DE863653C

DE863653C - Process for the production of oxygen-containing organic compounds

Info

Publication number: DE863653C
Application number: DEB14925A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Haeuber; Werner Dr Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-05-10
Filing date: 1951-05-10
Publication date: 1953-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff (Synthesegas) in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur sauerstoffhaltige organische Verbindungen, insbesondere Aldehyde, erhält (Oxoreaktion). Es wurde bereits vorgeschlagen, den Katalysator in Gestalt dampfförmiger Kobaltverbindungen, wie Kobaltcarbonyl oder -carbonylwasserstoff, mit dem Synthesegas in den Reaktionsraum einzuführen. Die Umsetzung verläuft unter diesen Bedingungen mit hoher Geschwindigkeit und spielt sich demgemäß zum großen Teil in einem räumlich eng begrenzten Bereich des Reaktionsgefäßes ab. Da die Reaktion stark exotherm ist, so kann es hierbei zu lokalen Überhitzungen kommen, die die Ausbeute an monomeren Aldehyden vermindern. Auch kann durch die Überhitzung eine teilweise Zersetzung der eingeführten Kobaltverbindungen unter Abscheidung von metallischem Kobalt eintreten, die ihrerseits weitere unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Hydrierung der Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen und eine Zersetzung der Olefine und des Kohlenoxyds zu elementarem Kohlenstoff unter Kohlensäure- und Methanbildung, einleiten kann. Diese Schwierigkeiten treten besonders bei der Umsetzung normalerweise gasförmiger Olefine auf.Process for the production of oxygen-containing organic compounds It is known that by reacting olefins with carbon dioxide and hydrogen (Synthesis gas) in the presence of cobalt catalysts under increased pressure and at high temperature oxygen-containing organic compounds, especially aldehydes, obtained (oxo reaction). It has already been suggested to shape the catalyst vaporous cobalt compounds, such as cobalt carbonyl or carbonyl hydrogen, to be introduced into the reaction chamber with the synthesis gas. The implementation takes place under these conditions at high speed and plays accordingly to the great Part in a spatially narrowly limited area of the reaction vessel. Because the reaction is strongly exothermic, this can lead to local overheating, which the Reduce the yield of monomeric aldehydes. Overheating can also cause a partial decomposition of the introduced cobalt compounds with deposition of metallic substances Cobalt occur, which in turn has further undesirable side reactions, such as hydrogenation of the olefins to saturated hydrocarbons and a decomposition of the olefins and of carbon dioxide to elemental carbon with formation of carbonic acid and methane, can initiate. These difficulties usually occur especially during implementation of gaseous olefins.

Es wurde nun gefunden, daß sich auch derartige Olefine ausgezeichnet und störungsfrei in Gegenwart dampfförmiger Kobaltcarbonylverbindungen finit Kohlenoxyd und Wasserstoff umsetzen lassen, wenn man das Olefin oder das kobalthaltige Synthesegas an mehreren Stellen in den von dem anderen Ausgangsstoff durchströmten Reaktionsraum einführt und mittels eingebauter Kühlelemente die Temperatur im Reaktionsraum unter 20o° hält.It has now been found that such olefins are also excellent and trouble-free in the present vaporous cobalt carbonyl compounds finitely let carbon oxide and hydrogen react if you use the olefin or the cobalt-containing one Synthesis gas at several points in the flowed through by the other starting material Introduces the reaction space and, by means of built-in cooling elements, the temperature in the reaction space keeps below 20o °.

Beispielsweise kann man die Umsetzung in einem vertikalen Hochdruckrohr ausführen, in das ein zweites Rohr von engerem Querschnitt eingesetzt ist, durch welches ein Kühlmittel geleitet wird. Die Reaktion selbst läßt-man im Ringraum zwischen den beiden Rohren vor sich gehen, der von dem einen der Ausgangsstoffe durchströmt wird, während der andere an mehreren Stellen, zweckmäßig durch ein unten geschlossenes durchlöchertes Verteilerrohr odermehrere solcher Rohre, eingeführt wird. Die Verteilerrohre ordnet man vorteilhaft so an, daß sie unmittelbar an dem Kühlelement anliegen. Bei Verwendung eines einzelnen Kühl- und Verteilungssystems wird. das Verteilerrohr zweckmäßig schlangenförmig um das Kühlelement herumgelegt. Bei Reaktionsgefäße. von größerem Durchmesser können auch mehrere solcher von einem wärmeabführenden Medium durchströmte Rohre eingebaut werden. Um ihren Wirkungsgrad zu verstärken, können auf das Kühlrohr massive oder hohle Zapfen, Rippen usw. angebracht werden. Besonders bewährt hat sich ein wendelförmig um den Verdränger aufgeschweißtes Eisenband, weil hierdurch zugleich dem Gas ein gewisser Drall erteilt und der Reaktionsweg verlängert wird.For example, you can do the reaction in a vertical high pressure pipe run, in which a second tube of narrower cross-section is inserted through which a coolant is conducted. The reaction itself is left in the annulus between go through the two pipes through which one of the starting materials flows is, while the other in several places, expediently by a closed at the bottom perforated manifold or several such pipes. The distribution pipes is advantageously arranged so that they are in direct contact with the cooling element. at Using a single cooling and distribution system. the manifold expediently placed in a serpentine shape around the cooling element. With reaction vessels. of larger diameter can also be several such from one heat dissipating Pipes through which the medium flows must be installed. To increase their efficiency, Solid or hollow tenons, ribs, etc. can be attached to the cooling pipe. An iron band welded helically around the displacer has proven particularly useful, because this gives the gas a certain twist and the reaction path at the same time is extended.

Man kann das wärmeabführende Medium aber auch durch anders geformte Hohlkörper leiten. Beispielsweise kann man in den Reaktionsraum- eine Schlange einbauen, durch die man das Kühlmedium hindurchleitet und die um das Verteilungsrohr herumgeführt ist.The heat-dissipating medium can also be used in a different way Guide hollow body. For example, a snake can be built into the reaction chamber, through which the cooling medium is passed and which are guided around the distribution pipe is.

Als wärmeabführende Stoffe eignen sich insbesondere Wasserdampf, überhitztes Wasser oder andere flüssige oder gasförmige Stoffe, z. B. Mineralöle, Salzlösungen oder -schmelzen, Gase, wie Luft oder Stickstoff, oder die zur Umsetzung bestimmten Reaktionsteilnehmer selbst, die auf diese Weise zugleich vorgewärmt werden.Steam, superheated, is particularly suitable as heat-dissipating substances Water or other liquid or gaseous substances, e.g. B. mineral oils, salt solutions or melts, gases such as air or nitrogen, or those intended for conversion Reaction participants themselves who are preheated in this way at the same time.

Die Umsetzungsbedingungen sind im übrigen grundsätzlich die üblicherweise bei der Oxoreaktion angewandten. Man arbeitet vorzugsweise bei 12o bis 17o° unter einem Druck von mindestens Zoo at. Der dampfförmige Katalysator wird am-einfachsten in der Weise dem Synthesegas zugeführt, daß man dieses bei erhöhter. Temperatur und unter Überdruck durch ein mit metallischem Kobalt oder einer Kobaltverbindung, wie Kobaltoxyd, beschicktes Rohr unter solchen Bedingungen leitet, daß die für die Umsetzung notwendige Menge Kobaltcarbonyl oder -carbonylwasserstoff, meist genügen 1 bis -2 g, berechnet auf Kobaltmetall, , auf 1 cbm Synthesegas, mitgeführt wird. Man kann auch in das durch ein Rohr aufwärts strömende Synthesegas in der Wärme und unter Überdruck feinverteiltes Kobalt oder Kobaltoxyd kontinuierlich einführen.The implementation conditions are basically the usual ones applied in the oxo reaction. It is preferable to work at from 12o to 17o ° a pressure of at least zoo at. The vaporous catalyst is the simplest in such a way supplied to the synthesis gas that this is increased at increased. temperature and under overpressure by a with metallic cobalt or a cobalt compound, such as cobalt oxide, a charged pipe conducts under such conditions that the for the Implementation of the necessary amount of cobalt carbonyl or carbonyl hydrogen, usually sufficient 1 to -2 g, calculated on cobalt metal, per 1 cbm of synthesis gas, is carried along. One can also heat the synthesis gas flowing upwards through a pipe and continuously introduce finely divided cobalt or cobalt oxide under excess pressure.

Das Verfahren ist von besonderem Wert für die Überführung von Äthylen in Propionaldehyd; es kann aber auch zur Umsetzung von Propylen, 'n- -und i-Butylen mit Vorteil angewandt werden. Die Olefine können mit Paraffinen verdünnt sein. In allen Fällen erhält man sehr hohe Ausbeuten an monomeren Aldehyden und nur unwesentliche Verluste an Olefin durch Hydrierung zum Paraffin. Die Aldehyde können eventuell in roher Form zu den Alkoholen hydriert oder zu Carbonsäuren oxydiert werden. Beispiel Als Umsetzungsgefäß dient ein von außen mit Dampf beheiztes Hochdruckrohr von 9o mm innerem Durchinesser und 8 m Länge. In die Mitte dieses Rohres ragt von oben ein unten geschlossenes Rohr von 6,30m Länge und 41 mm äußerem -Durchmesser, in das ein drittes, nicht den Boden des geschlossenen Rohres berührendes Rohr von 16 mm Durchmesser eingeführt ist. Auf das mittlere Rohr ist außen auf der ganzen Länge ein Stab mit einem quadratischen Querschnitt von 400 mm3 wendelförmig aufgeschweißt und um den oberen Teil des Rohres zwischen den Windungen des Stabes ein mit vier Öffnungen versehenes, 1 m langes Verteilerrohr gelegt.The process is of particular value for the conversion of ethylene in propionaldehyde; but it can also be used to convert propylene, 'n- and i-butylene can be used to advantage. The olefins can be diluted with paraffins. In In all cases, very high and only insignificant yields of monomeric aldehydes are obtained Loss of olefin through hydrogenation to paraffin. The aldehydes can possibly hydrogenated in crude form to alcohols or oxidized to carboxylic acids. example A high-pressure pipe of 90 °, heated from the outside with steam, serves as the reaction vessel mm inner diameter and 8 m length. In the middle of this tube protrudes from above a tube, closed at the bottom, 6.30 m long and 41 mm outer diameter, in the third tube of 16, not touching the bottom of the closed tube mm diameter is inserted. The middle tube is outside along its entire length a rod with a square cross-section of 400 mm3 is helically welded on and around the upper part of the tube between the turns of the rod one with four 1 m long distribution pipe provided with openings.

Am oberen Ende des von dem äußeren und mittleren Rohr gebildeten Ringraumes führt man stündlich 3 Ncbm eines aus 8o °/o Äthylen, 1o °/o Kohlenoxyd und 1o °/o Wasserstoff bestehendes Gasgemisch ein, während durch das Verteilerrohr stündlich 5 Ncbm eines aus gleichen Teilen Kohlenoxyd und Wasserstoff, mit 1,5 g Kobalt/Ncbm in Form von Kobaltcarbonyl und -carbonylwasserstoff beladenes Synthesegas eingeleitet wird. Der Druck beträgt Zoo at, die Reaktionstemperatur 15o°. In den von dem mittleren und inneren Rohr gebildeten Ringraum leitet man Dampf von 12o°, der durch das innere Rohr wieder abgeführt wird.At the upper end of the annulus formed by the outer and central tubes 3 cubic meters per hour of one made of 80 per cent ethylene, 10 per cent carbon oxide and 10 per cent Hydrogen gas mixture, while hourly through the manifold 5 Ncbm of one made from equal parts carbon oxide and hydrogen, with 1.5 g cobalt / Ncbm initiated in the form of cobalt carbonyl and carbonyl hydrogen loaded synthesis gas will. The pressure is Zoo at, the reaction temperature 150 °. In the middle one The annulus formed by the inner tube and the inner tube conducts steam of 12o °, which passes through the inner Pipe is discharged again.

In dieser Weise kann man lange Zeit kontinuierlich arbeiten. Man erhält stündlich 6 bis 71 eines flüssigen Produkts, das zu 7o bis 8o"/, aus monomerem Propionaldehyd besteht. Es wird am unteren Ende des Umsetzungsrohres abgezogen.You can work continuously in this way for a long time. You get every hour 6 to 71 of a liquid product that is 7o to 8o "/, of monomeric propionaldehyde consists. It is drawn off at the lower end of the conversion tube.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of oxygen-containing Compounds by converting olefins with carbon dioxide and hydrogen (synthesis gas) under elevated pressure and at elevated temperature in the presence of vaporous Cobalt compounds, characterized in that the implementation of a normally gaseous olefin this or the cobalt-containing synthesis gas in several places introduces into the reaction space through which the other starting material flows and by means of built-in cooling elements, which are conveniently located near the entry point keep the temperature in the reaction chamber below 20o °.

2. The method according to claim 1, characterized in that one starting material is replaced by one with several Introduces outlet openings provided, around a cooling element spirally arranged tube.