DE927658C

DE927658C - Process for the extraction of germanium metal

Info

Publication number: DE927658C
Application number: DEM17180A
Authority: DE
Inventors: William Edward Copsey; Jan George Archie Cressel; Michael Frederick Madigan
Original assignee: Marconis Wireless Telegraph Co Ltd
Current assignee: Marconis Wireless Telegraph Co Ltd
Priority date: 1952-03-10
Filing date: 1953-01-31
Publication date: 1955-05-12

Description

Verfahren zurGewinnung von Germaniummetall Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Germanium zum Gebrauch bei der Herstellung von elektrischen Schaltelementen, wie z. B. Transistoren, P-N- und P-N-P-Sperrschichten, Gleichrichter u. dgl. Gegenstand (der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Zubereitung von Germanium, bei welchem die Reinigung durch definierte Absonderung von N-Typ-Verunreinigungen mittels schrittweiser Kristallisation der Schmelze erfolgt, welches aber keine kostspielige Präzisionssteuerung erfordert und welches derart sein soll, daß bei der kommerziellen Fertigung leicht ein reproduzierbares Erzeugnis erhalten werden kann.Process for the recovery of germanium metal The invention relates to to the extraction of germanium for use in the manufacture of electrical Switching elements such. B. transistors, P-N and P-N-P barriers, rectifiers Object and the like (The invention is an improved method for the preparation of germanium, in which the purification is carried out by the defined separation of N-type impurities takes place by means of step-by-step crystallization of the melt, but this is not an expensive one Precision control requires and which should be such that in the commercial Manufacturing a reproducible product can easily be obtained.

Es ist bekannt, Germanium zum Gebrauch bei Halbleitern durch Reduktion von Germaniumdioxyd mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 65o° C herzustellen. Bisher wurde die Absonderung von Verunreinigungen dadurch erzielt, daß der Schmelztiegel nach der Erhitzung und Reduktion in Wasserstoff langsam aus dem Ofen herausgezogen wurde, um auf diese Weise einen longitudinalen Temperaturgradienten während der Erstarrung der Schmelze zu erzeugen, oder dadur-dh, daß zur Erzeugung eines Temperaturgradienten in der Schmelze der Ofen selbst oder eine zur Erhitzung dienende Hochfrequenzspule langsam zurückgezogen wurde. Ein anderes bekanntes Verfahren besteht im Herausziehen eines Germaniumkristallkeimes aus der Schmelze bei langsam und sorgfältig gesteuerter Ziehgeschwindigkeit, welche derart bemessen ist, daß sie :dem Wachstum -des Kristallkeimes förderlich ist. Alle,diese Verfahren benötigen eine langsame und sorgfältig gesteuerte mechanische Bewegung irgendeines Teiles oder einer Vorrichtung während der Abkühlung, z. B. die Bewegung des Schmelztiegels dder des Ofens oder auch eine Bewegung der Wärmespule oder des Kristallkeimes. Eine solche sorgfältig gesteuerte mechanische Bewegung beansprucht daher eine kostspielige Präzisionsvorrichtung zur Steuerung, was als Folge der unvermeidlichen mechanischen Vibration und der hierdurch bedingten Zwillingsbildung eine unerwünschte Art des Kristallwachstums verursachen kann. Selbst mit teuren Prä: zisionsgeräten sind (diese bekannten Verfahren bei der kommerziellen Fertigung schwierig anzuwenden und geben, ausgenommen unter Laboratoriumsbedingungen, .nur schwer .reproduzierbare Ergebnisse beider Herstellung.It is known to use germanium in semiconductors by reduction of germanium dioxide with hydrogen at a temperature of about 65o ° C. So far, the separation of impurities has been achieved in that the crucible slowly withdrawn from the furnace after heating and reduction in hydrogen was in order to create a longitudinal temperature gradient during the To generate solidification of the melt, or dadur-ie that to generate a temperature gradient in the melt the furnace itself or a high-frequency coil used for heating was slowly withdrawn. Another known method is pulling out of a germanium crystal seed from the melt at a slowly and carefully controlled Pull speed, which is so dimensioned that it: growth -the crystal seed is beneficial. All of these procedures require a slow one and carefully controlled mechanical movement of any part or device during cooling, e.g. B. the movement of the crucible dder of the furnace or also a movement of the heating coil or the crystal nucleus. Such carefully controlled mechanical movement therefore requires an expensive precision device to control what as a result of the inevitable mechanical vibration and the twinning caused by this is an undesirable type of crystal growth can cause. Even with expensive precision devices (these known methods Difficult to use and give in commercial manufacture, except below Laboratory conditions, results in production that are difficult to reproduce.

Die Erfindung sucht diese Nachteile zu vermeiden, was, wie später zu sehen ist, durch Verzicht auf jegliche mechanische- Bewegung irgendeines Teiles der Schmelzvorrichtung erreicht wird.The invention seeks to avoid these disadvantages, what, as later can be seen by renouncing any mechanical movement of any part the melter is achieved.

Gemäß der Erfindung besteht der Vorgang zur Gewinnung von Germaniummetall durch Reduktion von Germaniumdioxyd in einer Wasserstoffatmosphäre darin, daß zuerst das Germaniumidioxyd bei Anwesenheit von Wasserstoff in einem wärmeleitenden Tiegel, welcher derart geformt oder aufgestellt ist, daß nach der Abkühlung ein nahezu tränenförmiger Gußblock entsteht, auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird und eine bestimmte Zeitdauer dieser Temperatur ausgesetzt bleibt, @daß anschließend die Abkühlung .des Tiegels (Ofens) mit einer vorher festgesetzten Geschwindigkeit erfolgt und daß während der Abkühlung in dem Tiegel ein Temperaturgradient in dem Sinne erzeugt wird, daß .das spitze Ende des Gußblockes eine höhere Temperatur erhält als das dicke Ende.According to the invention there is the process of recovering germanium metal by reducing germanium dioxide in a hydrogen atmosphere in that first the germanium dioxide in the presence of hydrogen in a thermally conductive crucible, which is shaped or set up in such a way that after cooling a nearly teardrop-shaped Cast block is created, heated to a certain temperature and a certain Period of time this temperature remains exposed, @ that then the cooling .des Crucible (furnace) takes place at a predetermined speed and that during the cooling in the crucible creates a temperature gradient in the sense that .The pointed end of the ingot receives a higher temperature than the thick end.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der gewünschte Abkühlungsgradient des Tiegelinhalts ohne Erzeugung jeglicher mechanischer Bewegung zwischen irgendwelchen Teilen herbeigeführt, und zwar wird dieses Ergebnis mittels eines speziell konstruierten Sdhmeliztiegels erzielt, welcher in Verbindung mit einem mehr oder weniger normalen elektrisch geheizten Widerstandsofen gebraucht wird. Ein Germaniumgußblock, :der mit Hilfe ,der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, weist eine genau reproduzierbare Verteilung -der Verunreinigungen auf, und bei Ausführung der besagten Erfindung ist es möglich, durch passende Steuerung der Absinkgeschwindigkeitder Ofentemperatur die Ausscheidung der Verunreinigungen zu beeinflussen und die Bedingungen derart zu wählen, @daß sie für das Anwachsen großer Germaniumeinkristalle förderlich sind.In practicing the present invention, the desired Cooling gradient of the crucible contents without generating any mechanical movement between any parts, and that result is brought about by means of of a specially constructed Sdhmeliztiegel, which in connection with a more or less normal electrically heated resistance furnace is used will. A germanium ingot made with the aid of the present invention has a precisely reproducible distribution of the impurities, and in carrying out said invention, it is possible, by appropriately controlling the The rate of decrease of the furnace temperature increases the precipitation of the impurities influence and to choose the conditions in such a way that they are great for the growth Germanium single crystals are beneficial.

Die Erfindung ist in der graphischen Darstellung und der schematischen Zeichnung dargestellt und wird im folgenden mit -deren Hilfe weiter erklärt.The invention is in the graphic representation and the schematic Drawing and will be further explained in the following with their help.

In Abb. i wird ein Graphittiegel i .in Form eines annähernd halbzylindrischen Troges verwendet, welcher in praktischen Fällen einen inneren Durchmesser von ungefähr 3,2 cm haben kann und der bei einer Wandstärke von etwa 0,3 cm ungefähr io,2 cm lang ist. Dieser Tiegel ist im Innern eines röhrenförmigen, elektrisch geheizten Widerstan:dsofens 2 untergebracht, welcher durch eine außen aufgewickelte Widerstandsspule 3 geheizt wird. Der Ofen ist mit einem Winkel .gegen die Horizontale aufgestellt. Die horizontale Oberfläche der Umgebung ist in Abb. i auf übliche Weise durch die Linie X angedeutet, und der Winkel L beträgt ungefähr 9°. Der Schmelztiegel i ist, wie in Abb. i dargestellt ist, derart im Ofen aufgestellt, daß nur das Ende ja in wärmeleitender Verbindung mit ider Ofenwand steht. In der Nähe des Kontaktendes ja ist eine Rille iv vorgesehen, welche z. B. o,64 cm tief sein kann, deren Zweck es ist, zu gewährleisten, daß der thermische Kontakt zwischen dem Schmelztiegel und ider Ofenwand auf das Ende ja beschränkt ist. Das andere Ende des Schmelztiegels ist durch Stäbe 4 aus Quarz od.,dgl. von der Ofenwand abgehalten.In Fig. I a graphite crucible i. In the form of an approximately semi-cylindrical Troughs are used, which in practical cases have an inner diameter of approximately 3.2 cm and with a wall thickness of about 0.3 cm approximately 10.2 cm is long. This crucible is inside a tubular, electrically heated Resistance: dsofens 2 housed, which by an externally wound resistance coil 3 is heated. The furnace is set up at an angle to the horizontal. The horizontal surface of the environment is shown in Fig. I in the usual way by the Line X indicated, and the angle L is approximately 9 °. The crucible i is as shown in Fig. i, placed in the oven so that only the end is in thermally conductive connection with the furnace wall. Near the contact end yes a groove iv is provided which z. B. o, 64 cm deep, its purpose it is to ensure that there is thermal contact between the crucible and the furnace wall is limited to the end. The other end of the crucible is od by rods 4 made of quartz., like. kept away from the furnace wall.

Zur Herstellung des Schmelztiegels wird dieser nach seiner- maschinellen Bearbeitung an Luft auf Rotglut gebracht und dann, in destilliertem Wasser abgeschreckt. Dieser Vorgang wird- drei oder mehrere Male wiederholt, um noch lose Kohleteile zu beseitigen, und dann wird der Tiegel ungefähr 3 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf ungefähr iooo° C erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen.In order to manufacture the crucible, it is machine-based Processing brought to red heat in air and then quenched in distilled water. This process is repeated three or more times to remove any loose pieces of coal to eliminate, and then place the crucible in a hydrogen atmosphere for about 3 hours heated to about 100 ° C to remove volatiles.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Schmelztiegel, der, wie oben beschrieben, vorbereitet worden ist, mit spektroskopisch reinem Germaniumdioxyd, dessen Arsengehalt kleiner als i : iol ist, angefüllt. Dieser wird dann in den Ofen 2 gestellt, welcher ungefähr 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 65o° C erhitzt wird, und während dieser Zeit ein Wasserstoffstrom von ungefähr 4 1 pro Minute in der durch den Pfeil A gegebenen Richtung hindurchgelassen. Nach Beendigung des Reduktionsvorganges wird ein Stickstoffstrom, der eine Stärke von ungefähr '/21 pro Minute hat, in der umgekehrten Richtung durch den Ofen geleitet und die Temperatur auf ii2o° C erhöht. Der Tiegel, wird ungefähr io Minuten lang dieser Temperatur ausgesetzt, und dann läßt man den Ofen mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6o° C pro Stunde auf eine Temperatur von etwa 8oo° C abkühlen. Anschließend darf die Abkühlung mit irgendeiner günstig gewählten Geschwindigkeit auf eine Temperatur von ungefähr q.80° C' weitergehen, welche zum Austempern des Gußbarrens ungefähr 72 Stunden bei fortdauerndem Stickstoffstrom aufrechterhalten wird, Während der Erhitzung -im Wasserstoff häuft sich das abgetrennte, reine Germanium, welches sich während des Reduktionsvorganges gebildet hat, zusammen und bildet, wie in Abb. i angedeutet, einen metallischen Gußibloek 5, der eine tränenförmige Gestalt besitzt und sich am tieferen Ende des Schmelztiegels befindet. Die Erstarrung und Abkühlung des Gußblockes verläuft weitgehend spannungsfrei, und die Erstarrung geht, an der breiten Basis beginnend, in Richtung auf die Spitze des Gußblockes vor sich, wobei eine Ausscheidung von N-Typ-Verunreinigungen gegen das spitze Ende zu stattfindet. Das Fehlen von Spannungen in Verbindung mit dem Temperaturgradienten, welcher in dem Schmelztiegel herrscht, begünstigt das Anwachsen von großen Germaniumeinkristallen, ohne Zwillingsgrenzen aufzuweisen. Ein Germaniumgußblock, der durch diesen Prozeß gebildet wird, hat einen spezifischen Widerstand, welcher sich ungefähr von o, i S2 cm an der Spitze bis ungefähr 2o ,S2 cm am breiten Ende erstreckt und weist eine Verteilung der Verunreinigungen auf, wie sie durch die graphische Darstellung der Abb.2 wiedergegeben ist. In Abb. 2 ist die Dichte der Verunreinigungen pro Kwbikzentimeter als Ordinate gegenüber dem in Millimeter gemessenen Abstand von der Spitze des G:ußblockes aufgetragen. Die so erlangte Verteilung der Verunreinigungen ist systematisch und reproduzierbar. Der Prozeß kann dadurch noch erweitert werden, -daß man eine Reinigung des Metalls in aufeinanderfol:genden Stufen vornimmt, indem man zuerst einen Gußblock, wie oben beschrieben, herstellt, von diesem .dann dessen stark verunreinigte Spitze entfernt und dann den restlichen Teil wieder schmilzt, wobei ..dieser Vorgang so oft wiederholt werden kann, wie erforderlich ist, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten.To carry out the method according to the present invention, a crucible, which has been prepared as described above, is filled with spectroscopically pure germanium dioxide, the arsenic content of which is less than i: iol. This is then placed in the furnace 2, which is heated to a temperature of 65o ° C. for about 2 hours, during which time a flow of hydrogen of about 4 liters per minute is passed in the direction indicated by the arrow A. After the reduction process has ended, a stream of nitrogen with a strength of approximately 1/21 per minute is passed in the opposite direction through the furnace and the temperature is increased to 120 ° C. The crucible is exposed to this temperature for about ten minutes and then the furnace is allowed to cool to a temperature of about 800 ° C. at a rate of about 60 ° C. per hour. Subsequently, the cooling may continue at any conveniently chosen rate to a temperature of about q.80 ° C ', which is maintained to anneal the cast ingot for about 72 hours with a continuous stream of nitrogen, During the heating - the separated, pure germanium accumulates in the hydrogen, which has formed during the reduction process together and forms, as indicated in Fig. i, a metallic Gußibloek 5, which has a teardrop shape and is located at the lower end of the crucible. The solidification and cooling of the ingot is largely stress-free, and the solidification proceeds, beginning at the broad base, towards the tip of the ingot, with precipitation of N-type impurities taking place towards the tip end. The absence of stresses in connection with the temperature gradient which prevails in the crucible favors the growth of large germanium single crystals without having twin boundaries. A germanium ingot formed by this process has a resistivity which extends from about 0.12 cm at the tip to about 20.2 cm at the wide end and has a distribution of impurities as illustrated by the graphic Representation of Fig.2 is reproduced. In Fig. 2, the density of impurities per kilometer is plotted as the ordinate versus the distance, measured in millimeters, from the tip of the gunk block. The distribution of the impurities achieved in this way is systematic and reproducible. The process can be expanded by cleaning the metal in successive stages by first producing an ingot, as described above, then removing the heavily contaminated tip from it and then melting the remaining part again , where .. this process can be repeated as many times as necessary to obtain the desired result.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of germanium metal by Reduction of germanium dioxide in a hydrogen atmosphere, characterized in that that the germanium dioxide in the presence of hydrogen in a thermally conductive Crucible, which is shaped or set up in such a way that after cooling a an almost teardrop-shaped cast block is created, is heated to a certain temperature and then remains exposed to that temperature for a certain period of time the cooling of the crucible (furnace) at a predetermined speed takes place and that during the cooling in the crucible a temperature gradient in that Meaning is generated that the pointed end of the ingot receives a higher temperature than the big end.

2. Arrangement for performing the method according to claim i, characterized in that the crucible for generating the temperature gradient with that end, "-which corresponds to the thick end of the teardrop-shaped ingot, is in heat-conducting connection with the wall of the heating furnace.

3. Arrangement for Implementation: of the method according to claims 1 and 2, characterized in that the crucible has the shape of an approximately semi-cylindrical trough and @ that on his Bottom near that end at which the crucible with the furnace wall is brought into contact, a groove is cut. d ..

Arrangement for implementation of the method according to claim i to 3, characterized in that the crucible from Carbon (graphite) is made.

Arrangement for carrying out the method according to claim i, characterized in that to produce a teardrop-shaped ingot of the Crucible is semi-cylindrical or almost semi-cylindrical and against the Horizontal is inclined.

6. The method according to claim i for the production of pure Germanium, characterized in that the crucible is filled with spectroscopically pure germanium dioxide, whose arsenic content is less than i: io6 is filled so that this crucible is in a tubular furnace inclined at an angle to the horizontal is set up, .that! this oven is at a temperature for about 2 hours of about 65o ° C. is heated and during this time a flow of hydrogen through this is passed through, that then the temperature in the presence of a current increased by pure nitrogen to about 120 ° C and maintained for about ten minutes and that then the temperature .in the presence of a nitrogen stream to approximately .480 ° C decreases and is held for about 72 hours to anneal the ingot.