Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung von Halbleiterkristallen. Die Erfindung bezweckt, die Erzeugung von Halbleiterkristallen mit vorgeschriebenen Eigenschaften zu ermöglichen. Solche Halb leiterkristalle werden insbesondere zur Her stellung von Transistoren und Gleichrichtern benötigt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Halb leitermasse schmilzt, die geschmolzene Masse auf einer Temperatur hält, die etwas über ihrem Schmelzpunkt liegt, das untere Ende mindestens eines Kristallkeimes aus Halb leitermaterial in die Masse teilweise eintaucht und den Kristallkeim aus der Masse mit einer Geschwindigkeit aufwärtsbewegt, die nicht grösser ist als die Geschwindigkeit, mit der sich das vom Kristallkeim angehobene Halb leitermaterial verfestigt.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrich tung zur Durchführung dieses Verfahrens sowie den nach diesem Verfahren erzeugten Halbleiterkristall.
Auf beiliegender Zeichnung ist in Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung nach der Erfindung dargestellt, auf Grund dessen auch das Verfahren beispielsweise erläutert wird.
Die Fig. 2A, 2B, 2C und 2D zeigen Einzel kristalle von Germanium, welche mit der Vor- riehtung nach Fig. 1 hergestellt wurden; die Fig. 3A, 3B und 3C stellen Mehrfach kristalle dar, welche Grenzschichten enthalten; Fig. 4 zeigt einen stangenförmigen Kristall; Fig. 5 ist ein Diagramm von elektrischen Messungen am Stab, gemäss Fig. 4.
In den Fig. 2A, 2B, 3A, 3B, 3C und 4 sind die Dimensionen der Kristalle in Zentimetern angegeben.
Es sei nun auf Fig. 1 Bezug genommen. Nach dieser Figur trägt ein Ständer 5 eine Glocke 6, durch welche Wasserstoff oder irgendein gewünschtes Gas geführt werden kann, indem es am Eingang 7 eintritt und am Ausgang 8 austritt. Die Glocke 6 ist durch sichtig, so dass man die in ihrem Innern be findlichen Teile während der Arbeit betrach ten kann. In der Glocke befindet sich ein Graphittiegel 7.0, der über einer Stange 11 an geordnet und von wassergekühlten Spulen 12 umgeben ist, durch welche ein Hochfrequenz strom. fliesst. Dieser heizt durch Induktion den Schmelztiegel 10 und dessen Inhalt 15, welcher z. B. aus Körnern oder Barren von Germanium von grosser Reinheit besteht. Das Germanium kann z.
B. durch Reduktion aus Germaniumoxyd, Schmelzen des Germaniums in einer geeigneten Atmosphäre oder in Va kuum (je nach dem gewünschten Halbleiter typ) und durch Erstarrenlassen des Metalles im Graphittiegel, in welchem es geschmolzen wurde, gewonnen werden. Durch Behandlung im Vakuum wird ein Germanium vom p-Typ und durch die Behandlung in einer eine Spur von Wasserdampf enthaltenden Heliumatmo sphäre ein Germanium vom n-Typ erzeugt.
Oberhalb des Tiegels 10 bewegt sich in ver tikaler Richtung ein Gewicht 16, an welchem (mittels einer nicht gezeichneten Schraube) ein Kristallkeim 17 aus Germanium befestigt ist. Das Gewicht 16 bewegt sieh aufwärts, wenn ein Motor 18 in Funktion gesetzt wird. Die Rotation des Motors 18 dreht eine Spin delwelle 20, so dass eine Spindelmutter 21 ent lang der Spindel nach abwärts verschoben und dadurch das rechte Ende des Drahtes 22 ab wärtsgezogen wird. Der Draht 22 ist, wie ge zeigt, über Rollen geführt und hebt dabei das sieh in einem Rohr 23 befindliche, an dem linken Ende des Drahtes 22 befestigte Ge wicht 16 längs der Achse dieses Rohres.
Die zu schmelzende Germaniummasse 15 wird in den Tiegel 10 gebracht, die Glocke 6 in ihre dargestellte Stellung gesenkt und mit Stickstoff gespült, um die Luft zu verdrängen. Darauf werden etwa 2,8 m3 Wasserstoff pro Stunde durch die Apparatur geleitet. Die Hochfrequenzstromquelle 25 wird eingeschal tet und der Tiegel 10 durch Induktion geheizt. Es ist wichtig, die Frequenz gross genug zu machen, um sichtbare Bewegungen der Schmelze infolge der in derselben induzierten Ströme zu vermeiden, Frequenzen bis auf 350000 Perioden hinunter sind erfolgreich verwendet worden. Die Masse 15 wird ge schmolzen und auf einer etwas oberhalb ihres Schmelzpunktes liegenden Temperatur so lange gehalten, dass sieh im Tiegel und in der Schmelze ein thermisches Gleichgewicht bil den kann.
Durch geeignete Betätigung des Motors 18 wird der Keim 17 in die Schmelze bis zu einer Tiefe von ungefähr 1 Millimeter eingetaucht. Ein Teil des Keimes wird dabei geschmolzen, um irgendwelche Spannungen im Keim zu lösen. Der Motor 18 wird dann be tätigt, um den Keim 17 um einen Betrag von etwa 4,8 mm pro Minute zu heben. Es wurde gefunden, dass dies ungefähr der Geschwin digkeit entspricht, mit welcher das geschmol zene Germanium kristallisiert, wenn der Keim 17 und die anhaftende Säule 26 aus flüssigem Germanium aus der Schmelze ge zogen werden. Beim Heben der Säule 26 wird ein Wasser stoffstrahl durch die schlitzförmige Öffnung in der ringförmigen Leitung 27 allseitig auf diese sieh verfestigende Säule gerichtet, so dass dieselbe gleichmässig gekühlt wird. Durch die Ringleitung 27 fliessen etwa 0,085 m3 Wasserstoff pro Stunde.
Der Wasserstoff der Kühlstrahlen kann mit Wasserdampf gesättigt werden, indem er im Gefäss 30 durch destil liertes Wasser geleitet wird; der Wasserstoff kann aber auch direkt einem nicht gezeigten Behälter entnommen werden, je nach Betäti gung des Ventils 31.
Die einzelnen Teile der beschriebenen Vor richtung sind wie folgt dimensioniert: Glocke 6: Durchmesser 23 cm, Höhe 61 ein; Tiegel 10: Hölle 3 ein, Aussendurchmesser 3,8 cm, Innendurchmesser 2,9 cm; Röhre 23: Innendurchmesser 1,9 cm.
Ein flacherer Tiegel von 2,5 cm Höhe, 3,8 ein Aussendurchmesser und 2,5 cm Innen durchmesser, mit einer Tiefe des innern Teils von 1,6 cm hat sieh ebenfalls als zweckmässig erwiesen.
Es sei erwähnt, dass, wenn sich der auf wärtsbewegende Kristall bildet, sein Gewicht durch die Spannung des Drahtes 22 getragen wird. Somit wird, unabhängig von der Länge und vom Durchmesser der Säule 26, durch diese keine Spannung auf die Schmelze aus- ,geil bt, von welcher sie gezogen wird, und sie ist praktisch frei voll radialen Spannungen. Das Germanium kristallisiert ohne Zwang in irgendeiner Richtung.
Stäbe voll Germanium, welche in der oben beschriebenen Art gezogen werden, können kleine oder grosse Durchmesser aufweisen und lang oder kurz bemessen sein. Einer voll jedem Typ I bzw. IV ist in den Fig. 2 A , 2p, 2C und 2D gezeigt.
Der Stab I ist. ein langer Einzel kristall von ungefähr gleichbleibendem Dureh- niesser, während die Stäbe II und III Bei spiele von Stäben sind, die gewünschte Quer- sehnittsverbreiterungen aufweisen. Der Stab TI ist ein kurzer feiner Faden mit einer korn ähnlichen Verbreiterung am Ende. Der Stab III ist ein Teil eines fadenförmigen Stabes mit mehreren verbreiterten Teilen. In jedem Fall konnte der gewünschte Stabdurchmesser auf die weiter unten erklärte Weise erzielt werden.
Es wurde gefunden, dass der Durchmesser des Stabes durch Variieren der Menge des durch die Ringleitung 27 (Fig. 1) fliessenden Wasserstoffes verändert werden kann. Zu nahme bzw. Abnahme dieser Menge vergrössert bzw. verkleinert den Kristalldurchmesser in bezug auf den ursprünglich vorhandenen. Ein variabler Durchmesser kann auch erhalten werden durch sukzessives Variieren der Tem peratur der Schmelze, wobei die Wasserstoff menge im Kühlstrahl konstant ist. Je höher die Temperatur der Schmelze ist, um so klei ner ist der Durchmesser des Kristalles.
Die folgenden ungefähren Angaben zeigen beispielsweise den Zusammenhang zwischen der Kühlgasmenge und dem Kristalldurch messer: Wenn bei einer gegebenen Schmelztem peratur und einem Wasserstoff-Fluss von 0,14 m3 pro Stunde durch die Ringleitung ein stabförmiger Kristall von 0,32 cm Durch messer gebildet wird, so wird beim Verdrei fachen des Wasserstoff-Flusses ein Kristall von etwa 1,27 ein Durchmesser gebildet wer den.
Wenn bei einer gegebenen Schmelztenr- peratur und einem gegebenen Wasserstoff- Fluss der Durchmesser 0,32 ein ist, so ver kleinert eine Erhöhung der Schmelztempera tur um 5 C den Durchmesser auf 0,16 cm.
Im halle des Stabes I der Fig. 2A ist eine Zwillingserscheinung des Kristalles neben dem Keim K gezeigt, welcher selbst ein Einzel kristall war. Diese Erscheinung ist eine Folge davon, dass für die Bildung eines thermischen Gleichgewichtes zwischen dem Keim und der Schmelze, bevor mit dem Ziehen des Stabes begonnen wurde, zu wenig Zeit zur Verfügung stand und zeigt die grosse Empfindlichkeit des Germaniuiiis in bezug auf die Bedingungen, <B>F</B> unter denen es sich aus der Schmelze ver festigt.
Sogar wenn der Keim ein Einzelkristall ist, kann also eine Zwillingsgrenzschicht zwi- sehen zwei Teilkristallen durch ungleich mässige Kühlung an der Peripherie des Stabes im Wasserstoffstrom entstehen. Dies kann vermieden werden, indem der Stab, während er gezogen wird, gedreht wird (wobei aber das Risiko besteht, dass mechanische Spannun gen auftreten) oder durch Rotierenlassen des Strahls (wobei jedoch der Aufbau der Vor richtung kompliziert wird). Dies kann aber auch vermieden werden durch die Verwen dung des erwähnten flacheren Tiegels, in wel chem das Volumen des Graphits im Hochfre- quenzfeld gross ist im Vergleich zum Volu men des Germaniums im Tiegel.
Die kristalline Orientierung des Keims be stimmt diejenige des gezogenen stabförmigen Kristalles, und diese Beeinflussungsmöglichkeit erleichtert es, einen Kristall von einer ge wünschten kristallinen Orientierung zu ziehen, indem der Keim geeignet vorbereitet wird. Dies kann so durchgeführt werden, dass von einem grösseren Einzelkristall ein Keim ge schnitten wird, welcher in rechten Winkeln zu seiner Länge die gewählten Orientierungen be sitzt, welche durch Röntgenstrahlenprüfung bestimmt werden.
In Längsrichtung sich erstreckende Grenz- schichten zwischen den Teilkristallen eines stabförmigen Mehrfachkristalles können durch Gebrauch von zwei oder mehr Keimkristallen von verschiedener kristalliner Orientierung er zeugt werden, welche am Gewicht 16 in Fig. 1 mit den Seiten aneinander anliegend gehalten werden. Ein mit einem solchen Mehrfachkeim gezogener Stab behält die Grenzschicht über seine ganze Länge bei.
Fig. 3A zeigt als Stab V einen zusammen gesetzten Kristall mit einer Zwillingsgrenz- schicht, welche im Verlaufe des Ziehens mit einem Einzelkeim entsteht. Mit K ist der Keim und mit<I>Sch</I> die Schicht bezeichnet. Fig. 3B zeigt einen Stab VI mit einer Grenz- schicht, welche im Stab beim Wachsen von einem Doppelkeim gebildet wird, bei welchem die zwei Teile K und<I>Sch</I> in atomarem Kon takt stehen.
Die Fig. 30 zeigt einen Stab VIII mit einer Grenzschicht, welcher mit zwei Ein- zelkristallkeimen K, die in mechanischem Kon- takt standen, erzeugt wurde. Die Nützlich keit solcher Schichten im Halbleiterkörper von Transistoren ist von der Anmelderin an anderem Ort dargelegt worden. Es ist ein leuchtend, dass man auf diese Weise eine grö ssere Zahl von Keimen brauchen und einen stabförmigen Mehrfachkristall, der eine Mehr zahl von Grenzschichten besitzt, herstellen kann.
Es ist, erwähnt worden, dass die Wasser stoff-Kühlstrahlen mit Wasserdampf gesättigt werden können. Fig. 4 zeigt einen Stab VII, dessen mit H2O markierter Mittelteil in einem so zusammengesetzten Kühlungsstrahl gezogen wurde. Es ist ein Einzelkristall von etwa 9 cm Länge. Messungen des spezifischen Wi derstandes dieses Kristalles sind in der Kurve der Fig. 5 aufgetragen.
Der erste Teil des Stabes VII, der ohne Wasserdampf gezogen wurde, wird durch den gestrichelten Teil der Kurve in der Fig. 5 dar gestellt, in welcher für einen Strom von 1 mA im Stab die Spannung zwischen dem Keim ende und aufeinanderfolgenden Punkten ent lang der Länge des Stabes aufgetragen ist. Der Punkt, wo Wasserdampf hinzugefügt wurde, ist mit (H20) A, und der Punkt, wo die Zufügung aufhört, mit (H20)E bezeichnet. (Dazwischen ist eine Bruehstelle des Stabes angedeutet). Ferner ist der spezifische Wi derstand, der von der Kurve in Intervallen der Stablänge berechnet wurde, angegeben. Der Stab VII war ein Einzelkristall aus Ger manium, der vor den elektrischen Messungen während 16 Stunden in einer Heliumatmo sphäre bei 600 C geheizt wurde.
Der örtliche spezifische Widerstand variierte von 3,5 # cm am Keimende, indem er in 0,25 cm Entfer nung vom Keim auf 8,94 # cm zunahm, und dann in 1,02 cm Entfernung vom Keim auf 5,54 # cm abnahm. Als der Kristall auf 2,032 cm gewachsen war, wurde dem Wasser stoff des Kühlstrahls Wasserdampf hinzuge fügt, und als er auf 5,08 cm gewachsen war, wurde mit Hinzufügen von Wasserdampf auf gehört. Es ist ersichtlich, dass der spezifische Widerstand, welcher bei 1,52 cm 7,1 # cm beträgt, auf diesem Wert bleibt bis zum Ende des Stabes, obwohl für die letzten 3,81 cm des Stabes kein Wasserdampf vorhanden war.
Dieses Anhalten der Wirkung ist im Ver bleiben von Wasserdampf in der Glocke be gründet, wodurch das Material weiter be netzt wurde.
Es ist somit praktisch erwiesen worden, dass der zusammengesetzte Kühlstrahl von Wasserstoff und Wasserdampf die Möglich keit gibt, einen Einzelgermaniumkristall von sowohl einheitlichem spezifischem Widerstand als auch von einheitlichen andern Eigenschaf ten herzustellen.
In bezug auf den halbleitenden Typ vari ieren die Stäbe mit der Herkunft der Schmelze, das heisst mit, dem Teil, der von den ursprüng lichen Barren geschnitten und im Graphit tiegel der Fig. 1 geschmolzen wurde. Das Vor herrschen von sogenannten Geber - oder Akzeptor -Unreinheiten in der Schmelze be stimmt die Bildung von n-Typ- oder p-Typ- Kristallen oder Variationen im Typ für einen gegebenen Kristall in verschiedenen Teilen desselben. Es ist natürlich möglich, zur Schmelze entweder eine Geber -Unreinheit aus der fünften Kolonne des periodischen Sy stems, oder eine Akzeptor -Unreinheit von deren dritter Kolonne zu addieren, sofern Kristalle des n-Tvps bzw. p-Typs gewünscht. werden. Germanium selbst ist ein Element der vierten Kolonne.
Der Halbleitertyp des Kristallkeimes scheint den Typ des mittels die sem erzeugten Kristalles nicht zu bestimmen.
Die vorher beschriebene Beeinflussung des Stabdurehmessers ermöglicht, Einzelkristalle aus Gernianinm herzustellen, die mit sich in Intervallen über der Stablänge befindlieheii Verbreiterungen versehen sind oder eine ein zelne kornähnliehe Verbreiterun- am Ende des Kristalles, der sonst fadenförmig ist, auf weisen. In gewissen Anwendungen von Ein zelkristallen aus halbleitendem Material. wie Germanium, ist. ein Faden mit einer Verbrei terung am Ende als wünsehbare Form gefun den worden.
Die in der beschriebenen Weise gebildeten Kristalle sind von mechanischen oder tlierini- sehen Spannungen vollständig frei. Ferner besitzt das sich fortschreitend verfestigende Material eine Masse, die klein ist in bezug auf die Masse der Schmelze, von der es gezogen ist. Bei der Verarbeitung von Germanium barren von hohem Reinheitsgrad wird das Schmelzen der Barren und das Ziehen der Kristallstäbe von diesem zweckmässigerweise in einer reduzierenden Atmosphäre (insbeson dere Wasserstoff) vorgenommen. In Abhän gigkeit von der Zusammensetzung des Barrens kann eine neutrale Atmosphäre (insbesondere ans Helium) oder sogar eine oxydierende Atmosphäre Verwendung finden. Dabei kann jeweils auch Wasserdampf zugesetzt werden, mit ähnlicher Wirkung wie bei Zusatz dessel ben zum Kühlgas.
Diese Atmosphäre sorgt dafür, dass die chemischen Bedingungen den jeweiligen Anforderungen entsprechend er füllt bleiben.
Method and device for producing semiconductor crystals. The invention aims to enable the production of semiconductor crystals with prescribed properties. Such semiconductor crystals are required in particular for the manufacture of transistors and rectifiers.
The method according to the invention is characterized in that a semiconductor mass is melted, the molten mass is kept at a temperature slightly above its melting point, the lower end of at least one crystal nucleus made of semiconductor material is partially immersed in the mass and the crystal nucleus is removed the mass moves upwards at a speed that is not greater than the speed at which the semiconductor material lifted from the crystal nucleus solidifies.
The invention also relates to a device for performing this method and the semiconductor crystal produced by this method.
In the accompanying drawing, an embodiment of the device according to the invention is shown in FIG. 1, on the basis of which the method is also explained, for example.
2A, 2B, 2C and 2D show single crystals of germanium which were produced with the device according to FIG. 1; Figures 3A, 3B, and 3C illustrate multiple crystals containing boundary layers; Fig. 4 shows a rod-shaped crystal; FIG. 5 is a diagram of electrical measurements on the rod, according to FIG. 4.
In FIGS. 2A, 2B, 3A, 3B, 3C and 4 the dimensions of the crystals are given in centimeters.
Reference is now made to FIG. According to this figure, a stand 5 carries a bell 6 through which hydrogen or any desired gas can be passed, entering at inlet 7 and exiting at outlet 8. The bell 6 is transparent so that the parts inside it can be viewed while working. In the bell there is a graphite crucible 7.0, which is arranged over a rod 11 and surrounded by water-cooled coils 12, through which a high frequency current. flows. This heats the crucible 10 and its contents 15 by induction, which z. B. consists of grains or bars of germanium of great purity. The germanium can e.g.
B. by reduction from germanium oxide, melting the germanium in a suitable atmosphere or in vacuum (depending on the type of semiconductor desired) and by solidifying the metal in the graphite crucible in which it was melted. A p-type germanium is produced by treatment in a vacuum and an n-type germanium is produced by the treatment in a helium atmosphere containing a trace of water vapor.
Above the crucible 10, a weight 16 moves in the vertical direction, to which a crystal nucleus 17 made of germanium is attached (by means of a screw, not shown). The weight 16 moves upwards when a motor 18 is activated. The rotation of the motor 18 rotates a spin delwelle 20 so that a spindle nut 21 is moved downwards ent long the spindle and thereby the right end of the wire 22 is pulled downwards. The wire 22 is, as ge shows, passed over rollers and lifts the see located in a tube 23, attached to the left end of the wire 22 Ge weight 16 along the axis of this tube.
The germanium mass 15 to be melted is placed in the crucible 10, the bell 6 is lowered into its position shown and flushed with nitrogen in order to displace the air. About 2.8 m3 of hydrogen per hour are then passed through the apparatus. The high-frequency power source 25 is switched on and the crucible 10 is heated by induction. It is important to make the frequency high enough to avoid visible movements of the melt as a result of the currents induced in it; frequencies down to 350,000 periods have been used successfully. The mass 15 is melted ge and held at a temperature slightly above its melting point for so long that a thermal equilibrium can bil in the crucible and in the melt.
By suitable actuation of the motor 18, the seed 17 is immersed in the melt to a depth of approximately 1 millimeter. A part of the germ is melted in order to release any tension in the germ. The motor 18 is then operated to lift the seed 17 by an amount of about 4.8 mm per minute. It has been found that this corresponds approximately to the speed at which the molten germanium crystallizes when the nucleus 17 and the adhering column 26 of liquid germanium are pulled from the melt. When the column 26 is lifted, a jet of hydrogen is directed through the slit-shaped opening in the annular conduit 27 on all sides onto this solidifying column, so that it is evenly cooled. Approximately 0.085 m3 of hydrogen flow through the ring line 27 per hour.
The hydrogen of the cooling jets can be saturated with water vapor by being passed through distilled water in the vessel 30; However, the hydrogen can also be taken directly from a container (not shown), depending on the actuation of the valve 31.
The individual parts of the described device are dimensioned as follows: Bell 6: diameter 23 cm, height 61 a; Crucible 10: Hell 3, outside diameter 3.8 cm, inside diameter 2.9 cm; Tube 23: inner diameter 1.9 cm.
A shallower crucible 2.5 cm high, 3.8 an outer diameter and 2.5 cm inner diameter, with a depth of the inner part of 1.6 cm has also proven to be useful.
It should be noted that when the upwardly moving crystal forms, its weight is supported by the tension of the wire 22. Thus, regardless of the length and diameter of the column 26, it will not exert any tension on the melt from which it is being drawn, and will be virtually free from radial tension. The germanium crystallizes without being forced in any direction.
Rods full of germanium, which are drawn in the manner described above, can have small or large diameters and be long or short. One full of each Type I and IV, respectively, is shown in Figures 2A, 2p, 2C and 2D.
The bar I is. a long single crystal of roughly constant diameter, while rods II and III are examples of rods that have the desired widened cross-section. The rod TI is a short, fine thread with a grain-like widening at the end. The rod III is part of a thread-like rod with several widened parts. In each case, the desired rod diameter could be achieved in the manner explained below.
It has been found that the diameter of the rod can be changed by varying the amount of hydrogen flowing through the ring conduit 27 (FIG. 1). Increasing or decreasing this amount increases or decreases the crystal diameter in relation to the original one. A variable diameter can also be obtained by successively varying the temperature of the melt, the amount of hydrogen in the cooling jet being constant. The higher the temperature of the melt, the smaller the diameter of the crystal.
The following approximate information shows, for example, the relationship between the amount of cooling gas and the crystal diameter: If at a given melting temperature and a hydrogen flow of 0.14 m3 per hour a rod-shaped crystal with a diameter of 0.32 cm is formed through the ring line, for example, when the hydrogen flow is three times greater, a crystal about 1.27 in diameter is formed.
If at a given melt temperature and a given hydrogen flow the diameter is 0.32, then an increase in the melting temperature by 5 C reduces the diameter to 0.16 cm.
In the hall of the rod I of FIG. 2A, a twin phenomenon of the crystal is shown next to the nucleus K, which itself was a single crystal. This phenomenon is a consequence of the fact that too little time was available for the formation of a thermal equilibrium between the nucleus and the melt before the rod was pulled, and shows the great sensitivity of the germanium to the conditions B> F </B> under which it solidifies from the melt.
Even if the nucleus is a single crystal, a twin boundary layer between two partial crystals can be created by uneven cooling at the periphery of the rod in the hydrogen stream. This can be avoided by rotating the rod while it is being pulled (but with the risk of mechanical stresses occurring) or by rotating the beam (but complicating the structure of the device). However, this can also be avoided by using the flatter crucible mentioned, in which the volume of the graphite in the high-frequency field is large compared to the volume of the germanium in the crucible.
The crystalline orientation of the seed determines that of the pulled rod-shaped crystal, and this possibility of influencing makes it easier to pull a crystal from a desired crystalline orientation by appropriately preparing the seed. This can be done in such a way that a seed is cut from a larger single crystal, which has the selected orientations at right angles to its length, which are determined by X-ray testing.
Boundary layers extending in the longitudinal direction between the partial crystals of a rod-shaped multiple crystal can be produced by using two or more seed crystals of different crystalline orientations, which are held against one another on the weight 16 in FIG. 1 with the sides. A rod grown with such a multiple seed retains the boundary layer over its entire length.
3A shows, as rod V, a composite crystal with a twin boundary layer, which is created in the course of the pulling process with a single seed. K is the nucleus and <I> Sch </I> is the layer. 3B shows a rod VI with a boundary layer which is formed in the rod as it grows from a double nucleus in which the two parts K and <I> Sch </I> are in atomic contact.
30 shows a rod VIII with a boundary layer which was produced with two single crystal nuclei K which were in mechanical contact. The usefulness of such layers in the semiconductor body of transistors has been demonstrated elsewhere by the applicant. It is illuminating that a larger number of nuclei is needed in this way and a rod-shaped multi-crystal with a number of boundary layers can be produced.
It has been mentioned that the hydrogen cooling jets can be saturated with water vapor. 4 shows a rod VII, the middle part of which, marked with H2O, was drawn in a cooling jet composed in this way. It is a single crystal about 9 cm long. Measurements of the specific Wi resistance of this crystal are plotted in the graph of FIG.
The first part of the rod VII, which was drawn without water vapor, is represented by the dashed part of the curve in FIG. 5, in which for a current of 1 mA in the rod, the voltage between the germ end and successive points ent long Length of the rod is plotted. The point where water vapor was added is indicated by (H20) A and the point where the addition ceases is indicated by (H20) E. (In between a bruehstelle of the stick is indicated). The specific resistance calculated from the curve in intervals of the rod length is also given. The rod VII was a single crystal made of ger manium, which was heated in a helium atmosphere at 600 C for 16 hours before the electrical measurements.
The local resistivity varied from 3.5 cm at the end of the seed, increasing to 8.94 cm at 0.25 cm from the seed, and then decreasing to 5.54 cm at 1.02 cm from the seed . When the crystal grew to 2.032 cm, water vapor was added to the water of the cooling jet and when it grew to 5.08 cm, the addition of water vapor was stopped. It can be seen that the resistivity, which at 1.52 cm is 7.1 # cm, remains at this value through the end of the rod, even though there was no water vapor for the last 3.81 cm of the rod.
This persistence of the effect is due to the fact that water vapor remains in the bell, which means that the material was further wetted.
It has thus been proven in practice that the combined cooling jet of hydrogen and water vapor makes it possible to produce a single germanium crystal with both uniform specific resistance and uniform other properties.
With regard to the semiconducting type, the rods vary with the origin of the melt, that is to say with the part that was cut from the original ingot and melted in the graphite crucible of FIG. The prevalence of so-called donor or acceptor impurities in the melt determines the formation of n-type or p-type crystals or variations in type for a given crystal in different parts of the same. It is of course possible to add either a donor impurity from the fifth column of the periodic system or an acceptor impurity from its third column to the melt, if crystals of the n-type or p-type are desired. will. Germanium itself is a fourth column element.
The type of semiconductor of the seed crystal does not seem to determine the type of crystal produced by means of this.
The previously described influencing of the diameter of the stick makes it possible to produce single crystals from Gernianinm, which are provided with widenings located at intervals over the length of the stick or have a single grain-like widening at the end of the crystal, which is otherwise thread-shaped. In certain applications of single crystals made of semiconducting material. like germanium, is. a thread with a widening at the end was found as a desirable shape.
The crystals formed in the manner described are completely free from mechanical or tlierini- see stresses. Furthermore, the progressively solidifying material has a mass which is small in relation to the mass of the melt from which it is drawn. When processing germanium bars of a high degree of purity, the bars are melted and the crystal rods pulled from them are expediently carried out in a reducing atmosphere (in particular hydrogen). Depending on the composition of the ingot, a neutral atmosphere (especially helium) or even an oxidizing atmosphere can be used. Steam can also be added in each case, with an effect similar to that when the same is added to the cooling gas.
This atmosphere ensures that the chemical conditions are met according to the respective requirements.