DE1034772B

DE1034772B - Process for pulling stress-free single crystals of almost constant activator concentration from a semiconductor melt

Info

Publication number: DE1034772B
Application number: DEG22436A
Authority: DE
Inventors: Fordyce Hubbard Horn
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1956-07-02
Filing date: 1957-07-01
Publication date: 1958-07-24
Also published as: FR1180064A; NL218610A; GB839783A; NL98843C; US2904512A

Description

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Pat. BI. V* äi γ. ώ & Neues /7Pat. BI. V * ai γ. ώ & News / 7

DEUTSCHESGERMAN

G 22436 VIII c/21gG 22436 VIII c / 21g

ANMELDETAG: 1.JULI1957REGISTRATION DATE: JULY 1, 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 24. JULI 1958NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: JULY 24, 1958

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ziehen von spannungsfreien Einkristallen fast konstanter Aktivatorkonzentration aus einer Halbleiterschmelze, z. B. Ge und Si.The invention relates to a method for pulling stress-free single crystals in an almost constant manner Activator concentration from a semiconductor melt, e.g. B. Ge and Si.

Die zur Zeit verfügbaren Methoden zur Herstellung von Halbleitermaterialien für Transistoren sind nicht vollständig befriedigend, wenn es darauf ankommt, spannungsfreie Einkristalle aus einem Halbleitermaterial anzufertigen, die eine konstante Konzentration der Verunreinigungen aufweisen, so daß sie unmittelbar für Transistoren verwendet werden können. Das bekannte Ziehverfahren nach Czochralski, das zur Herstellung von Halbleiterkristallen hoher Reinheit benutzt wird, eignet sich nicht dazu, Einkristalle mit gleichmäßiger Konzentration der Verunreinigungen zu erzeugen, weil bei diesem Verfahren ein Kristall aus einem vollständig geschmolzenen Bad eines Halbleitermaterials gezogen wird, das mit einer gegebenen Konzentration von gewünschten Verunreinigungen dotiert ist. Da der Abscheidungskoeffizient der elektrisch wichtigen Verunreinigungen in Silizium und Germanium im allgemeinen wesentlich unter Eins liegt, nimmt die Konzentration dieser Verunreinigungen in der Schmelze, aus der der Einkristall gezogen wird, während des Wachstums des Kristalls fortschreitend zu, so daß sich eine fortschreitend zunehmende Konzentration der Verunreinigungen in dem gezogenen Kristall ergibt.The methods currently available for manufacturing semiconductor materials for transistors are not completely satisfactory, when it comes down to it, stress-free single crystals made of a semiconductor material to make, which have a constant concentration of the impurities, so that they are immediate can be used for transistors. The well-known Czochralski drawing process, the is used for the production of semiconductor crystals of high purity, is not suitable for single crystals with a uniform concentration of the impurities, because in this process a crystal is drawn from a fully molten bath of semiconductor material that is associated with a given Concentration of desired impurities is doped. Because the separation coefficient the electrically important impurities in silicon and germanium are generally well below one the concentration of these impurities in the melt from which the single crystal is drawn increases becomes progressively to during the growth of the crystal, so that a progressively increasing Concentration of the impurities in the pulled crystal results.

Das Zonenschmelzverfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern, die gleichförmig verteilte Verunreinigungen enthalten, eignet sich nicht sehr gut zur Herstellung von Einkristallen. Es ist außerordentlich schwierig, einen Einkristall aus einem Halbleitermaterial in einem Tiegel zu erzeugen, wie dies bei dem Zonenschmelzverfahren der Fall sein muß. Selbst wenn diese Schwierigkeiten überwunden werden und ein Einkristall gezüchtet wird, ergeben sich bei dem Wachstum des Kristalls innerhalb eines Tiegels oder Schiffchens Spannungen in dem Kristall, da der Kristall innerhalb zwangläufig gegebener Grenzen wachsen muß. Diese Spannungen sind untragbar und müssen durch Anlassen beseitigt werden. Dies erfordert eine weitere Wärmebehandlung des Kristalls, die viele Stunden oder Tage dauert.The zone melting process for the production of semiconductor bodies, the uniformly distributed impurities contain, is not very suitable for the production of single crystals. It is extraordinary difficult to produce a single crystal from a semiconductor material in a crucible, as in the zone melting process must be the case. Even if these difficulties are overcome and a single crystal is grown result from the growth of the crystal within a crucible or Schiffchens stresses in the crystal, since the crystal grows within inevitable limits got to. These tensions are intolerable and must be removed by tempering. This requires another heat treatment of the crystal that takes many hours or days.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitereinkristallen von genau vorgeschriebener Störstellenkonzentration bekannt, bei dem ein kleiner Impfkristall, der einkristallin sein soll, in die wenig über dem Schmelzpunkt befindliche Schmelze eingetaucht wird; dann zieht man langsam diesen Kristall aus der Schmelze wieder heraus. Hierbei wird für eine ständige Durchmischung der Schmelze gesorgt und Nachschubmaterial von dem gleichen Grundmaterial wie die Schmelze und vorgegebener Stör-It is also a method of manufacturing semiconductor single crystals of precisely prescribed Impurity concentration known in which a small seed crystal, which should be monocrystalline, in the little melt above the melting point is immersed; then you slowly pull this crystal out of the melt again. This ensures that the melt is constantly mixed and replenishment material from the same base material as the melt and specified disruptive

Verfahren zum ZiehenMethod of pulling

von spannungsfreien Einkristallenof stress-free single crystals

fast konstanter Aktivatorkonzentrationalmost constant activator concentration

aus einer Halbleiterschmelzefrom a semiconductor melt

Anmelder:Applicant:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)General Electric Company,
Schenectady, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M.-Eschersheim, Lichtenbergstr. 7Representative: Dr.-Ing. W. Reichel, patent attorney,
Frankfurt / M.-Eschersheim, Lichtenbergstr. 7th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Juli 1956Claimed priority:
V. St. v. America July 2, 1956

Fordyce Hubbard Horn, Schenectady, N. Y. (V. St, A.), ist als Erfinder genannt wordenFordyce Hubbard Horn, Schenectady, N.Y. (V. St, A.), has been identified as the inventor

Stellenkonzentration mit solcher Geschwindigkeit in der Schmelze gelöst, daß das Volumen der Schmelze unverändert bleibt.Site concentration dissolved in the melt at such a rate that the volume of the melt remains unchanged.

Es ist auch ein Schmelz verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen bekannt, bei dem das Schmelzgut in einem senkrecht stehenden Tiegel in einer Zone des Tiegelvolumens vorerwärmt wird; die Tiefe eines solchen Tiegels ist dabei größer als sein Durchmesser.There is also a melting process for the production of semiconductor crystals is known in which the Melting material is preheated in a vertical crucible in a zone of the crucible volume; the The depth of such a crucible is greater than its diameter.

Den Ausgangspunkt der Erfindung bildet daher ein Verfahren zum Ziehen von spannungsfreien Einkristallen fast konstanter Aktivatorkonzentratiön aus einer Halbleiterschmelze, z. B. aus Germanium und/ oder Silizium, mit konstantem Schmelzvolumen.The starting point of the invention is therefore a method for pulling stress-free single crystals almost constant Aktivatorkonzentratiön from a semiconductor melt, z. B. from germanium and / or silicon, with a constant melt volume.

Gemäß der Erfindung wird das Halbleitermaterial in einem senkrecht stehenden Tiegel eingebracht, dessen Tiefe größer als sein Durchmesser ist, dann wird die Temperatur des Halbleiters über seinen Schmelzpunkt gesteigert und darauf auf eine unter dem Schmelzpunkt des Halbleiters liegende Temperatur gesenkt, die aber über einer Temperatur liegt, bei der das Halbleitermaterial noch plastisch ist, um den Halbleiter zu einem festen, aber plastischen Block erstarren zu lassen; dann wird die Temperatur einer Zone des erstarrten Halbleitermaterials in der Nähe der Oberfläche in an sich bekannter Weise bis zur Schmelztemperatur des- Halbleiters "gesteigert, wäh-According to the invention, the semiconductor material is introduced into a vertical crucible, whose depth is greater than its diameter, then the temperature of the semiconductor will be above its Increased melting point and then to a temperature below the melting point of the semiconductor lowered, but which is above a temperature at which the semiconductor material is still plastic solidifying the semiconductor into a solid but plastic block; then the temperature becomes a Zone of the solidified semiconductor material in the vicinity of the surface in a manner known per se up to Melting temperature of the semiconductor "increased, while-

809 578/359809 578/359

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rend der Rest auf einer Temperatur unterhalb des festigt ist, wächst ein Barren 31. Die zur Erwärmung Schmelzpunktes verbleibt, so daß eine Schmelzzone in des Halbleitermaterials 29 in dem Tiegel 8 erfordereinem Oberflächenbereich gebildet wird; ferner wird liehe Hochfrequenzenergie wird den elektrisch in die Oberfläche der Schmelzzone mit einem Impf- Reihe geschalteten Induktionsspulen 27 und 28 über kristall aus dem Halbleitermaterial in Berührung ge- 5 Leitungen 34 und 35 zugeführt, die an den Hochbracht und ein Einkristall aus der Schmelzzone ge- frequenzgenerator angeschlossen sind. Während des zogen, während diese aus dem ungeschmolzenen Teil gesamten Betriebes wird ein Schutzgas, z. B. Argon, des Halbleitermaterials laufend ergänzt wird. Die in die Hülle 1 durch die Einlaßleitung 37 eingeführt nach diesem Verfahren gezüchteten Kristalle weisen und entweicht durch die öffnung 38 in der Grundeine gleichförmige Verteilung der Verunreinigungen i° platte der Hülle 1.When the remainder has solidified at a temperature below that, an ingot 31 grows, which is used for heating Melting point remains, so that a melting zone in the semiconductor material 29 in the crucible 8 requires one Surface area is formed; furthermore, high frequency energy is borrowed electrically in the surface of the melting zone with an induction coil 27 and 28 connected in series crystal of the semiconductor material in contact with 5 lines 34 and 35 supplied to the Hochbracht and a single crystal from the melting zone are connected to a frequency generator. During the pulled while this from the unmelted part of the entire operation is a protective gas, z. B. argon, of the semiconductor material is continuously supplemented. The introduced into the sheath 1 through the inlet conduit 37 Crystals grown according to this process exhibit and escape through the opening 38 in the base line Uniform distribution of the impurities in the plate of the envelope 1.

auf, sind spannungsfrei und lassen sich bei der Bei der Ausführung der Erfindung wird eine Masseon, are stress-free and can be used when carrying out the invention is a mass

Herstellung von Halbleitervorrichtungen unmittelbar 29 des halbleitenden Materials mit einem bekanntenManufacture of semiconductor devices directly 29 of the semiconducting material with a known one

verwenden. Verunreinigungsgehalt in den Tiegel 8 eingebracht.use. Impurity content introduced into the crucible 8.

Das dargestellte Gerät enthält eine feuerfeste Ofen- Die Masse29 kann durch Zonenschmelzung hergestellt hülle 1 mit einer geschlossenen Grundplatte 2 und 15 sein und kann die Eigenschaften eines Halbleiters mit einem offenen oberen Rand 3. Die Hülle 1 ist Vorzugs- Eigenleitfähigkeit aufweisen, wobei der Widerstand weise zylindrisch und wesentlich langer als ihr Durch- mehr als 30 Ohm · cm im Falle von Germanium und messer. In dem oberen Abschnitt des Zylinders der 100 Ohm · cm im Falle von Silizium beträgt. Den in-Ofenhülle 1 ist ein Zuführungsrohr 4 vorgesehen, das duktiven Heizwicklungen 27 und 28 wird über di■: unter einem spitzen Winkel zur Achse der Hülle 1 20 Leitungen 34 und 35 Hochfrequenzenergie zugeführt, steht und mit einem unter Federdruck stehenden um die Charge des Halbleitermaterials in dem Tiegel 8 Deckel 5 abgeschlossen ist, der eine mittlere öffnung6 vollständig zu schmelzen. Die Masse 29 kann in der aufweist. Diese ist durch ein Kugelventil 7 verschlos- Praxis mit Hilfe einer nicht dargestellten Widersen. In der zylindrischen Hülle 1 befindet sich ein Standsspule vorgeheizt werden, um den Halbleiter zylindrischer Tiegel 8, dessen Tiefe mindestens ein- 25 leitfähiger zu machen, so daß er besser durch Indukeinhalbmal so groß wie sein Durchmesser ist und der tion erhitzt werden kann. Bei Germanium muß die durch eine Hülse 9 und eine Zentrier feder 10 in einer Temperatur auf über 941° C und bei Silizium auf zentralen Stellung gehalten wird. Der Tiegel 8 ruht über 1420° C gesteigert werden,
auf einem geeigneten ringförmigen und nach außen Wenn die ganze Masse 29 des Halbleitermaterials gebogenen Träger 11, der z. B. Quarzwolle 12 enthält. 30 in dem Tiegel 8 geschmolzen worden ist, wird die den Die Ofenhülle 1, die Abstandshülse9, der Tiegel 8 und Spulen 27 und 28 zugeführte Leistung rasch erder Träger 11 können aus Quarz hergestellt sein. niedrigt, so daß der ganze Tiegel mit Halbleiter-The device shown contains a refractory furnace The mass 29 can be produced by zone melting shell 1 with a closed base plate 2 and 15 and can have the properties of a semiconductor with an open upper edge 3. The shell 1 has preferred intrinsic conductivity, the resistance being wise cylindrical and much longer than its diameter - more than 30 ohm · cm in the case of germanium and knife. In the upper portion of the cylinder which is 100 ohm · cm in the case of silicon. The in-furnace shell 1 is provided with a supply pipe 4, the ductile heating coils 27 and 28 is supplied via di ■: at an acute angle to the axis of the shell 1 20 lines 34 and 35 high-frequency energy, stands and is under spring pressure around the charge of the Semiconductor material in the crucible 8 lid 5 is closed, the central opening 6 to melt completely. The mass 29 can have in the. This is closed by a ball valve 7 - practice with the help of a counter (not shown). In the cylindrical shell 1 there is a standing coil preheated to make the semiconductor cylindrical crucible 8, the depth of which is at least one-quarter more conductive, so that it is better by induction and a half times as large as its diameter and the tion can be heated. In the case of germanium, the spring 10 through a sleeve 9 and a centering must be kept at a temperature above 941 ° C. and in the case of silicon in the central position. The crucible 8 rests to be increased above 1420 ° C,
on a suitable annular and outwardly. When the whole mass 29 of the semiconductor material bent support 11, the z. B. contains quartz wool 12. 30 has been melted in the crucible 8, the power supplied to the furnace shell 1, the spacer sleeve 9, the crucible 8 and coils 27 and 28 will quickly become the support 11 may be made of quartz. low, so that the whole crucible with semiconductor

Das obere offene Ende der Hülle 1 ist an einer Ver- material ungerichtet erstarrt, jedoch auf einer Temschlußplatte 13 befestigt, die im Abstand von zwei peratur gehalten wird, bei der der Halbleiter noch Tragplatten 14 und 15 mit Hilfe vertikaler Stäbe 16 35 plastisch ist. Es ist ein wichtiges Merkmal bei der und 16' befestigt ist. Die Platten 13, 14 und 15 bilden Ausführung der Erfindung, daß der Halbleiter auf einen Teil des Gerätes zur Regelung der Bewegung einer Temperatur gehalten wird, bei der er plastisch der beweglichen Teile, die weiter unten näher be- ist, nachdem die Halbleitermasse 29 in dem Tiegel 8 schrieben werden. Die Abschlußplatte 13 hat eine OfF- geschmolzen worden ist. Dies ist notwendig, um eine nung 17, durch die eine Stange 18 zum Ziehen des 4° Ausdehnung bei vollständiger Abkühlung und ein ZerKristalls hindurchgeführt werden kann. Ein luft- springen des Tiegels zu verhindern. Bei Verwendung dichter Verschluß 19 sorgt dafür, daß innerhalb der von Germanium wird das wieder verfestigte Material Ofenhülle 1 eine abgeschlossene Atmosphäre aufrecht- innerhalb des Tiegels auf einer Temperatur oberhalb erhalten wird, während die Stange 18 durch den Ver- von 600° C gehalten. Bei Verwendung von Silizium schluß hindurchläuft. Die Stange 18 ist mittels einer ⁴⁵ wird die Temperatur auf über 1000° C festgehalten. Kupplung 20 an einem Gewindebolzen 21 befestigt, Sobald das Halbleitermaterial 29 sich wieder verder durch die Tragplatte 14 hindurchgeht und über ein festigt hat, wird der Spulenhalter26 von Hand so eingeeignetes Untersetzungsgetriebe22 mit dem Getriebe- gestellt, daß die Heizwicklung 27 sich neben der kasten 23 verbunden ist. Der Getriebekasten 23 dient Oberfläche des im Tiegel befindlichen Materials bezur Verteilung der Antriebsenergie, die von einem 5° findet. Die den Heizwicklungen 27 und 28 zugeführte elektrischen Motor 24 geliefert wird, und enthält ge- Leistung wird dann gesteigert, bis sich eine geschmoleignete Kupplungen für die Antriebswellen, so daß zene Zone 30 oben auf der Halbleitermasse 29 bildet, diese im Bedarfsfalle auch von Hand angetrieben Diese Schmelzzone bildet sich nur oben im Tiegel, werden können. Eine zweite Antriebswelle 25 treibt weil die Anzahl der Wicklungen der Spule 27 wesentden Spulenhalter 26 von dem Getriebekasten 23 aus 55 Hch größer als die Zahl der Wicklungen der an und hebt und senkt die Hochfrequenzheizspulen 27 Spule 28 ist, so daß die am oberen Ende des im Tie- und 28 gegenüber dem Tiegel 8 in der Ofenhülle 1. gel 8 erstarrten Materials zugeführte Energie aus-Der Getriebekasten 23 regelt die relativen Geschwiri- reicht, das Halbleitermaterial zu schmelzen, während digkeitsverhältnisse der Stange 18 und der Antriebs- der Rest des erstarrten Barrens fest bleibt. Die Dicke welle 25, so daß die Stange 18 mit einer vorbestimm- ^6o der Schmelzzone 30 kann dadurch eingestellt werden, ten Geschwindigkeit angehoben und die induktiven daß die Windungszahl der Hochfrequenzspule 27 ver-Heizwicklungen 27 und 28 mit einer anderen vorbe- ändert wird oder indem die zugeführte Leistung erstimmten Geschwindigkeit gesenkt werden. höht oder erniedrigt wird. Die Dicke der Zone31 wirdThe upper open end of the envelope 1 is solidified in an undirected manner on a material, but is fastened to a termination plate 13 which is kept at a distance of two temperature, at which the semiconductor support plates 14 and 15 are plastic with the aid of vertical rods 16 35. It is an important feature when the and 16 'is attached. The plates 13, 14 and 15 form embodiment of the invention that the semiconductor is held on a part of the device for regulating the movement of a temperature at which it plastically the moving parts, which is more detailed below after the semiconductor mass 29 in the crucible 8 can be written. The end plate 13 has an OfF- has been melted. This is necessary to create an opening 17 through which a rod 18 for pulling the 4 ° expansion when completely cooled and a crumbling crystal can be passed. To prevent the crucible from jumping in air. When using a tight seal 19 ensures that within the germanium the resolidified material of the furnace shell 1 a closed atmosphere is maintained - inside the crucible at a temperature above, while the rod 18 is kept at 600.degree. When using silicon circuit runs through it. The rod 18 is held by means of a ⁴⁵ , the temperature at over 1000 ° C. Coupling 20 fastened to a threaded bolt 21. As soon as the semiconductor material 29 passes through the support plate 14 again and has been secured by means of a, the coil holder 26 is set by hand to a suitable reduction gear 22 with the gear so that the heating coil 27 is connected next to the box 23 is. The gear box 23 serves the surface of the material in the crucible to distribute the drive energy, which takes place from a 5 °. The electric motor 24 fed to the heating coils 27 and 28 is supplied and contains power is then increased until a molten coupling for the drive shafts is formed, so that zone 30 is formed on top of the semiconductor mass 29, which is also driven by hand if necessary This melting zone only forms at the top of the crucible. A second drive shaft 25 drives because the number of turns of the coil 27 is essential bobbin holder 26 of the gear box 23 from 55 Hch greater than the number of turns of the high-frequency heating coils 27 and raises and lowers the coil 28, so that the at the upper end of the im The energy supplied to the crucible and 28 in relation to the crucible 8 in the furnace shell 1. Gel 8 of the solidified material - the gear box 23 regulates the relative speed of melting the semiconductor material, while the rod 18 and the drive - the remainder of the solidified ingot remains firm. The thickness wave 25, so that the rod 18 ^{can be adjusted at a predetermined speed,} the melting zone 30 can be adjusted by increasing the speed and the inductive heating windings 27 and 28 being changed with another or by changing the number of turns of the high-frequency coil 27 the power supplied can be reduced at the specified speed. is raised or lowered. The thickness of the zone31 becomes

In dem Tiegel 8 befindet sich eine Masse 29 eines praktisch auf etwa die Hälfte bis drei Viertel des Halbleitermaterials, ζ. B. Germanium oder Silizium. ⁶5 Durchmessers des verwendeten Tiegels eingestellt.In the crucible 8 there is a mass 29 of practically about half to three quarters of the semiconductor material, ζ. B. germanium or silicon. ⁶ 5 set the diameter of the crucible used.

Eine Zone 30 des Halbleitermaterials 29 wird in ge- Wenn es sich bei dem Halbleitermaterial 29 umA zone 30 of the semiconductor material 29 is shown in FIG

schmolzenem Zustand gehalten, um einen Einkristall einen Halbleiter hoher Reinheit oder einen solchenmaintained in the molten state to be a single crystal, a high-purity semiconductor or such

31 des Halbleitermaterials nach dem Kristallzieh- mit Eigenleitung handelt, wird die geschmolzene31 of the semiconductor material after crystal pulling with intrinsic conduction is the molten one

verfahren zu züchten. Auf dem Impfkristall 32, der in Schicht 30 mit einer Aktivatorverunreinigung solcher der Zange 33 gehalten wird, die an der Stange 18 be- 70 Konzentration dotiert, daß der kristalline Barren 32,method of breeding. On the seed crystal 32, which is in layer 30 with an activator contamination of such the forceps 33 is held, the 70 concentration doped on the rod 18, that the crystalline ingot 32,

der im Gleichgewichtszustand gezogen wird, die gewünschte Konzentration der Verunreinigung erhält. Diese Menge kann für kleine Werte von K aus der folgenden Beziehung errechnet werden:which is drawn in equilibrium, receives the desired concentration of the impurity. This amount can be calculated for small values of K from the following relationship:

C = AX₁-, (1)C = AX ₁ -, (1)

wobei C die Konzentration der Verunreinigungen in dem gezogenen Barren, K der Abscheidungskoeffizient der Verunreinigung in dem verwendeten Halbleiter und C₁ die Konzentration der Verunreinigung in der geschmolzenen Zone ist.where C is the concentration of the impurities in the drawn ingot, K is the deposition coefficient of the impurity in the semiconductor used and C _{1 is} the concentration of the impurity in the molten zone.

Die Stange 18 wird dann von Hand gesenkt, bis der Impfkristall 32 die Oberfläche der Schmelzzone 30 berührt. Der Impfkristall wird in dieser Stellung gehalten, bis man sieht, daß er sich mit der Schmelzzone verschmolzen hat. Die Stange 18 und die Antriebswelle 25 werden dann direkt mit dem Getriebekasten 23 z. B. mit Hilfe von Kupplungen verbunden, und die Antriebskraft wird dem Getriebekasten 23 zugeführt, so daß die Stange 18 langsam umläuft und angehoben wird. Die Umlaufgeschwindigkeit der Stange 18 und des Impfkristalls 32 ist jedoch nicht kritisch, da eine Drehung auch ganz unterbleiben kann. Die Stange kann mit einer Drehzahl von 100 Umdrehungen pro Minute umlaufen. Das Gewinde auf dem Gewindeteil 21 steht mit dem Innengewinde einer Kupplung 36 der Platte 14 im Eingriff und bewirkt, daß die Stange 18 und der Impf kristall 32 langsam angehoben werden. Die Geschwindigkeit des Ziehens oder des Anhebens des Impfkristalls 31 kann weniger als 15 cm pro Stunde betragen und wird gemäß dem gewünschten Arbeitskreislauf gewählt. Wenn die Stange 18 und der Impfkristall 32 angehoben werden, wird ein einkristalliner Barren 31 aus Halbleitermaterial, der mit einem gewünschten Verunreinigungselement der Konzentration C imprägniert ist, aus der Schmelzzone 30 gezogen.The rod 18 is then lowered by hand until the seed crystal 32 contacts the surface of the melt zone 30. The seed crystal is held in this position until it is seen to align with the melting zone has merged. The rod 18 and the drive shaft 25 are then connected directly to the gear box 23 z. B. connected by means of clutches, and the driving force is the gear box 23 so that the rod 18 rotates slowly and is raised. The speed of rotation of the However, the rod 18 and the seed crystal 32 are not critical, since they do not rotate at all can. The rod can rotate at a speed of 100 revolutions per minute. The thread on the threaded part 21 is in engagement with the internal thread of a coupling 36 of the plate 14 and causes that the rod 18 and the seed crystal 32 are slowly raised. The speed of pulling or the lifting of the seed crystal 31 can be and will be less than 15 cm per hour chosen according to the desired working cycle. When the rod 18 and the seed crystal 32 are raised becomes a single crystal ingot 31 of semiconductor material containing a desired impurity element of concentration C is impregnated, drawn from the melt zone 30.

Beim Ziehen des Kristalls 31 würde die Menge des Halbleitermaterials in der Schmelzzone 30 abnehmen, wenn die für den Kristall 32 entnommene Materialmenge nicht wieder ersetzt würde. Mit Hilfe des Getriebekastens 23 wird die Antriebswelle 25, die gleichzeitig mit der Stange 18 eingekuppelt wird, in Umlauf versetzt, so daß die Heizspulen 27 und 28 mit einer Geschwindigkeit gesenkt werden, die zu der Ziehgeschwindigkeit des Impfkristalls 32 in Beziehung steht, und zwar in einem Verhältnis, das ungefähr umgekehrt proportional zum Verhältnis der Querschnittsfläche des Tiegels 8 und der Querschnittsfläche des einkristallinen Barrens 31 ist.When pulling the crystal 31, the amount of semiconductor material in the melting zone 30 would decrease, if the amount of material removed for crystal 32 is not replaced. With the help of the gear box 23, the drive shaft 25, which at the same time is coupled with the rod 18, put in circulation so that the heating coils 27 and 28 with a Speed, which is related to the pulling speed of the seed crystal 32 is in a ratio that is approximately inversely proportional to the ratio of the cross-sectional area of the crucible 8 and the cross-sectional area of the single crystal ingot 31.

Das Verhältnis der Geschwindigkeiten wird durch die BeziehungThe ratio of the speeds is determined by the relationship

P T)² P T) ²

= — = 1 (2) = - = 1 (2)

bestimmt, wobei P die Ziehgeschwindigkeit des Kristalls, L die Geschwindigkeit, mit der die Schmelzzone gesenkt wird, D der Durchmesser des Tiegels und d der Durchmesser des wachsenden Kristalls ist.where P is the pull rate of the crystal, L is the rate at which the melting zone is lowered, D is the diameter of the crucible and d is the diameter of the growing crystal.

Es sei bemerkt, daß beim Ziehen von spannungsfreien Einkristallen gemäß der Erfindung d stets kleiner als D sein muß.It should be noted that when pulling stress-free single crystals according to the invention, d must always be smaller than D.

Infolge dieser Regelung wird das Volumen der Schmelzzone 30 stets im wesentlichen konstant gehalten. Da der Hauptbestandteil der wichtigen Aktivatorverunreinigungen, die der Schmelzzone 30 hinzugefügt werden, aus dein wachsenden Kristall 31 ausgeschieden wird, bleibt die Konzentration der wichtigen Aktivatorverunreinigungen in der Schmelzzorre 30 im wesentlichen konstant. Dies trifft besonders bei Abscheidungskoeffizienten kleiner als 0,05 zu. Es ist bekannt, daß der Abscheidungskoeffizient einer Verunreinigung in einem Halbleiter, der aus einer flüssigen Schmelze gezogen wird, mit der er sich im Gleichgewicht befindet, als das Verhältnis der Konzentration der Verunreinigungen in dem wachsenden Kristall zur Konzentration der Verunreinigung in der Schmelze definiert ist. Das Verfahren der Erfindung eignet sich zum Ziehen von Halbleiterkristallen, die ίο eine konstante Konzentration einer wichtigen Aktivatorverunreinigung aufweisen und einen Abscheidungskoeffizienten kleiner als 1 haben. Das Verfahren wird jedoch vorzugsweise mit Verunreinigungen durchgeführt, deren Abscheidungskoeffiziient kleiner als 0,05 aber größer als 0 ist. Da das Volumen der Schmelzzone 30 im wesentlichen konstant gehalten wird und da die Konzentration der wichtigen Aktivatorverunreinigungen in der Zone im wesentlichen konstant bleibt, ist auch die Konzentration der Aktivatorverunreinigungen in dem wachsenden Kristall 31 im wesentlichen konstant, bis der Barren seine volle Größe erreicht und nur eine kleine Menge des restlichen Halbleiters am Boden des Tiegels 8 verbleibt. Es sei bemerkt, daß der Durchmesser des Bodens 2 der Ofenhülle 1 kleiner als der Innendurchmesser der Hochfrequenzspulen 27 und 28 ist, so daß die Spulen bis unter das unterste Ende des Ofens 1 gesenkt werden können, damit ein Barren aus im wesentlichen der ganzen Charge des Halbleiters innerhalb des Tiegels gezogen werden kann.As a result of this regulation, the volume of the melting zone 30 is always kept essentially constant. As the main component of the important activator impurities that are added to the melting zone 30 are excreted from your growing crystal 31 the concentration of the important activator impurities remains in the melt 30 essentially constant. This is particularly true for separation coefficients less than 0.05. It is known that the deposition coefficient of an impurity in a semiconductor that consists of a liquid Melt is drawn, with which it is in equilibrium, than the ratio of the concentration of the impurities in the growing crystal to concentrate the impurity in the Melt is defined. The method of the invention is suitable for pulling semiconductor crystals which ίο a constant concentration of an important activator contaminant and have a deposition coefficient less than 1. The procedure however, it is preferably carried out with impurities whose deposition coefficient is smaller than 0.05 but greater than 0. Since the volume of the melting zone 30 is kept essentially constant and because the concentration of the important activator impurities in the zone is essentially remains constant, the concentration of the activator impurities in the growing crystal 31 is also constant essentially constant until the bar reaches full size and only a small amount of the remainder Semiconductor on the bottom of the crucible 8 remains. It should be noted that the diameter of the bottom 2 the furnace shell 1 is smaller than the inner diameter of the high frequency coils 27 and 28, so that the coils can be lowered to below the lowest end of the furnace 1, so that an ingot from essentially the whole batch of the semiconductor can be drawn within the crucible.

Das Verfahren der Erfindung kann unter Beimengung verschiedenster Verunreinigungen bei Halbleitern, z. B. Germanium oder Silizium, durchgeführt werden. Der Ausdruck »Verunreinigung« soll nicht eine unerwünschte Beimengung des Halbleiterkörpers, sondern eine elektrisch wichtige Beimengung bedeuten, weil ihre Gegenwart in kleinen Mengen für die erwünschten halbleitenden Eigenschaften des Halbleitermaterials verantwortlich ist. Die Verunreinigungen können nach ihrer elektrischen Bedeutung in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden. Diese Gruppen sind die Akzeptoren der Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente, zu denen Aluminium, Gallium und Indium gehören, und die Donatoren der Gruppe V des Periodischen Systems, zu denen Phosphor, Arsen und Antimon gehören. Alle diese Verunreinigungen haben sowohl bei Germanium als auch bei Silizium einen Abscheidungskoeffizienten unter 1. Eine dritte, aber weniger bekannte Gruppe von elektrisch bedeutungsvollen Verunreinigungen für Germanium und Silizium sind die Elemente, welche tiefliegende Niveaus in dem Halbleiterenergiediagramm erzeugen. Zu diesen Materialien gehört Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zink und Gold. Alle diese Materialien haben Abscheidungskoeffizienten von weniger als 0,001 bei Germanium und Silizium und eignen sich daher besonders gut zur Ausführung der Erfindung. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Materialien bei Germanium sind in einem Aufsatz mit dem Titel »Scattering of Carriers from Doubly Charged Impurity Sites in Germanium« von W. Tyler und H. H. Woodbury, Physical Review, Bd. 102, S. 647 (1. Mai 1956), und den darin erwähnten Literaturstellen beschrieben.The method of the invention can with admixture of various impurities in semiconductors, z. B. germanium or silicon can be carried out. The term "pollution" is not intended mean an undesired admixture of the semiconductor body, but an electrically important admixture, because their presence in small amounts for the desired semiconducting properties of the semiconductor material responsible for. The impurities can be divided into two according to their electrical significance Main groups are divided. These groups are the acceptors of Group III of the Periodic Table of the elements, which include aluminum, gallium and indium, and the group V donors of the periodic table, which includes phosphorus, arsenic and antimony. All of these impurities have a separation coefficient below 1 for both germanium and silicon. A third, but lesser known group of electrically meaningful impurities for germanium and Silicon are the elements that create deep levels in the semiconductor energy diagram. These materials include iron, nickel, cobalt, manganese, zinc, and gold. All of these materials have Deposition coefficients of less than 0.001 for germanium and silicon and are therefore particularly suitable for carrying out the invention. the characteristic properties of these materials in germanium are given in an essay entitled "Scattering of Carriers from Doubly Charged Impurity Sites in Germanium" by W. Tyler and H. H. Woodbury, Physical Review, Vol. 102, p. 647 (May 1, 1956) and the references cited therein described.

Um Halbleitereinkristalle zu ziehen, die eine im wesentlichen konstante Konzentration elektrisch wichtiger Verunreinigungen gemäß der Erfindung enthalten, empfiehlt es sich, daß der Abscheidungskoeffizient der gewählten Verunreinigung im HaIbleitermaterial kleiner als 0,05 ist. Wenn z. B. IndiumIn order to pull semiconductor single crystals that have a substantially constant concentration electrically more important Contain impurities according to the invention, it is recommended that the separation coefficient the selected impurity in the semiconductor material is less than 0.05. If z. B. Indium

mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,001, Arsen mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,04 oder Antimon mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,003 der Schmelzzone einer Germaniumschmelze hinzugefügt werden und das Verfahren in der beschriebenen Weise durchgeführt wird, kann ein Halbleiterkristallbarren erzeugt werden, dessen Konzentration der Verunreinigungen von einem Ende bis zum anderen um weniger als 10% schwankt. Ein solcher Zustand ist ideal. Halbleiterbarren aus Germanium mit einer Verunreinigungsverteilung, die innerhalb der für die Herstellung von Halbleiterverutireinigungen, z. B. Transistoren und Gleichrichter, liegenden Toleranzen liegt, können gemäß der Erfindung gezogen werden, wobei Aluminium, Gallium und Phosphor ebenso wie die obengenannten Verunreinigungen benutzt werden können, deren Abscheidungskoeffizient bei Germanium gleich 0,1 ist. Wenn auch ein aus einer Germaniumschmelze gezogener Kristall, bei dem die Schmelzzone mit Aluminium, Gallium oder Phosphor dotiert ist, keine vollständig gleichförmige Verteilung dieser Verunreinigungen von einem Ende zum anderen aufweist, so ist doch die Änderung nicht so groß, daß die Brauchbarkeit des Germaniums als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen dadurch nachteilig beeinflußt wird.with a separation coefficient of 0.001, arsenic with a separation coefficient of 0.04 or antimony with a separation coefficient of 0.003 can be added to the melting zone of a germanium melt and the method described in US Pat Manner is carried out, a semiconductor crystal ingot can be produced, its concentration of impurities fluctuates less than 10% from end to end. Such a state is ideal. Germanium semiconductor bars with an impurity distribution within the for the manufacture of semiconductor cleaning products, z. B. transistors and rectifiers, lying tolerances can be drawn according to the invention using aluminum, gallium and phosphorus as well as the above-mentioned impurities whose separation coefficient for germanium is equal to 0.1. Even if one of one Germanium melt drawn crystal in which the melting zone is made up of aluminum, gallium or phosphorus is doped, these impurities are not completely uniformly distributed from one end to the other has, the change is not so great that the usefulness of germanium as a starting material for the manufacture of semiconductor devices is adversely affected thereby.

Bei Silizium kann Indium mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,0003, Gallium mit einem Koeffizienten von 0,004, Aluminium mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,002 und Antimon mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,02 gemäß der Erfindung für die Herstellung von Siliziumkristallen benutzt werden, die eine im wesentlichen konstante Konzentration dieser Verunreinigungen entlang dem Einkristallbaren haben. Bei Arsen oder Phosphor in Verbindung mit Silizium ist die Situation jedoch etwas anders. Diese beiden Stoffe haben einen Abscheidungskoeffizienten von 0,3 bei Silizium. Wegen dieses ziemlich hohen Abscheidungskoeffizienten nimmt die Konzentration der Verunreinigungen des gezogenen Kristalls beim Wachsen des Barrens wesentlich ab, wenn das Volumen der Schmelzzone 30 während des Ziehens des Kristalls 31 konstant gehalten wird. Diese Erscheinung kann jedoch im Falle dieser beiden Verunreinigungen durch eine einfache Abänderung des Verfahrens kompensiert werden. Dies läßt sich dadurch in sehr einfacher Weise erreichen, daß die Dicke der Schmelzzone 30 bei wachsendem Barren 31 fortschreitend verringert wird. Die Dicke der Schmelzzone 30 nimmt gemäß der BeziehungIn the case of silicon, indium can be used with a deposition coefficient of 0.0003, gallium with a coefficient of 0.004, aluminum with a deposition coefficient of 0.002 and antimony with a Deposition coefficient of 0.02 used according to the invention for the production of silicon crystals will have a substantially constant concentration of these impurities along the single crystal to have. However, with arsenic or phosphorus combined with silicon, the situation is something different. These two substances have a deposition coefficient of 0.3 for silicon. Because of this pretty much high deposition coefficient decreases the concentration of impurities in the pulled crystal as the ingot grows, if the volume of the melt zone 30 decreases during drawing of the crystal 31 is kept constant. However, this phenomenon can occur in the case of these two impurities can be compensated for by simply modifying the procedure. This can be done through this achieve in a very simple manner that the thickness of the melting zone 30 progressively as the ingot 31 grows is decreased. The thickness of the melting zone 30 increases according to the relationship

Hochfrequenzenergie fortschreitend vermindert werden, so daß eine abnehmende Wärmemenge zugeführt wird und bei der Bildung der Schmelzzone 30 zur Verfügung steht.High frequency energy can be progressively reduced so that a decreasing amount of heat is supplied and is available in the formation of the melting zone 30.

Die Mengen der wichtigen Aktivatorverunreinigungen, die der Schmelzzone 30 bei der Durchführung der Erfindung zugeführt werden, sind nicht kritisch. Aus praktischen Gründen ist es bei der Herstellung von Einkristallen nicht notwendig, der geschmolzenen ίο Schicht eine Verunreinigungsmenge zuzuführen, die eine Konzentration ergibt, welche größer ist als der durch die FormelThe amounts of the important activator impurities that the melt zone 30 when performing the Invention supplied are not critical. As a practical matter, it is in the production of Single crystals do not need to add an amount of impurity to the molten ίο layer results in a concentration which is greater than that given by the formula

S_n S _n

/ = I₀- kx / = I ₀ - kx

ab, wobei / die Dicke der Schmelzzone zu einer beliebigen Zeit, I₀ die anfängliche Dicke der Schmelzzone, k der Abscheidungskoeffizient der benutzten Verunreinigungen und χ die Länge des Halbleitermaterials 29 in dem Tiegel 8 ist.where / is the thickness of the melting zone at any given time, I _{0 is} the initial thickness of the melting zone, k is the deposition coefficient of the impurities used and χ is the length of the semiconductor material 29 in the crucible 8.

Die Dicke / der Schmelzzone 30 kann auf verschiedene Weise fortschreitend kleiner gemacht werden, während der Kristall gezogen wird. Die Dicke kann z. B. dadurch verringert werden, daß die Heizspule 27 bei der Abwärtsbewegung mit abnehmender Höhe des Halbleitermaterials 29 in dem Tiegel 8 mehr oder mehr zurückbleibt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß die Steigung des Gewindes auf der Antriebswelle 25 fortschreitend abnimmt, so daß die Steuervorrichtung 26 der Spule mit fortschreitend abnehmender Geschwindigkeit gesenkt wird. Wahlweise kann auch die der Spule 27 über die Leitungen 35 und 36 zugeführte gegebene Wert, wobei S_m die maximale Löslichkeit der Aktivatorverunreinigung in dem festen Halbleiter und K der Abscheidungskoeffizient der Verunreinigung in dem Halbleiter ist.The thickness / melt zone 30 can be made progressively smaller in various ways as the crystal is pulled. The thickness can e.g. B. can be reduced in that the heating coil 27 remains more or more in the crucible 8 during the downward movement with decreasing height of the semiconductor material 29. This can be achieved in that the pitch of the thread on the drive shaft 25 gradually decreases, so that the control device 26 of the spool is lowered with a progressively decreasing speed. Optionally, the given value applied to coil 27 via leads 35 and 36 can also be used, where S _{m is} the maximum solubility of the activator impurity in the solid semiconductor and K is the separation coefficient of the impurity in the semiconductor.

Diese Menge ergibt innerhalb des wachsenden Halbleiterkristalls die maximale in dem Material lösliche Menge. Die Hinzufügung einer Aktivatormenge zur Schmelzzone, die eine höhere Konzentration in der Zone ergibt, bringt keine größere Konzentration der Aktivatorreinigung in dem gezogenen Halbleiterkristall hervor. Wenn der Schmelzzone größere Mengen der Aktivatorverunreinigungen hinzugefügt werden, wird es manchmal schwierig, Einkristalle aus dem Halbleitermaterial zu ziehen.This amount results in the maximum soluble in the material within the growing semiconductor crystal Lot. The addition of an amount of activator to the melting zone that has a higher concentration in the Zone results, brings no greater concentration of activator cleaning in the pulled semiconductor crystal emerged. If larger amounts of the activator impurities are added to the melting zone, it sometimes becomes difficult to pull single crystals out of the semiconductor material.

Es läßt sich jedoch keine Mindestmenge angeben, die als Grenze für die Aktivatorverunreinigung angesehen werden kann, die der Schmelzzone 30 gemäß der Erfindung hinzugefügt wird. Die Hinzufügung der kleinsten meßbaren Spur einer Aktivatorverunreinigung zur Schmelzzone 30 ergibt eine kleine, aber trotzdem meßbare Menge der Aktivatorverunreinigung, die in dem gezogenen Kristall abgelagert wird, Dies ist leicht einzusehen, wenn man bedenkt, daß bei Halbleitern, wie Germanium und Silizium, die Hinzufügung von Spuren von elektrisch wichtigen Aktivatorverunreinigungen im Verhältnis 1:1 Million eine entscheidende Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften des Halbleiterkristalls hat.However, it is not possible to specify a minimum amount which is regarded as the limit for the activator contamination which is added to the melting zone 30 according to the invention. The addition of the smallest measurable trace of activator contamination to melt zone 30 gives a small but nevertheless measurable amount of activator contamination which is deposited in the pulled crystal, This is easy to see when one considers that in semiconductors such as germanium and silicon, the addition of traces of electrically important activator impurities in a ratio of 1: 1 million one has a decisive effect on the electrical properties of the semiconductor crystal.

Es ist tatsächlich auch möglich, die Erfindung auszuführen, ohne irgendwelche wichtigen Aktivatorverunreinigungen der Schmelzzone 30 durch die öffnung 6 vor dem Ziehen eines Kristalls hinzuzufügen. Das Verfahren kann dann so ausgeführt werden, daß bei Verwendung von Verunreinigungen mit einem Abscheidungskoeffizienten von 0,5 bis 1,0 Germanium oder Silizium als Ausgangsmaterial benutzt wird, das eine vorbestimmte Konzentration von elektrisch wichtigen Aktivatorverunreinigungen enthält. In diesem Fall ergibt das Verfahren eine gleichförmige Verteilung mit Ausnahme des ersten und letzten gezogenen Abschnittes eines einkristallinen Halbleiterbarrens mit einer Konzentration der Aktivatorverunreinigungen, die gleich der Konzentration der Aktivatorverunreinigungen in dem Tiegel 8 befindlichen Ausgangsmaterial ist. In diesem Fall hat der erste Abschnitt des gezogenen Barrens eine Konzentration der Aktivatorverunreinigungen, die kleiner ist als die Konzentration der Aktivatorverunreinigungen in dem Material 29 des Tiegels. Während der Kristall wächst, nimmt jedoch die Konzentration der Aktivatorverunreinigungen in der Schmelzzone 30 rasch zu, da die Verunreinigungen von dem wachsenden Kristall mit einer Geschwindigkeit ausgeschieden werden, die umgekehrt proportional zum Abscheidungskoeffizienten der Verunreinigung in dem Halbleiter ist. Wenn dieIndeed, it is also possible to practice the invention without any major activator contamination to the melting zone 30 through the opening 6 before pulling a crystal. The method can then be carried out so that when using contaminants with a Deposition coefficients of 0.5 to 1.0 germanium or silicon is used as the starting material that contains a predetermined concentration of electrically important activator contaminants. In this Case, the procedure yields a uniform distribution with the exception of the first and last drawn Section of a monocrystalline semiconductor bar with a concentration of the activator impurities, the starting material located in the crucible 8, equal to the concentration of the activator impurities is. In this case, the first section of the drawn billet has a concentration of Activator impurities, which is less than the concentration of the activator impurities in the Material 29 of the crucible. However, as the crystal grows, the concentration of activator impurities decreases in the melting zone 30 increases rapidly as the impurities from the growing crystal with excreted at a rate that is inversely proportional to the deposition coefficient is the impurity in the semiconductor. If the

9 109 10

Konzentration der Aktivatorverunreinigung in der ter Verunreinigungen aufweisen. Diese Beispiele solr, , , „„ ,j _ΛΙΓ ^ C_s . . , , . „ j. len die Erfindung nur erläutern und sie nicht einSchmelze 30 auf den Wert -^ ansteigt, wobei C_s die schränkenHave the concentration of the activator impurity in the impurities. These examples solr,,, "", j _ΛΙΓ ^ C _s . . ,,. "J. Len only illustrate the invention and not a melt 30 increases to the value - ^, where C _s limit

Konzentration der Verunreinigung in dem Ausgangs- B ei spiel 1
material und K der Abscheidungskoeffizient des 5Concentration of the impurity in the starting example 1
material and K is the separation coefficient of the 5th

Aktivatormaterials in dem Halbleiter ist, ist die Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung wird Konzentration der Aktivatorverunreinigung in dem zur Durchführung des Verfahrens verwendet. Der BeRest des gezogenen Barrens im wesentlichen konstant halter wird geöffnet und ein Impfkristall in Form und gleich der Konzentration der Aktivatorverunrei- eines Germaniumeinkristalls in die Zange eingesetzt, nigung im Ausgangsmaterial. In der Praxis kann der io Der Tiegel 8 wird mit 300 g eines nach dem Zonenerste gezogene Abschnitt des Barrens, der eine nied- schmelzverfahren hergestellten Germaniums mit einem rigere Konzentration als das Ausgangsmaterial hat, Widerstand von mehr als 40 Ohm-cm gefüllt. Die Anals sehr kleiner Bereich, der nur etwa zwei Zonen- lage wird dann geschlossen und mit Argongae mit breiten umfaßt, leicht festgestellt und beseitigt werden. einem Druck von einer Atmosphäre 5 Minuten langActivator material in the semiconductor is the device shown in the drawing Concentration of the activator impurity in the one used to carry out the process. The BeRest of the drawn ingot essentially constant holder is opened and a seed crystal in the form and equal to the concentration of the activator impurities - a germanium single crystal inserted into the tongs, in the source material. In practice, the io The crucible 8 with 300 g becomes one after the first of the zone Drawn section of the ingot containing a low-melting process produced germanium with a Rigere concentration than the starting material has, resistance of more than 40 ohm-cm filled. The anals very small area, the only about two zonal position is then closed and with argongae with wide, easily identified and eliminated. one atmosphere pressure for 5 minutes

Im Falle von Verunreinigungen bei Germanium und 15 gespült. Die Heizspulen 27 und 28 werden eingeschal-Silizium, deren Ausscheidungskoeffizient kleiner als 0,5 tet, wobei die Heizspule 27 sich in der Nähe des und vorzugsweise kleiner als 0,01 ist, können kristalline Bodens des Tiegels 8 befindet. Am Boden des Tiegels Barren mit im wesentlichen konstanter Konzentration wird eine Schmelzzone gebildet, und die Heizvorrichder Verunreinigung ohne Dotierung der Schmelzzone tung wird von Hand angehoben, bis die gesamte durch eine zusätzliche gerichtete Abkühlung der an- 20 Charge innerhalb des Tiegels geschmolzen ist und fänglich geschmolzenen Masse des Halbleiters 29 vor eine Temperatur von über 941° C angenommen hat. der Bildung der Schmelzzone gezüchtet werden. Nach- Während sich die Heizspule 27 in der Nähe der Oberdem die anfängliche Charge des Germaniums in dem fläche des in dem Tiegel vorhandenen Materials befin-Tiegel 8 geschmolzen ist und sich die Heizspule 27 in det, wird die der Spule zugeführte Energie langsam der Nähe des oberen Abschnittes des geschmolzenen 25 vermindert, bis das Material in dem Tiegel erstarrt Halbleiters in dem Tiegel befindet, wird die den und auf eine Temperatur von etwa 650° C abgesunken Spulen 27 und 28 zugeführte Leistung allmählich und ist. Die der Heizspule zugeführte Energie wird wieder nicht sprungartig vermindert, so daß das Halbleiter- erhöht, so daß sich eine Schmelzzone oben auf dem ermaterial 29 in dem Tiegel 8 vom Boden des Tiegels starrten Germanium in dem Tiegel bildet. Die Enernach oben mit einer Geschwindigkeit von 12,5 bis 30 giezufuhr wird so eingestellt, daß die Schmelzzone 25 cm pro Stunde erstarrt. Dieses langsame gerichtete eine Dicke von etwa 1,5 cm aufweist, und auf diesem Erstarren bewirkt, daß die in dem geschmolzenen Wert gehalten. Das Kugelventil 8 wird dann von dem Halbleiter vorhandenen Verunreinigungen aus dem Verschluß 6 abgenommen, und 330 mg Antimon wergerichteten erstarrenden Material innerhalb des Tie- den in die Schmelzzone 30 eingeführt. Die Stange 18 gels abgeschieden werden, und bewirkt eine Konzen- 35 wird dann von Hand gesenkt, bis der Impfkristall die tration der abgeschiedenen Verunreinigungen in dem Schmelzzone des Germaniums berührt. Der Impfzuletzt erstarrten Teil des Halbleiters innerhalb des kristall wird in dieser Lage gehalten, bis der Beginn Tiegels. Da sich der zuletzt erstarrte Teil oben im des Schmelzens an dem Kristall beobachtet werden Tiegel befindet, enthält die Schmelzzone, wenn die kann. Die Stange 18 und die Antriebswelle 25 werden Leistung der Heizspulen 27 und 28 wieder erhöht 40 dann auf automatischen Vorschub eingestellt, indem wird, um die Schmelzzone oben im Tiegel zu bilden, die entsprechenden Kupplungen im Getriebekasten 23 eine hohe Konzentration von Aktivatorverunreinigun- betätigt werden; der Impfkristall wird mit einer Gegen. Ein Einkristallbarren mit einer im wesentlichen schwindigkeit von etwa 100 Umdrehungen pro Minute konstanten Konzentration der Verunreinigung kann gedreht und um 10 cm pro Stunde angehoben. Die daher ohne weitere Dotierung der Schmelzzone ge- 45 Spulen 27 und 28 und die Schmelzzone 30 werden mit züchtet werden. einer Geschwindigkeit von 5,6 cm pro Stunde gesenkt,In case of contamination with germanium and 15 flushed. The heating coils 27 and 28 are encased in silicon, whose precipitation coefficient is less than 0.5 tet, the heating coil 27 being in the vicinity of the and is preferably less than 0.01, crystalline bottom of the crucible 8 can be located. At the bottom of the crucible A melt zone and the heater are formed in the ingot of substantially constant concentration Impurity without doping the melt zone is manually lifted until the entire by an additional directional cooling of the batch within the crucible has melted and initially molten mass of the semiconductor 29 has assumed a temperature of over 941 ° C. the formation of the melt zone. After- While the heating coil 27 is in the vicinity of the upper dem the initial charge of germanium in the area of material present in the crucible 8 has melted and the heating coil 27 is in det, the energy supplied to the coil becomes slow near the top of the molten 25 until the material solidifies in the crucible Semiconductor is located in the crucible, the and is dropped to a temperature of about 650 ° C Coils 27 and 28 supplied power gradually and is. The energy supplied to the heating coil is restored not abruptly decreased, so that the semiconductor increases, so that there is a melting zone on top of the ermaterial 29 in the crucible 8 from the bottom of the crucible staring into germanium forms in the crucible. The Enernach Above at a rate of 12.5 to 30 giezufuhr is adjusted so that the melting zone Solidified 25 cm per hour. This slow directed has a thickness of about 1.5 cm, and on top of this Solidifying causes the held in the molten value. The ball valve 8 is then of the Semiconductors present impurities removed from the shutter 6, and 330 mg of antimony weredirected solidifying material is introduced into the melting zone 30 within the depth. The bar 18 gels are deposited, and a concentration is then lowered by hand until the seed crystal forms the tration of the deposited impurities in the melting zone of the germanium touches. The vaccination last Solidified part of the semiconductor within the crystal is kept in this position until the onset Crucible. Since the last solidified part can be observed at the top of the melting on the crystal The crucible contains the melting zone, if that can. The rod 18 and the drive shaft 25 are Power of the heating coils 27 and 28 increased again by 40 then set to automatic feed the corresponding couplings in gear box 23 are used to form the melting zone at the top of the crucible a high concentration of activator contaminants will not be actuated; the seed crystal comes with a counter. A single crystal ingot at a substantially speed of about 100 revolutions per minute constant concentration of impurity can be rotated and increased by 10 cm per hour. the therefore, without further doping of the melting zone, coils 27 and 28 and the melting zone 30 are also used be bred. reduced at a speed of 5.6 cm per hour,

Das Verfahren der Erfindung kann daher auf zwei während der Impfkristall hochgezogen wird. NachThe method of the invention can therefore be performed on two while the seed crystal is being pulled up. To

Arten ausgeführt werden. Bei dem einen Verfahren 50 Minuten wird ein gezogener Kristall von 8,0 cmWays to run. In one process, 50 minutes, a pulled crystal of 8.0 cm

wird hochgradig reines Halbleitermaterial mit Eigen- Länge aus der Schmelze entfernt, so daß ein Rest vonhighly pure semiconductor material with its own length is removed from the melt, so that a remainder of

leitung als Ausgangsmaterial benutzt, und eine vor- 50 etwa 70 g unbenutztem Germanium am Boden desline used as the starting material, and a pre-50 about 70 g of unused germanium at the bottom of the

bestimmte Aktivatorverunreinigttng! wird'der Schmelz- Tiegels verbleibt. Der Kristall wird dann aus dercertain activator contamination! the crucible remains. The crystal is then made from the

zone hinzugefügt. Die Konzentration der Aktivator- Vorrichtung entnommen und hat über die ganzezone added. The concentration is taken from the activator device and has over the whole

verunreinigung, die in der Wachstumszone des Länge einen Widerstand von etwa 0,01 Ohm · cm.impurity that has a resistance of about 0.01 ohm · cm in the growth zone of the length.

kristallinen Barrens eingelagert wird, ist gleich -=. Beispiel2crystalline ingot is stored is equal to - =. Example2

Bei dem anderen Verfahren enthält das Ausgangs- Ein Einkristall aus Germanium mit einer im wesentmaterial bereits eine Konzentration von ein oder liehen konstanten Konzentration von Arsen und einem mehreren Aktivatorstoffen, und der Schmelzzone wird Widerstand von etwa 0^01 Ohm · cm wird nach ,demnichts hinzugefügt. In diesem Fall wird der größere selben Verfahren wie im Beispiel 1 unter Hinzufügung Teil des Einkristallbarrens, der nach dem Verfahren 60 von 16 mg Arsen zur Schmelzzone an Stelle des im gezogen wird, eine Konzentration der Aktivatorver- Beispiel 1 hinzugefügten Antimons gebildet,
unreinigungen aufweisen, die im wesentlichen gleich . · 1 <i
der Konzentration der Aktivatorstoffe in dem Aus- Beispiel ό
gangsmaterial ist. Ein Einkristall aus Germanium mit einer über Bisher ist der Erfindungsgedanke in seiner allge- 65 seine ganze Länge im wesentlichen konstanten Konmeinen Form auseinandergesetzt worden; im folgen- zentration von Phosphor und einem Widerstand von den werden spezielle Ausführungsbeispiele angegeben, etwa 0,2 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beium den genauen Ablauf des Verfahrens beim Ziehen spiels 1 gebildet, wobei der Schmelzzone 1,0mg Phosvon bestimmten Halbleiterkristallen zu beschreiben, phor an Stelle des Antimons im Beispiel 1 zugefügt die spezielle konstante Konzentrationen vorbestimm- 7° wird.In the other method, the starting single crystal of germanium with an essentially material already contains a concentration of one or more constant concentrations of arsenic and one of several activators, and resistance of about 0.1 ohm-cm is added to the melt zone after which nothing is added . In this case the larger same procedure as in Example 1 is formed with the addition of part of the single crystal ingot which is drawn according to procedure 60 of 16 mg of arsenic to the melting zone in place of the antimony added in the example 1,
have impurities that are essentially the same. · 1 <i
the concentration of the activators in the example ό
going material is. A single crystal of germanium with a constant shape that is essentially constant over its entire length. In the following, the concentration of phosphorus and a resistance of the special embodiments are given, about 0.2 ohm · cm is formed according to the method in the case of the exact sequence of the method in drawing game 1, with 1.0 mg of Phos of certain semiconductor crystals added to the melting zone describe phor added in place of the antimony in Example 1, the special constant concentration is predetermined.

Example 4

Ein Einkristall aus Germanium mit einer im wesentlichen konstanten Konzentration von Indium und einem Widerstand von etwa 1 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gebildet, indem der Schmelzzone 2,5 mg Indium an Stelle des Antimons des Beispiels 1 hinzugefügt werden.A single crystal of germanium with an essentially constant concentration of indium and a resistance of about 1 ohm · cm is formed according to the method of Example 1 by adding the Melting zone 2.5 mg of indium are added instead of the antimony of Example 1.

Example 5

Ein Einkristallbarren aus Germanium mit einer konstanten Konzentration von Aluminium und einem Widerstand von etwa 0,1 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gebildet, wobei der Schmelzzone 5 mg Aluminium an Stelle des im Beispiel 1 zugefügten Antimons beigegeben werden.A single crystal bar made of germanium with a constant concentration of aluminum and a Resistance of about 0.1 ohm · cm is formed by following the procedure of Example 1, with the melt zone 5 mg of aluminum are added in place of the antimony added in Example 1.

Example 6

Ein Einkristall aus Germanium mit einer konstanten Konzentration von Gallium und einem Widerstand von etwa 4 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 gebildet, wobei jedoch der Schmelzzone 7,0 mg Gallium hinzugefügt werden.A single crystal of germanium with a constant concentration of gallium and a resistance of about 4 ohm · cm is formed by following the procedure of Example 1, except that the melt zone 7.0 mg of gallium are added.

Example 7

Die in Fig. 1 dargestellte Ziehvorrichtung wird bei diesem Verfahren benutzt. Die Abmessungen der Vorrichtung sind die gleichen wie im Beispiel 1. Die Vorrichtung wird zuerst geöffnet, und ein Impfkristall aus einem Siliziumeinkristall wird in die Zange eingesetzt. Der Tiegel 8 wird dann mit 150 g im Zonenschmelzverfahren hergestelltem Silizium mit einem Widerstand von über 100 Ohm · cm gefüllt. Die Anlage wird dann geschlossen und mit Argongas bei einem Druck von einer Atmosphäre etwa 5 Minuten lang gespült. Nach dieser Zeit wird das Argon der Anlage stetig zugeführt, um eine Schutzgasatmosphäre aufrechtzuerhalten. Den Heizspulen 27 und 28 wird dann Energie zugeführt, wobei die Heizspule 27 sich in der Nähe des Tiegelbodens befindet. Am Boden des Tiegels 8 bildet sich eine Schmelzzone, und die Heizspule wird von Hand angehoben, bis die gesamte Charge in dem Tiegel geschmolzen ist und eine Temperatur von über 1420° C aufweist. Während sich die Heizspule 27 in der Nähe der Oberfläche des im Tiegel befindlichen Materials befindet, wird die den Spulen zugeführte Leistung langsam vermindert, bis das Material in dem Tiegel erstarrt und die Temperatur auf etwa 1000° C absinkt. Die der Heizspule zugeführte Leistung wird dann wieder erhöht, bis sich oben auf dem erstarrten Material in dem Tiegel 8 eine Schmelzzone bildet. Die Heizleistung wird erhöht, bis die Schmelzzone eine Dicke von etwa 1,5 cm aufweist. Das Kugelventil 8 wird dann von dem Verschluß 6 entfernt, und 1,2 mg Antimon werden in die Schmelzzone 30 eingeführt. Die Stange 18 wird dann von Hand gesenkt, bis der Impfkristall aus Silizium und das geschmolzene Silizium einander berühren. Der Impfkristall wird in dieser Stellung festgehalten, bis der Beginn des Schmelzen« des Kristalls beobachtet werden kann. Die Stange 18 und die Antriebswelle 25 werden dann mit der automatischen Vorschubvorrichtung über den Getriebekasten 23 verbunden; der Impfkristall wird mit einer Drehgeschwindigkeit mit etwa 100 Umdrehungen pro Minute gedreht und mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 10 cm pro Stunde angehoben. Die Schmelzzone 30 sinkt allmählich, und die Heizspule 27 wird automatisch mit einer Geschwindigkeit von 5,6 cm pro Stunde durch die Antriebswelle 25 gesenkt. Nach 50 Minuten hat der gezogene Kristall eine Länge von etwa 8 cm und 1,8 cm The pulling device shown in Fig. 1 is used in this method. The dimensions of the device are the same as in Example 1. The device is opened first and a seed crystal made of a silicon single crystal is inserted into the forceps. The crucible 8 is then with 150 g in the zone melting process manufactured silicon with a resistance of over 100 ohm · cm. The attachment is then closed and filled with argon gas at one atmosphere pressure for about 5 minutes long rinsed. After this time, the argon is continuously fed into the system to create a protective gas atmosphere maintain. Energy is then supplied to the heating coils 27 and 28, the heating coil 27 turning near the bottom of the crucible. A melting zone and the heating coil are formed at the bottom of the crucible 8 is raised by hand until the entire batch in the crucible has melted and a temperature of over 1420 ° C. While the heating coil 27 is near the surface of the crucible material is located, the power supplied to the coils is slowly reduced until the material solidifies in the crucible and the temperature drops to about 1000 ° C. The one fed to the heating coil The output is then increased again until a melting zone forms on top of the solidified material in the crucible 8 forms. The heating power is increased until the melt zone has a thickness of about 1.5 cm. That Ball valve 8 is then removed from closure 6 and 1.2 mg of antimony is added to the melt zone 30 introduced. The rod 18 is then lowered by hand until the seed crystal is made of silicon and the molten silicon touch each other. The seed crystal is held in this position until the beginning of the melting of the crystal can be observed. The rod 18 and the drive shaft 25 are then connected to the automatic feed device via the gear box 23; the seed crystal is rotated at a speed of about 100 revolutions per minute and with a Drawing speed increased by about 10 cm per hour. The melting zone 30 gradually sinks, and the heating coil 27 is automatically driven through the drive shaft at a rate of 5.6 cm per hour 25 lowered. After 50 minutes, the pulled crystal has a length of about 8 cm and 1.8 cm

Durchmesser. Er wird aus der Schmelze entfernt, so daß ein Rest von etwa 35 g unbenutztem Silizium am Boden des Tiegels verbleibt. Der Kristall wird dann aus der Zange herausgenommen und hat einen Widerstand von etwa 2 Ohm · cm.Diameter. It is removed from the melt, leaving a remainder of about 35 g of unused silicon on The bottom of the crucible remains. The crystal is then taken out of the forceps and has a resistance of about 2 ohm cm.

Example 8

Ein Einkristall aus Silizium mit einer im wesentlichen konstanten Konzentration von Aluminium und mit einem Widerstand von etwa 1 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 gebildet, wobei 1,4 mg Aluminium der Schmelzzone des Siliziums an Stelle der Antimonbeimengung des Beispiels 7 hinzugefügt werden.A single crystal of silicon with a substantially constant concentration of aluminum and with a resistance of about 1 ohm · cm is formed by following the procedure of Example 7, using 1.4 mg Aluminum was added to the melting zone of the silicon in place of the antimony admixture of Example 7 will.

Example 9

Ein Einkristall aus Silizium mit einer über seine ganze Länge im wesentlichen konstanten Konzentration von Gallium und mit einem Widerstand von etwa 0,1 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 gebildet. Der Schmelzzone des Siliziums werden jedoch 8 mg Gallium an Stelle der Antimonbeimengung des Beispiels 7 hinzugefügt.A single crystal made of silicon with an essentially constant concentration over its entire length of gallium and having a resistance of about 0.1 ohm · cm, following the procedure of Example 7 educated. The melting zone of the silicon, however, receives 8 mg of gallium instead of the addition of antimony of example 7 added.

Example 10

Ein Einkristall aus Silizium mit einer im wesentlichen konstanten Konzentration von Indium und mit einem Widerstand von etwa 4 Ohm · cm wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 gebildet, wobei jedoch der Schmelzzone des Siliziums ungefähr 8 mg Indium an Stelle des im Beispiel 7 beigemengten Antimons hinzugefügt werden.A single crystal of silicon with an essentially constant concentration of indium and with a resistance of about 4 ohm · cm is formed by following the procedure of Example 7, except that the melting zone of the silicon about 8 mg of indium instead of the antimony added in Example 7 to be added.

Ein Halbleitereinkristall aus Silizium oder Germanium, der mit den beschriebenen Akzeptor- oder Donatorelementen gemäß der Erfindung imprägniert und hergestellt worden ist, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen, z. B. Gleichrichtern oder Transistoren, verwendet werden. Ein Barren aus Germanium oder Silizium z. B., der gemäß der Erfindung hergestellt worden ist und eine im wesentlichen gleichförmige Konzentration einer bestimmten Aktivatorverunreinigung aufweist, kann quer in dünne Scheiben von etwa 0,125 cm Dicke geschnitten werden. Diese dünnen Scheiben können dann in quadratische oder rechteckige Plättchen geschnitten werden, die bei der Herstellung von Gleichrichtern oder Transistoren mit Flächenübergang benutzt werden.A semiconductor single crystal made of silicon or germanium, which with the described acceptor or Donor elements impregnated and manufactured according to the invention can be used as the starting material for the manufacture of semiconductor devices, e.g. B. rectifiers or transistors can be used. An ingot of germanium or silicon z. B., which has been made according to the invention and a has substantially uniform concentration of a particular activator impurity cut across into thin slices about 0.125 cm thick. These thin slices can then are cut into square or rectangular plates, which are used in the manufacture of rectifiers or transistors with surface transition can be used.

Claims

Patent claims

1. Method for pulling stress-free single crystals with almost constant activator concentration from a semiconductor melt, e.g. B. germanium and / or silicon, with constant melt volume, characterized in that semiconductor material is placed in a vertical crucible whose depth is greater than its diameter, then the temperature of the semiconductor is increased above its melting point and then to one below the melting point of the semiconductor lying temperature is lowered, which is above a temperature at which the Semiconductor material is still plastic, in order to solidify the semiconductor into a solid but plastic block to let, and that then in a known manner the temperature of a zone of the solidified Semiconductor material near the surface increased to the melting temperature of the semiconductor will while the rest at one temperature

remains below the melting point so that a melting zone is formed in a surface area is, and that further the surface of the melting zone with a seed crystal from the Semiconductor material is brought into contact and a single crystal is pulled from the melting zone, while this is continuously supplemented from the unmelted part of the semiconductor material.

2. The method according to claim 1, characterized in that the seed crystal from the melting zone is pulled while the remaining solid mass of the semiconductor in the crucible is progressively melted is to replace the drawn semiconductor material, with between the lower surface of the

Melting zone and the unmelted mass of the semiconductor body in the crucible form a phase boundary solid — liquid is formed.

3. The method according to claim 1, characterized in that the melting zone has a predetermined Amount of an electrically important activator impurity is added, its deposition coefficient in which semiconductor is less than one.

Considered publications:
German patent applications T 7286 VIII c / 21 g (published on December 3, 1953); T 6541 VIIIc / 21g (published January 28, 1954).

1 sheet of drawings