DE744076C - Process for the catalytic conversion of gas mixtures containing carbon dioxide and hydrogen into hydrocarbons - Google Patents
Process for the catalytic conversion of gas mixtures containing carbon dioxide and hydrogen into hydrocarbonsInfo
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Description
Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in Kohlenwasserstoffe Gegenstand der Erfindung bildet eine Verbesserung des Verfahrens der katalytischen Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in aliphatische Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von aus Kobalt, schwer reduzierbaren Oxyden und Trägerstoffen bestehenden Katalysatoren, die bei Atmosphärendruck und Temperaturen unterhalb der Temperatur vorwiegender Methanbildung zur Bildung von Benzin, höhersiedenden Ölen und Paraffin führen. Dieses bekannte Verfahren ist in der Zeitschrift Brennstoffchemie der Jahrgänge i93off. eingehend beschrieben worden.Process for the catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen containing gas mixtures in hydrocarbons forms the subject of the invention an improvement in the process of catalytic conversion of carbon dioxide and Hydrogen-containing gas mixtures into aliphatic hydrocarbons using of catalysts consisting of cobalt, hard-to-reducible oxides and carriers, those at atmospheric pressure and temperatures below temperature are more prevalent Methane formation leads to the formation of gasoline, higher-boiling oils and paraffin. This known process is in the magazine fuel chemistry of the years i93off. has been described in detail.
Danach ist es bekannt, die Katalysatoren mit Trägersubstanzen, insbesondere Kieselgur, zu verdünnen. Die optimale Menge an Kieselgur für die Synthese bei Atmosphärendruck liegt nach den Angaben in »Brennstoffchemie« 12, 228 (1931) und insbesondere 13, 64 (1932) zwischen einen Verhältnis Metall: Kieselgur von i : i bis 2:3. Unter Berücksichtigung des niedrigsten Schüttgewichtes, welches in diesen Literaturstellen -für Kieselgur angegeben ist, errechnet sich der Metallgehalt der fertigen Kontaktmasse zu etwa ioo g Kobalt je Liter Kontaktmasse.It is then known to use the catalysts with carrier substances, in particular Diatomaceous earth, to be diluted. The optimal amount of diatomaceous earth for synthesis at atmospheric pressure lies according to the information in "fuel chemistry" 12, 228 (1931) and especially 13, 64 (1932) between a metal: kieselguhr ratio of i: i to 2: 3. Considering the lowest bulk density, which in these literature references - for diatomaceous earth is given, the metal content of the finished contact mass is calculated to be approximately 100 g cobalt per liter of contact mass.
Des weiteren ist bekannt, daß bei der Hydrierung von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffen auch der Gasdurchsatz, d. h. also die Menge des Synthesegases, die in der Stunde je Kilogramm wirksames Metall im Katalysator in den Kontaktofen eingeleitet wird, eine wichtige Rolle spielt.It is also known that in the hydrogenation of carbon monoxide to Hydrocarbons also the gas throughput, i. H. so the amount of synthesis gas, the metal active in the catalyst per kilogram per hour in the contact furnace is initiated plays an important role.
Je höher der Gasdurchsatz ist, um so mehr läßt sich die Methanbildung unterdrücken. Andererseits wird die Ausnutzung des Gases ungünstiger, wenn der Gasdurchsatz erhöht wird. Diesen beiden Erscheinungen trägt man in der Praxis dadurch Rechnung, daß ein optimaler Gasdurchsatz eingehalten wird, bei dem einerseits die Methanbildung noch in annehmbar niedrigen Grenzen liegt und bei dem andererseits durch die Reaktion noch die Hauptmenge des aufgewendeten Kohlenoxydes und Wasserstoffes umgesetzt wird. Dieser optimale Gasdurchsatz liegt bei der Synthese .unter normalem Druck bei einem Liter Synthesegas in der Stunde je Gramm Kobalt im Katalysator.The higher the gas throughput, the more methane can be formed suppress. On the other hand, the utilization of the gas becomes less favorable if the gas throughput is increased. In practice, these two phenomena are taken into account by that an optimal gas throughput is maintained, in which on the one hand the methane formation still in acceptable low limits and on the other hand most of the carbon dioxide and hydrogen used are still due to the reaction is implemented. During the synthesis, this optimal gas throughput is below normal Pressure for one liter of synthesis gas per hour per gram of cobalt in the catalyst.
Auch bei der Synthese unter erhöhtem bruc4, die zunächst auf Schwierigkeiten stieß, wair:¢ er in den gleichen Grenzen gehalten. Dagegerk hat man bei der Herstellung von sauerstoff-. haltigen Kohlenwasserstoffverbindungen durch Kohlenoxyliydrierung unter Druck oder bei Verfahren, die gleichzeitig sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen und Kohlenwasserstoffe liefern, wesentlich höhere Gasdurchsätze anwenden können. Hierbei verwendet man jedoch andere als für'die Benzinsynthese vorteilhafte Katalysatoren, die, auch wenn sie auf Eisen- oder Kobaltbasis aufgebaut waren, nicht reduziert wurden und in denen die Metalle im wesentlichen in Oxydform vorlagen. Indessen liefert diese Synthese nur wenig Kohlenwasserstoffe. Insbesondere war mit ihr die Gewinnung von höhersiedenden Xohlenwasserstoffen, wie Paraffin, nicht möglich.Even with the synthesis under increased bruc4, which initially leads to difficulties came across, wair: ¢ he kept within the same limits. Dagegerk is used in the manufacture of oxygen. containing hydrocarbon compounds by carbon oxyhydrogenation under pressure or in processes that simultaneously contain oxygen-containing hydrocarbon compounds and deliver hydrocarbons, can use much higher gas flow rates. In this case, however, catalysts other than those which are advantageous for gasoline synthesis are used, which, even if they were based on iron or cobalt, are not reduced and in which the metals were essentially in oxide form. Meanwhile delivers this synthesis few hydrocarbons. In particular, with her was the extraction higher-boiling hydrocarbons, such as paraffin, are not possible.
Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Umwandlung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen in aliphatische Kohlenwasserstoffe mit erheblichem Paraffinanteil bei überatmosphärischem Druck von 2 at oder mehr, z. B. io at, dadurch erfolgreich gestaltet werden kann, daß vorher reduzierte Kobaltkatalysatoren, die schwer reduzierbare Oxyde und Trägerstoffe, insbesondere Kieselgur, enthalten, verwendet werden, deren Gehalt an metallischem Kobalt auf über 5o g je Liter geschüttete Kontaktmasse bemessen ist, und daß der Gasdurchsatz auf wesentlich mehr als i Normalkubikmeter je Stunde und Kilogramm metallisches Kobalt eingestellt wird. Wird beispielsweise der Druck zu io at gewählt, so wird nach derErfindungzweckmäßig der Gasdurchsatz von dem früher üblichen von stündlich i Normalkubikmeter auf .1 bis 8 Normalkubikmeter je Kilogramm aktives Metall in der Kontaktmasse vermehrt. Besonders vorteilhaft ist es aber, noch weiter zu gehen, z. B. etwa bis 2o Normalkubikmeter, und eine Durchsatzsteigerung zu wählen, die das Maß der Drucksteigerung übersteigt.It has now been found that the catalytic conversion of carbon monoxide and hydrogen-containing gas mixtures into aliphatic hydrocarbons with considerable paraffin content at superatmospheric pressure of 2 at or more, e.g. B. io at, can be designed successfully that previously reduced cobalt catalysts, which contain hard-to-reducible oxides and carriers, especially kieselguhr, are used whose metallic cobalt content is over 50 g per liter poured Contact mass is dimensioned, and that the gas throughput is much more than i normal cubic meters metallic cobalt is set per hour and kilogram. For example If the pressure is chosen to be io at, the gas flow rate is expedient according to the invention from what used to be the norm of 1 normal cubic meter per hour to .1 to 8 normal cubic meters increased per kilogram of active metal in the contact mass. Particularly beneficial it is, however, to go further, e.g. B. about up to 2o normal cubic meters, and one To choose an increase in throughput that exceeds the extent of the increase in pressure.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es, insbesondere gute Umsätze bei geringer Methanbildung zu erzielen. Ferner hat es sich gezeigt, daß die Lebensdauer des Kontaktes sehr verlängert und u. U. sogar über die Lebensdauer bei der Arbeitsweise unter Normaldruck erhöht werden kann.The method according to the invention makes it possible, in particular, good ones To achieve sales with low methane formation. It has also been shown that the service life of the contact is very prolonged and possibly even longer than the service life can be increased when operating under normal pressure.
Die Temperatur wird bei dem erfindungsgemäßen Arbeiten unter Druck zweckmäßig etwas höher gehalten als beim Arbeiten unter normalem Druck. «Man kann jedoch auch bei der gleichen Temperatur oder sogar bei niedrigeren Temperaturen brauchbare Ergebnisse erhalten. Die Ausbeute bei der Arbeit unter Druck ist in weiten Grenzen abhängig von der durchgesetzten Gasmenge. Man kann auf hohe Ausbeute, z. B. höhere Ausbeute als es bei rmaldruck bekannt ist, arbeiten. Dies erreicht man bei Verwendung der geringeren Gasduf-,hsätze im Rahmen der oben angegebenen Grenzen. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch die Lebensdauer des Kontaktes nicht so hoch, wie wenn man sich mit der gleichen Ausbeute begnügt, die man bei der Normaldrucksynthese erhält, oder sogar mit geringeren Ausbeuten, die man durch Anwendung der höheren Gasdurchsätze erreichen kann. Diese geringere Ausbeute kann man nunmehr in Kauf nehmen, da sie mit einer geringeren Bildung an unerwünschten Nebenprodukten, z. B. Methan, Kohlensäure und organischen Säuren, verbunden ist und durch die erfindungsgemäß stark erhöhte Leistung der Apparatur ausgeglichen wird. Außerdem erhält man beim Arbeiten mit hohem Gasdurchsatz ein günstiger zusammengesetztes Endgas, das sich ohne weiteres zur erneuten Umsetzung, gegebenenfalls nach geringer Verbesserung seiner Zusammensetzung, entweder in einem weiteren Kontaktofen oder bei Rückführung in den gleichen Ofen eignet.When working according to the invention, the temperature is under pressure appropriately kept a little higher than when working under normal pressure. "One can however, also at the same temperature or even at lower temperatures get useful results. The yield from working under pressure is wide Limits depend on the amount of gas passed through. You can rely on high yield, for. B. higher yield than it is known at rmaldruck work. This is achieved when using the lower gas scent rates within the limits given above. In this way of working, however, the service life of the contact is not so long, like if you content yourself with the same yield that you get from normal pressure synthesis obtained, or even with lower yields obtained by applying the higher Can achieve gas flow rates. This lower yield can now be accepted take, as they have a lower formation of undesirable by-products, e.g. B. methane, carbonic acid and organic acids, and connected by the invention greatly increased performance of the apparatus is compensated for. You can also get the Working with a high gas throughput a more favorable compound end gas, which without further ado for renewed implementation, possibly after a slight improvement its composition, either in a further contact furnace or on recycling suitable in the same oven.
In die neuen Erkenntnisse, die zur Erfindung geführt haben, fügt sich die Beobachtung ein, daß man mit Katalysatoren, die geringere Gehalte an metallischem Kobalt als 5o g je Liter geschüttete Kontaktmasse enthalten, oder ähnlichen, weniger wirksamen Katalysatoren, verglichen mit den üblichen unter normalem Druck verwendeten Kontakten, auch unter Atmosphärendruck gute Ausbeuten erzielen kann, wenn der Gasdurchsatz stark herabgesetzt wird. Eine solche Herabsetzung kommt jedoch praktisch mit Rücksicht auf die Steigerung der Belastung durch Kapitaldienst einer mit so geringem Gasdurchsatz arbeitenden Anlage nicht in Frage. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, mit dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf höchste Umsätze der in Reaktion tretenden Gasbestandteile zu gehen, sondern es werden die besten Erzeugnisse dann gewonnen, wenn der Gasdurchsatz und die Temperaturbedingungen so eingestellt werden, daß weniger als 8o % des im Eintrittsgas enthaltenen Kohlenoxydes und 'oder Wasserstoffes umgesetzt werden.The new knowledge that led to the invention fits in the observation that one with catalysts, the lower contents of metallic Cobalt contain less than 50 g per liter of poured contact mass, or similar, less effective catalysts compared to the usual ones used under normal pressure Contacts, even under atmospheric pressure, can achieve good yields if the gas throughput is greatly reduced. In practice, however, such a reduction comes with consideration on increasing the burden of debt servicing one with such a low gas throughput working system out of the question. It has been shown to be beneficial with the Process according to the invention not to the highest conversions of the reacting Gas components, but the best products are then obtained, when the gas flow rate and temperature conditions are adjusted so that less implemented as 80% of the carbon oxide and 'or hydrogen contained in the inlet gas will.
Beispiel: Ein für die Durchführung der Synthese unter Normaldruck gut geeigneter Katalysator, bestehend aus Kobalt, Thoriumoxv<I und Kieselgur im Verhältnis i : o,2. 1,5, der in der angewandten Menge 5 g Kobalt enthielt, wurde in 5o cm langer Schicht in einem Aluminiumrohr untergebracht und bei einer Temperatur von Zoo ° mit stündlich 5 Litern eines Gemisches, bestehend aus 300/a Kohlenoxyd, 6o0% Wasserstoff und =o0/0 Stickstoff beaufschlagt. Der Kontakt arbeitete tagelang mit einer gleichbleibenden Ausbeute von z05 g an höhersiedenden Ölen und Benzin je Normalkubikmeter Ausgangsgas. Hierauf wurde der Druck von x auf 5 at und gleichzeitig der Gasdurchsatz von 5 auf 15 Normalliter je Stunde gesteigert. Die Reaktionstemperatur wurde .so weit gesteigert, daß der gleiche Kohlenoxydumsatz wie vorher bei Normaldruck erzielt wurde. Bei dieser Arbeitsweise erzeugte der Kontakt, zwischen Zoo und 115 g höhersiedende Öle und Benzin je Normalkubikmeter durchgesetzten Gases, wobei seine Leistungsfähigkeit erst nach Wochen nennenswert zurückging.Example: One for carrying out the synthesis under normal pressure Well-suited catalyst, consisting of cobalt, thorium oxide and kieselguhr in the ratio i: o, 2. 1.5, which contained 5 g of cobalt in the amount used in a layer 5o cm long in an aluminum tube housed and at a temperature of Zoo ° with 5 liters of a mixture every hour from 300 / a carbon oxide, 6o0% hydrogen and = o0 / 0 nitrogen. The contact worked for days with a constant yield of z05 g of higher-boiling Oils and petrol per normal cubic meter of starting gas. Thereupon the pressure from x was on 5 at and at the same time the gas throughput increased from 5 to 15 normal liters per hour. The reaction temperature was increased so far that the same conversion of carbon dioxide was achieved as previously achieved at normal pressure. In this way of working, the contact between zoo and 115 g of higher-boiling oils and gasoline per normal cubic meter Gases, whereby its performance only declined noticeably after weeks.
Claims (1)
Priority Applications (1)
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Citations (5)
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-
1937
- 1937-05-16 DE DEM138086D patent/DE744076C/en not_active Expired
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