhersiedende Öle, 440/0 Paraffin. Example A contact furnace, filled with a granular contact mass, consisting of from 280 / o finely divided cobalt, 18% thorium oxide, based on cobalt, remainder kieselguhr, was with purified water gas and with an application of 1 Nl per gram of cobalt and hour lead operated at a pressure of I2 at and a temperature of I860. It per normal liter of carbon oxide plus hydrogen formed in the starting gas: 96 g solid and liquid hydrocarbons consisting of 28 ° 70 gasoline, 28 ° / o higher boiling Oils, 440/0 paraffin.

Nach wenigen Wochen erschöpfte sich diese Kontaktmasse infolge zunehrnender Ver-- stopfung durch hochsiedende Reaktionsprodukte. After a few weeks, this contact mass was exhausted as a result of increasing Blockage due to high-boiling reaction products.

Bei einem weiteren Versuch wurde eine in gleicher Weise hergestellte Kontaktmasse, die jedoch nur 60/0 Thoriumoxyd, bezogen auf Kobalt, enthielt, unter sonst gleichen Bedingungen bei einer Reaktionstemperatur von 1920 betrieben. In a further experiment one was made in the same way Contact mass, which, however, only contained 60/0 thorium oxide, based on cobalt, under otherwise operated under the same conditions at a reaction temperature of 1920.

Die Ausbeute betrug 105 g/Nl Kohlenoxyd plus Wasserstoff im Ausgangsgas, bestehend aus 370/0 Benzin, 29°/o Öl, 340/0 Paraffin. The yield was 105 g / Nl carbon oxide plus hydrogen in the starting gas, Consists of 370/0 petrol, 29% oil, 340/0 paraffin.

Diese Kontaktmasse konnte über 6 Monate in Betrieb gehalten werden, wobei lediglich eine geringe Temperatursteigerung in Abständen von einigen Wochen notwendig war, um die Ausbeuten auf ungefähr gleicher Höhe zu halten. This contact mass could be kept in operation for 6 months, with only a slight increase in temperature at intervals of a few weeks was necessary to keep the yields at about the same level.

In einem dritten Versuch wurde ein Teil des Kontaktofenaustrittsgases nach Abscheidung der kondensierbaren Reaktionsprodukte, einschließlich des Benzins, mehrfach über den 4ontaktofen zurückgeführt unter Ableitung des Restes zu anderweitiger Verwendung. Die Reaktionstemperatur wurde auf 2I50 eingestellt. Hierbei bildeten sich II5 g feste und flüssige Reaktionsprodukte, bestehend aus 440/0 Benzin, 3? 0/0 Öl, 260/( Paraffin. In a third attempt, some of the contact furnace exit gas was used after separation of the condensable reaction products, including gasoline, returned several times via the 4-contact furnace with the remainder being diverted to other sources Use. The reaction temperature was adjusted to 2150. Here formed II5 g solid and liquid reaction products, consisting of 440/0 gasoline, 3? 0/0 oil, 260 / (paraffin.

Die Lebensdauer der Kontaktmasse betrug bei dieser Arbeitsweise 9 Monate. The service life of the contact compound was 9 in this mode of operation Months.

PATENTANSPRSCHE: I. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in olefinische und paraffinische Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen unterhalb etwa 30010 unterDrücken,von 5 at oder mehr und unter Verwendung hochaktiver thoriumoxydhaltiger Katalysatoren, die Kobalt als hydrierend wirkendes Metall und Trägerstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren der genannten Art verwendet werden, die, bezogen auf Kobalt, etwa I20/o Thoriumoxyd oder weniger enthalten. PATENT CLAIMS: I. Process for the catalytic conversion of carbon monoxide and gas mixtures containing hydrogen into olefinic and paraffinic hydrocarbons at temperatures below about 30010 under pressures, of 5 atmospheres or more and below Use of highly active catalysts containing thorium oxide, the cobalt as hydrogenating active metal and carrier, characterized in that catalysts of the type mentioned are used which, based on cobalt, about I20 / o thorium oxide or less included.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß neutrale oder saure, insbesondere borsäurehaltige Katalysatoren verwendet werden, 3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb der Kontaktmasse vom Gaseintritt zum Gasaustritt zunehmende Temperaturen anwendet. 2. The method according to claim I, characterized in that neutral or sour, in particular, boric acid-containing catalysts are used be, 3. Process according to Claims I and 2, characterized in that within the contact mass applies increasing temperatures from the gas inlet to the gas outlet. 4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit verdünnten Synthesegasen, insbesondere mit im Kreislauf geführten Gasen, gearbeitet wird, aus denen die wertvollen Reaktion erzeugnisse oder ein Teil davon herausgenommen worden sind. 4. Process according to Claims I to 3, characterized in that worked with dilute synthesis gases, especially with circulating gases from which the valuable reaction products or a part thereof is removed have been. 5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatoren gearbeitet wird, die mit Trägermassen so weit verdünnt sind, daß sie auf den Liter geschüttete Kontaktmasse weniger als 50 g Kobaltmetall enthalten. 5. Process according to Claims I to 4, characterized in that is carried out with catalysts which are diluted with carrier materials to such an extent that they contain less than 50 g of cobalt metal per liter of poured contact mass. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 484 337, 524468, 565 880; österreichische Patentschrift Nr. 73 543; französische Patentschriften Nr. 635 950, 677973, 788286; Brennstoff-Chemie, Bd. 12 (I93I), 5. 227 bis 228, S.365 bis 372; Bd. I4 (I933), S.5, S. 3 bis 8; Bd. I6 (1935), S.2, 5. I bis 11; Bd. 17 (I936), S. 24 bis 29; Bd. 13, S. 63 bis 64; K. A. Hofmann, Lehrbuch der anorganischen Chemie (1924), S. 495; Journal of the Society of Chemical Industry, Japan35 (1932), S.I7gB bis I82B, S.r8o, S.4I5B bis 4I6B; Japan 34, S.385B, Bd.55, S. I22T; Sci. Pap. lust Phys. Chem. Res., Japan I7 (I93I), S. I6 bis 2I; 22 (I933), S. I89 bis 20I; Journal of the Fuei Society of Japan, Section 2, Nr.I77, Juni I937, S.59 bis 6o. To differentiate the subject matter of the invention from the prior art are The following publications were considered in the granting procedure: German Patent Nos. 484,337, 524468, 565,880; Austrian patent no. 73 543; French Patent Nos. 635 950, 677973, 788286; Fuel chemistry, Vol. 12 (193I), pp. 227 to 228, pp. 365 to 372; Vol. I4 (1933), page 5, pages 3 to 8; Vol. I6 (1935), pp.2, 5. I to 11; Vol. 17 (1936), pp. 24 to 29; Vol. 13, pp. 63 to 64; K. A. Hofmann, Textbook of Inorganic Chemistry (1924), p. 495; Journal of the Society of Chemical Industry, Japan35 (1932), S.I7gB to I82B, S.r8o, S.4I5B to 4I6B; Japan 34, p.385B, vol.55, p.122T; Sci. Pap. Lust Phys. Chem. Res., Japan 17 (I93I), pp. 16 to 2I; 22 (1933), pp. 189 to 20I; Journal of the Fuei Society of Japan, Section 2, No. I77, June 1937, pp.59-60.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT73543B (en) * 1913-06-21 1917-07-25 Basf Ag Process for the hydrogenation and dehydrogenation of carbon compounds.
FR635950A (en) * 1926-06-23 1928-03-28 Ig Farbenindustrie Ag Process for the catalytic production of organic compounds
DE484337C (en) * 1925-07-22 1929-10-16 Franz Fischer Dr Process for the catalytic production of multi-membered paraffinic hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen
FR677973A (en) * 1928-10-11 1930-03-17 Ig Farbenindustrie Ag Process for obtaining unsaturated hydrocarbons boiling at low temperature
DE524468C (en) * 1926-11-02 1931-05-07 Franz Fischer Dr Process for the production of multi-membered hydrocarbons
DE565880C (en) * 1923-03-03 1933-01-04 I G Farbenindustrie Akt Ges Process for the preparation of methyl alcohol from carbon monoxide
FR788286A (en) * 1934-04-25 1935-10-07 Studien Und Verwertungsgesells Process for increasing the yield of the catalytic synthesis of aliphatic hydrocarbons

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT73543B (en) * 1913-06-21 1917-07-25 Basf Ag Process for the hydrogenation and dehydrogenation of carbon compounds.
DE565880C (en) * 1923-03-03 1933-01-04 I G Farbenindustrie Akt Ges Process for the preparation of methyl alcohol from carbon monoxide
DE484337C (en) * 1925-07-22 1929-10-16 Franz Fischer Dr Process for the catalytic production of multi-membered paraffinic hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen
FR635950A (en) * 1926-06-23 1928-03-28 Ig Farbenindustrie Ag Process for the catalytic production of organic compounds
DE524468C (en) * 1926-11-02 1931-05-07 Franz Fischer Dr Process for the production of multi-membered hydrocarbons
FR677973A (en) * 1928-10-11 1930-03-17 Ig Farbenindustrie Ag Process for obtaining unsaturated hydrocarbons boiling at low temperature
FR788286A (en) * 1934-04-25 1935-10-07 Studien Und Verwertungsgesells Process for increasing the yield of the catalytic synthesis of aliphatic hydrocarbons

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