Verfahren zur katalytischen Methanisierung von Kohlenstoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen. Die nach verschiedenen Verfahren tech- niseh in grösstem Umfang durchgeführte Ver gasung fossiler Brennstoffe, z. B. von Stein kohle, Braunkohle oder Torf, liefert brenn bare (ase, deren Heizwert für viele Verwen dungszwecke nicht ausreicht und durch zu sätzliche Massnahmen zu verbessern ist. Oft mals muss auch der zwischen 3500 bis 4500 WE liegende Heizwert von Stadtgas, Koksofengas und ähnlichen Brenngasen noch weiter erhöht werden, wenn derartige Gase z. B. als Fahr zeugtreibmittel benutzt werden sollen.
Zur Erhöhung des Heizwertes industriel ler Gase, die neben Kohlenstoffoxyden (Koh lenoxyd, Kohlendioxyd) ausreichende Mengen von Wasserstoff enthalten, dient die sog. Methanisierung, die den vorhandenen Gehalt an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd durch katalytische Hydrierung in Methan über führt. Nach diesem Verfahren werden die in ihrem Heizwert zu verbessernden Gase nach Entfernung aller kontaktschädigenden Ver unreinigungen (z. B. Blausäure, Cyan, Schwe felverbindungen und Harzbildner) über ge eignete Methanisierungskontakte geleitet, die vorzugsweise aus Nickel, Magnesiumoxyd und Kieselgur bestehen. Als Reaktionsapparate dienen für kleinere Leistungen senkrecht ste hende, mit Rohren von etwa 30 mm Licht weite ausgerüstete Öfen von etwa 150 cm Höhe.
Der Methanisierungskontakt befindet sieh innerhalb der Rohre und wird durch an ihrer Aussenfläche entlanggeführte Kühl medien, insbesondere Druckwasser, gekühlt. Hierbei liegt bisher die Kontakttemperatur an der Gaseintrittsstelle stets erheblich höher als an der Gasaustrittsstelle. Die Kontaktbe lastung beläuft sieh im allgemeinen auf stünd lich 1000 Liter Gas je Liter Kontakt.
Die Methanisierung wird bisher technisch bei atmosphärischem oder bis etwa 3 kg/cm= erhöhtem Druck ausgeführt. Von höheren Arbeitsdrucken hat man abgesehen, weil un- erwünschte Nebenreaktionen, z. B. Kohlen stoff-Abscheidungen, zu befürchten waren.
Wenn es sich um grosstechnische Anlagen finit einem stündlichen Durchsatz von bei spielsweise<B>50000</B> m3 handelt, ist das Ver fahren in der bisher üblichen Weise deshalb unwirtschaftlich, weil eine unverhältnismässig grosse Anzahl von Kontaktrohren im Ofen not wendig wäre.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Methanisierung von Kohlen stoffoxyde und Wasserstoff enthaltenden Gas- memisehen in Gegenwart von Katalysatoren, gekennzeichnet durch die Verwendung von mindestens 5 m, zweckmässig 5 bis 10 m, hohen Katalysatorschichten, von oberhalb 6 kglem\=, zweckmässig zwischen 10 und 50 kgiem\-' ,,
liegenden Gasdrucken und von in Richtung der Gasströmung ansteigenden Katalysator temperaturen. Unter diesen Bedingungen ergibt sieh eine gleichmässige Ausnutzung der gesamten Kon taktschicht. Hierdurch kann die Ofenbela stung ausserordentlich, auf 3000 bis 10 000 Nm3/Std. Gas je Liter Kontakt und darüber gesteigert werden, weil örtliche Überhitzungen des Kontaktes unterbleiben.
Die zu methanisier enden Gase können die Kontaktschicht sowohl von oben nach unten als auch umgekehrt von unten nach oben durchstreichen. Je nach G asströmungsrich- tung besitzt der Reaktionsofen dann in den untern bzw. obern Teilen der Kontaktschicht sein Temperaturmaximum. Im Anfangsteil der Kontaktschicht, das heisst an der Gasein- trittsstelle,wird z. B. die Temperatur niedri ger gehalten als bisher üblich, z. B. bei 150 bis 180 C, damit die frischen Gase den Kata lysator nicht übermässig beanspruchen und erhitzen.
Am Ende der Kontaktfüllung, das heisst an der Gasaustrittsstelle, liegt die Kon takttemperatur zweckmässig wesentlich, im allgemeinen annähernd 30 C höher als bei der heutigen Methanisierung, um auch mit bereits weitgehend erschöpften Gasen noch einen guten Umsatz zu erzielen. An der Gasaus trittsstelle kann die Kontakttemperatur z. B. 180 bis 300 C betragen.
Besonders vorteilhaft ist die erfindungs gemässe Arbeitsweise, wenn Gase zu methani- sieren sind, die keinen ausreichenden Wasser stoffüberschuss enthalten und deshalb vorher konvertiert werden müssen. Bei der Konver tierung entsteht Kohlendioxyd, indem ein Teil des im Gasgemisch vorhandenen Kohlenoxyds mit Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlen dioxyd übergeführt wird. Letzteres muss durch eine vorgesehaltete Druckwasserwäsche entfernt werden. Hierfür findet ein Druck von etwa 15 bis 25 kg/cmê Anwendung, den man sofort als Methanisierungsdruck aus nutzen kann.
Im Zusammenhang damit kann auch die Entschwefelung und sonstige Reini gung der zu methanisierenden Gase unter dem gleichen Überdruck vorgenommen wer den.
Wenn die methanisierten Gase unmittel bar im Anschluss an ihre Gewinnung in Hoch- druck-Speicherbehälter eingefüllt werden, kann der Methanisierungsdruck als Vorstufe für den Speicherdruck von beispielsweise 200 bis 350 kg/cmê benutzt werden. Auf diese Weise ergibt sich eine erhebliche Ersparnis an Kompressionsarbeit, weil der Synthese druck von einer Zwischenstufe des Speicher druckes geliefert wird.
Die erfindungsgemäss in Richtung der Gas strömung ansteigende Methanisierungstempe- ratur lässt sieh auf verschiedene, an sich be kannte Weise verwirklichen. Wenn die zu methanisierenden Gase von oben nach unten durch die Kontaktschicht strömen, kann man als Kühlmedium beispielsweise ein Gemisch von organischen Verbindungen, z. B. ein Koh lenwasserstoffgemisch mit ausreichend hohem Siedebereich, verwenden, dessen hochsiedende Bestandteile sich nach untern und dessen leicht siedende Bestandteile sich nach oben anrei chern. Es kann auch mit, einem Kühlmedium, z. B. Druckwasser oder Drucköl, gekühlt wer den, das von unten her im Gleichstrom zu den Gasen zugeführt und ausserhalb des Ofens wieder abgekühlt wird.
Auch durch eine Küh lung mit strömendem Dampf, der im Gleich strom zu den Gasen fliesst, lässt sich eine an steigende Kontakttemperatur erreichen, und zwar sowohl bei einer Gasführung von oben nach unten als auch von unten nach oben. Die Katalysatorfüllung am Gaseintrittsende kann mit Vorteil Temperaturen von 150 bis 180 C und am Gasaustrittsende solche von 180 bis 300 C besitzen.
Beispiel: Ein Primärgas, das (Volumenprozente) 2,0 % CO2, 61% CO, 30 % H2, 1,7 % N2, 5 % CH4 und 0,3 % schwere Kohlenwasser stoffe enthielt, wurde auf l5 kg/cmê kom primiert und danach durch entsprechende Reinigermassen von seinem H2S-Gehalt be freit. Darauf wurde es über einen Konver tierungskontakt geleitet, den es mit.
34,6 0/0 C02, 7,3 % C0, 53,3 % H2, 1,2 % N2, 3,4 VO e114 und 0,2 % schweren Kohlenwasserstof- fen verliess.
Dieses Gasgemisch wurde über eine Reinigungsmasse geleitet und dort von den restlichen Sehwefelverhindungen, Cyan- verbindungen und Harzbildnern befreit. Dar auf wurde bis 15 kg/emê das 'Gas mit so viel Wasser gewaschen, dass sein Kohlensäure gehalt auf 2,8 % CO2 zurückging.
Das konvertierte, gereinigte und gewa schene Gas wurde nunmehr über einen Metha- nisierungskontakt geleitet, der aus 60 Teilen Nickel, 5 Teilen Magnesiumoxyd und 35 Teilen Kieselgur bestand. Die Kontaktbelastung be lief sieh auf 5000 Nm /Std. je Liter Kontakt. Der Methanisierungskontakt war in senk rechte Rohre von 30 mm Durchmesser und 5 m Höhe eingefüllt, wobei eine Kontakt schicht von 5 m Höhe vorhanden war. Das Gas wurde von unten nach oben durch die Kontaktrohre geleitet, die von aussen her durch Druckwasser derart gekühlt wurden, dass die Kontakttemperatur sich am obern Rohrende auf 205 C und am untern Rohr ende, das heisst an der Gaseintrittsstelle, auf 165 C belief.
Das methanisierte Gasgemisch enthielt 63,4 % H2, 0,4 % Äthan und Propan, 33,2 % CH4 und 3,0 % Inerte. Es besass einen Heizwert von 4500 WE/Nm , während das Ausgangsgas einen Heizwert von nur 3085 WE/Nm aufwies.
Process for the catalytic methanation of gas mixtures containing carbon oxides and hydrogen. The gasification of fossil fuels, e.g. B. of hard coal, lignite or peat, provides combustible (ase, the calorific value of which is insufficient for many purposes and can be improved by additional measures. Often times, the calorific value of town gas, coke oven gas and Similar fuel gases can be increased even further if such gases are to be used, for example, as vehicle propellants.
To increase the calorific value of industrial gases, which contain sufficient amounts of hydrogen in addition to carbon oxides (Koh lenoxyd, carbon dioxide), the so-called methanation is used, which converts the existing carbon oxide and carbon dioxide content into methane by catalytic hydrogenation. According to this process, the gases to be improved in their calorific value are passed over suitable methanation contacts, which preferably consist of nickel, magnesium oxide and kieselguhr, after removing all impurities that could damage the contact (e.g. hydrogen cyanide, cyanide, sulfur compounds and resin formers). The reaction apparatus used for smaller capacities are vertical ovens of about 150 cm high, equipped with tubes of about 30 mm light width.
The methanation contact is located inside the pipes and is cooled by cooling media, in particular pressurized water, guided along their outer surface. Here, the contact temperature at the gas inlet point has always been considerably higher than at the gas outlet point. The contact load is generally 1000 liters of gas per liter of contact per hour.
Methanation has so far been carried out technically at atmospheric pressure or up to about 3 kg / cm = elevated pressure. One has refrained from using higher working pressures because undesired side reactions, e.g. B. carbon deposits were to be feared.
When it comes to large-scale systems with an hourly throughput of, for example, <B> 50,000 </B> m3, the process is uneconomical in the usual manner because a disproportionately large number of contact tubes in the furnace would be necessary.
The present invention relates to a process for the methanation of carbon oxides and hydrogen-containing gas memisehen in the presence of catalysts, characterized by the use of at least 5 m, suitably 5 to 10 m, high catalyst layers, of above 6 kglem \ =, suitably between 10 and 50 kgiem \ - ',,
lying gas pressures and temperatures rising in the direction of the gas flow catalyst. Under these conditions, the entire contact layer is used evenly. As a result, the furnace load can be extraordinary, up to 3000 to 10,000 Nm3 / hour. Gas per liter of contact and above can be increased because local overheating of the contact does not occur.
The gases to be methanized can pass through the contact layer both from top to bottom and vice versa from bottom to top. Depending on the direction of gas flow, the reaction furnace then has its temperature maximum in the lower or upper parts of the contact layer. In the initial part of the contact layer, that is to say at the gas inlet point, z. B. kept the temperature niedri ger than usual, z. B. at 150 to 180 C so that the fresh gases do not overheat the catalyst and heat it.
At the end of the contact filling, that is to say at the gas outlet point, the contact temperature is expediently considerably, generally approximately 30 C higher than with today's methanation, in order to still achieve a good conversion with already largely exhausted gases. At the gas exit point, the contact temperature z. B. 180 to 300 C.
The procedure according to the invention is particularly advantageous when gases are to be methanized which do not contain a sufficient excess of hydrogen and therefore have to be converted beforehand. During the conversion process, carbon dioxide is created by converting part of the carbon dioxide present in the gas mixture into hydrogen and carbon dioxide with water vapor. The latter must be removed by means of a pressurized water wash. A pressure of around 15 to 25 kg / cmê is used for this, which can be used immediately as methanation pressure.
In connection with this, the desulphurisation and other cleaning of the gases to be methanised can also be carried out under the same overpressure.
If the methanated gases are filled into high-pressure storage tanks immediately after they have been extracted, the methanation pressure can be used as a preliminary stage for the storage pressure of, for example, 200 to 350 kg / cmê. In this way, there is a considerable saving in compression work because the synthesis pressure is supplied from an intermediate stage of the memory pressure.
The methanation temperature, which according to the invention increases in the direction of the gas flow, can be achieved in various ways that are known per se. If the gases to be methanized flow from top to bottom through the contact layer, a mixture of organic compounds, e.g. B. a Koh lenhydrocarbon mixture with a sufficiently high boiling range, use its high-boiling components downwards and the low-boiling components upwards enrichment. It can also be used with a cooling medium, e.g. B. pressurized water or pressurized oil, who is cooled, which is fed from below in cocurrent to the gases and cooled again outside the furnace.
An increasing contact temperature can also be achieved by cooling with flowing steam, which flows in direct current with the gases, both with gas routing from top to bottom and from bottom to top. The catalyst filling at the gas inlet end can advantageously have temperatures of 150 to 180 ° C. and temperatures of 180 to 300 ° C. at the gas outlet end.
Example: A primary gas containing (volume percent) 2.0% CO2, 61% CO, 30% H2, 1.7% N2, 5% CH4 and 0.3% heavy hydrocarbons was compressed to 15 kg / cmê and then freed from its H2S content using appropriate cleaning compounds. It was then passed through a conversion contact with which it.
34.6 0/0 C02, 7.3% C0, 53.3% H2, 1.2% N2, 3.4 VO e114 and 0.2% heavy hydrocarbons.
This gas mixture was passed over a cleaning compound and freed there from the remaining sulfur compounds, cyano compounds and resin formers. The gas was then washed up to 15 kg / emê with so much water that its carbonic acid content fell to 2.8% CO2.
The converted, cleaned and washed gas was now passed through a methanization contact, which consisted of 60 parts of nickel, 5 parts of magnesium oxide and 35 parts of diatomite. The contact load was seen at 5000 Nm / hour. per liter of contact. The methanation contact was filled into vertical tubes 30 mm in diameter and 5 m high, with a contact layer 5 m high. The gas was passed from the bottom up through the contact tubes, which were cooled from the outside by pressurized water in such a way that the contact temperature was 205 ° C. at the upper end of the tube and 165 ° C. at the lower end of the tube, i.e. at the gas inlet point.
The methanated gas mixture contained 63.4% H2, 0.4% ethane and propane, 33.2% CH4 and 3.0% inerts. It had a calorific value of 4500 WE / Nm, while the starting gas had a calorific value of only 3085 WE / Nm.