DE1592455C

DE1592455C - Process for growing vanadium dioxide single crystals

Info

Publication number: DE1592455C
Authority: DE
Inventors: Hiromu Osaka Sasaki (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Publication date: 1971-09-02

Description

Es ist bekannt, daß von den vielen Vanadiumoxyden das Vanadiumoxyd (nachstehend kurz mit VO₂ bezeichnet), wenn es von Raumtemperatur ausgehend erhitzt wird, bei 65° C eine plötzliche Verminderung des elektrischen Widerstandes zeigt. Diese Tatsache ist von Morin untersucht worden, nach dessen Veröffentlichung der elektrische Widerstand von VO₂ im Temperaturbereich von 65 bis 80⁰C um etwa 2,5 Größenordnungen abnimmt (The Physical Review Letters, Bd. 3, 1959, S. 34).It is known that of the many vanadium oxides, vanadium oxide (hereinafter referred to as VO _{2 for} short), when heated from room temperature, shows a sudden decrease in electrical resistance at 65 ° C. This fact has been investigated by Morin, after whose publication the electrical resistance of VO ₂ in the temperature range from 65 to 80 ^° C. decreases by about 2.5 orders of magnitude (The Physical Review Letters, Vol. 3, 1959, p. 34).

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von VO₂-Pulver vorgeschlagen und in die Praxis eingeführt worden. Das am meisten angewandte Verfahren besteht darin, ein äquimolares Gemisch aus Vanadiumpentoxyd (nachstehend kurz mit V₂O₅ bezeichnet) und Vanadiumsesquioxyd (nachstehend kurz V₂O₃ genannt) langzeitig in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum zu .erhitzen. Da das Vanadium ein Übergangsmetall ist, kann sich seine Oxydwertigkeit (das Verhältnis von Sauerstoff zu Vanadium) mit den Darstellungsbedingungen verändern. Auf diese Neigung soll im Fall von VO₂ besonders hingewiesen werden, weil diese Veränderung in der Zusammensetzung einen großen Einfluß auf das Absinken des elektrischen Widerstandes am Übergangspunkt ausübt. Bei vielkristallinen VO₃-Massen wird der sprunghafte Abfall des elektrischen Widerstandes mehr oder weniger durch die Verteilung der Zusammensetzung beeinträchtigt. Ist die Zusammensetzung nahezu stöchiometrisch, so kann am Übergangspunkt eine große und sprunghafte Verminderung des elektrischen Widerstandes erwartet werden.Several processes for the production of VO ₂ powder have already been proposed and put into practice. The most widely used method consists in long-term heating of an equimolar mixture of vanadium pentoxide (hereinafter referred to as V ₂ O _{5 for} short) and vanadium sesquioxide (hereinafter referred to as V ₂ O ₃ for short) in an inert atmosphere or under vacuum. Since vanadium is a transition metal, its oxide value (the ratio of oxygen to vanadium) can change with the presentation conditions. This tendency should be particularly pointed out in the case of VO ₂ , because this change in the composition has a great influence on the drop in electrical resistance at the transition point. In the case of multicrystalline VO ₃ masses, the sudden drop in electrical resistance is more or less impaired by the distribution of the composition. If the composition is almost stoichiometric, a large and sudden reduction in electrical resistance can be expected at the transition point.

Bisher wurde in der Praxis zur Züchtung von VO₂-Einkristallen das sogenannte Hydrothermalverfahren angewandt (Solid State Physics, Bd. 12, 209, Academic Press). Nach diesem Verfahren wird zuerst VO₂-Pulver vorbereitet und in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur von 40O⁰C und unter einem Druck von 1300 kg/cm² in einer Bombe in Lösung gebracht. Aus den Berichten ist zu entnehmen, daß durch dieses Verfahren ein VO₂-Einkristall mit einer Größe von 0,8 mm erzielt wurde. Das herkömmliche Verfahren der Hydrothermalsynthese ist also wenig zufriedenstellend, da es zum Aufrechterhalten eines derart hohen Drucks einer außerordentlich großen Züchtungsanlage bedarf, die erhaltenen VO₂-Einkristalle jedoch nur sehr klein waren.So far, _{the so-called hydrothermal process has been used in practice for growing VO 2} single crystals (Solid State Physics, Vol. 12, 209, Academic Press). According to this process, VO ₂ powder is first prepared and brought into solution in a bomb in an aqueous alkaline solution at a temperature of 40O ⁰ C and under a pressure of 1300 kg / cm ^2. From the reports it can be seen that a VO ₂ single crystal with a size of 0.8 mm was obtained by this method. The conventional method of hydrothermal synthesis is therefore not very satisfactory, since an extraordinarily large growth _{facility is required to maintain such a high pressure, but the VO 2} single crystals obtained were only very small.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Züchten von VO₂-Einkristallen, für das eine große Anlage nicht benötigt wird.The object of the invention is an improved method for growing VO ₂ single crystals, for which a large system is not required.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Vanadiumpentoxyd in einer Inertgasatmosphäre auf einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten des Vanadiumpentoxyds und des Vanadiumdioxyds bis zum Wachsen der Vanadiumdioxyd-Einkristalle in der Vanadiumpentoxydschmelze gehalten wird.This object is achieved according to the invention in that vanadium pentoxide is in an inert gas atmosphere at a temperature between the melting points of vanadium pentoxide and vanadium dioxide until the vanadium dioxide single crystals grow is held in the vanadium pentoxide melt.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise dargestellt, und zwar zeigtFurther advantages, details and features of the invention emerge from the following description. In the drawing, the invention is shown for example, namely shows

Fig. I eine schematische Darstellung einer Durchfiihrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung,1 shows a schematic representation of a form of implementation the method according to the invention,

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer anderen Durchfiihrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, F i g. 2 shows a schematic representation of another embodiment of the method according to the invention,

F i g. J eine graphische Darstellung eines Temperaturgradienten in einem in einer Durchführungsform der Erfindung verwendeten vertikalen Ofen,F i g. J is a graph of a temperature gradient in a vertical furnace used in one embodiment of the invention,

F i g. 4 eine schematische Darstellung einer weiteren Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfin-. dung,F i g. 4 shows a schematic representation of a further embodiment of the method according to the invention. manure,

F i g. 5 eine schematische Darstellung einer anderen Durchführungsform der Erfindung undF i g. 5 shows a schematic representation of another embodiment of the invention and

F i g. 6 eine graphische Darstellung des elektrischen Widerstandes als Funktion der Temperatur für den gemäß der Erfindung erzielten Vanadiumdioxyd-Einkristall. F i g. 6 is a graph of electrical resistance as a function of temperature for the vanadium dioxide single crystal obtained according to the invention.

Unter Vanadiumoxyden ist V₂O₅ die am meisten vorkommende Verbindung.' Dieses V₂O₅ hat seinen Schmelzpunkt bei 690° C, VO₂ dagegen seinen Schmelzpunkt bei 1700° C. Deshalb wird, falls geschmolzenes V₂O₅ unter geeigneten Bedingungen allmählich in VO₂ umgewandelt werden kann, das entstandene VO₂ als feste Phase aus der V₂O₅-Schmelze ausgeschieden. Dieses Verfahren kann als eine Art Kristallisation aus einem heterogenen System betrachtet werden. _{V 2} O _{5 is} the most common compound among vanadium oxides. This V ₂ O ₅ has its melting point at 690 ° C, while VO _{2 has} its melting point at 1700 ° C. Therefore, if melted V ₂ O ₅ can be gradually converted into VO ₂ under suitable conditions, the resulting VO ₂ becomes a solid phase precipitated from the V ₂ O ₅ melt. This process can be viewed as a kind of crystallization from a heterogeneous system.

Ein Aluminiumoxyd-, Quarz- oder Platinbehälter wird mit V₂O₅-Pulver beschickt und 5 bis 10 Tage lang ^ bei einer Temperatur von 900 bis 1150°C erhitzt, und \ \. zwar unter einem Strom sauerstofffreien Inertgases wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd. Der Behälter kann in einen vertikalen oder horizontalen elektrischen Ofen eingebracht werden, und es ist ein selbsttätiger Temperaturregler verwendbar, um die Temperatur in der Heizzone konstant zu halten. Nachdem das V₂O₅ 5 bis 10 Tage lang geschmolzen wurde, wild der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. abgekühlt, so daß sich in den gewachsenen Kristallen keine Risse bilden können. Eine kleine Menge VO₂-Kristalle ist in einer großen Menge.erstarrtem V₂O₅ eingelagert. Die VO₂-Einkristalle haben sich in Abhängigkeit von der Heiztemperatur in einem mittleren Teil oder am Boden des Behälters oder auch nahe der Oberfläche der erstarrten Schmelze gebildet. Nach dem Züchtungsarbeitsgang wird die erstarrte Masse sorgfältig aus dem Behälter entnommen und 2 oder -3 Tage bei Raumtemperatur in eine verdünnte, wäßrige Lösung von Natriumkarbonat oder Ammoniak eingetaucht. Durch diese Behandlung geht das in der Masse enthaltene V₂O₅ in Lösung, und die VO₂-Kristalle bleiben (i ungelöst und behalten ihre prismatische oder Klumpenform. Anschließend werden die VO₂-Einkristalle ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Kristallzüchtungsverfahren durch spontane Kernbildung ist das Verfahren unter Verwendung von Kristallkeimen zum Züchten von VO₂-Kristallen anwendbar. Es hat sich herausgestellt, daß die durch die obigen Verfahren erzielten Einkristalle die nahezu stöchiometrische Zusammensetzung VO_a besitzen.An aluminum oxide, quartz or platinum container is charged with V ₂ O ₅ powder and heated 5 to 10 days ^ at a temperature of 900 to 1150 ° C, and \ \. although under a stream of oxygen-free inert gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide. The container can be placed in a vertical or horizontal electric oven and an automatic temperature controller can be used to keep the temperature in the heating zone constant. After the V ₂ O _{5 has been} melted for 5 to 10 days, run the furnace at a rate of 50 ° C / hr. cooled so that cracks cannot form in the grown crystals. A small amount of VO ₂ crystals is embedded in a large amount of solidified V ₂ O _5. Depending on the heating temperature, the VO ₂ single crystals have formed in a central part or at the bottom of the container or near the surface of the solidified melt. After the cultivation operation, the solidified mass is carefully removed from the container and immersed in a dilute, aqueous solution of sodium carbonate or ammonia at room temperature for 2 or 3 days. By this treatment, the V contained in the mass ₂ O ₅ goes into solution, and the VO Me ₂ crystals (i unsolved and retain their prismatic or lump form. Subsequently, the VO ₂ single crystals sufficiently washed with water and dried. In addition to the The above-described crystal growth method by spontaneous nucleation, the method using _{seed crystals is applicable to the growth of VO 2} crystals, and it has been found that the single crystals obtained by the above methods have the almost stoichiometric composition VO _a .

Nachstehend sind verschiedene Durchführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.Various embodiments of the method according to the invention are referred to below described on the drawings.

Durchführungsform 1Implementation form 1

Ein Platinbehälter wurde mit ausreichend getrocknetem V₂O₆-Pulver beschickt und in einen bei 900° C gehaltenen elektrischen Ofen eingebracht. In den Ofen . wurde ein Strom von vollkommen feuchtigkeits- und sauerstofffreiem Stickstoffgas eingeleitet. Bei dieser Temperatur ist das V₂O₅ in einem vollkommen geschmolzenem Zustand, und die Wärmebehandlung wurde 10 Tage lang fortgesetzt. Während dieser Zeitspanne wandelte sich das V₂O₅ allmählich in VO₃ um ■A platinum container was charged with sufficiently dried V ₂ O ₆ powder and placed in an electric furnace kept at 900 ° C. In the oven . a stream of completely moisture- and oxygen-free nitrogen gas was introduced. At this temperature, the V ₂ O _{5 is} in a completely molten state, and the heat treatment was continued for 10 days. During this period, the V ₂ O ₅ gradually converted to VO ₃

3 43 4

und gab dabei einen Teil seines Sauerstoffes langsam ratur-Bereich im Ofen wurde derart gewählt, daß er frei; das entstandene VO₂ kristallisierte in der V₂O₅- höher als zumindest 690⁰C, der Schmelztemperatur Schmelze. Nach diesen 10 Tagen ,wurde der Ofen mit von V₂O₅, war. Die Einstellung dieser Temperatur muß einer Geschwindigkeit von 50°C/Std. allmählich auf sorgfältig vorgenommen werden, weil sie die Wachs-Raumtemperatur abgekühlt. Dieses langsame Abküh- 5 tumsgeschwindigkeit der VO₂-Einkristalle beeinflußt, len soll verhindern, daß sich in den VO₂-Einkristallen Wenn andererseits die Temperatur übermäßig hoch auf Grund des Abschreckungseffektes Risse bilden. ist, entsteht ein Kristall, bei dem das Sauerstoff-Vana-Im Behälter befanden sich gewachsene VO₂-Kristalle dium-Verhältnis kleiner als 2 ist. Unter Berücksichti- und erstarrtes V₂O₅, das nicht reagiert hatte. An- gung all dieser Punkte wurde der Bereich der Höchstschließend wurde die erstarrte Masse aus dem Behälter io temperatur im Ofen auf 900° C gehalten, und der V₂O₅ entnommen und 2 oder 3 Tage lang bei Raumtempe- enthaltende Behälter wurde mit einer Geschwindigkeit ratur in eine verdünnte, wäßrige Ammoniaklösung von 5 mm/Tag in den Pfeilrichtungen gemäß F i g. 1 eingetaucht. 2 oder 3 Tage danach war das V₂O₅ voll- oder 2 bewegt. Da die Atmosphäre im Ofen frei von kommen in der Lösung gelöst, und es blieben die VO₂- Sauerstoff war, gab das V₂O₅ allmählich seinen Sauer-Einkristalle zurück. Diese VO₂-Einkristalle wurden 15 stoff ab, und das VO₂ wurde abgeschieden. Diese Reausreichend mit destilliertem Wasser gewaschen und aktion kann wie folgt ausgedrückt werden:
getrocknet. Die erzielten Einkristalle wiesen eine pris- ovn 1/ η
matische Form auf und können bequem für die V₂O₅-* 2VO₂ + /₂ O₂
Messungen ihrer Eigenschaften in ihrer Längsrichtung Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist in demverwendet werden, die der kristallographischen Rieh- 20 jenigen Teil der Behälter 1 am größten, in dem die tung von [100] im monoklinen System entspricht. höchste Temperatur herrscht. Aus diesem Grunde be-Durch dieses Verfahren ist leicht ein Einkristall mit ginnt die VO₂-Ausscheidung in den Bereichen a in Abmessungen von 1 · 1 · 10mm erzielbar. Fig. 1 und 2. Von den Kristallkernen, die sich imand released some of its oxygen slowly, the temperature range in the furnace was chosen so that it was free; the resulting VO ₂ crystallized in the V ₂ O ₅ - higher than at least 690 ⁰ C, the melting temperature of the melt. After these 10 days, the oven was turned off with V ₂ O ₅ . The setting of this temperature must be carried out at a rate of 50 ° C / hour. Gradually to be made carefully because it cooled the wax to room temperature. This slow cooling rate of the VO ₂ single crystals influences the purpose of preventing _{cracks from forming in the VO 2} single crystals if, on the other hand, the temperature is excessively high due to the deterrent effect. is, a crystal is formed in which the oxygen-Vana-In the container were grown VO ₂ -crystals dium ratio is less than 2. Taking into account and solidified V ₂ O ₅ that had not reacted. In view of all of these points, the range of maximum. Finally, the solidified mass from the container was kept at 900 ° C. in the oven, and the V ₂ O _{5 was} removed and the container containing the container at room temperature for 2 or 3 days was at a speed temperature in a dilute, aqueous ammonia solution of 5 mm / day in the directions of the arrows according to FIG. 1 immersed. 2 or 3 days later the V ₂ O _{5 was} full or 2 agitated. Since the atmosphere in the furnace was dissolved in the solution, and the VO ₂ oxygen remained, the V ₂ O ₅ gradually gave back its acidic single crystals. These VO ₂ single crystals became cloth and the VO ₂ was deposited. This reaus sufficient washed with distilled water and action can be expressed as follows:
dried. The single crystals obtained had a price of 1 / η
matic form and can be conveniently used for the V ₂ O ₅ - * 2VO ₂ + / ₂ O ₂
Measurements of their properties in their longitudinal direction The rate of this reaction is used in that which the crystallographic row 20 that part of the container 1 is greatest, in which the direction of [100] corresponds in the monoclinic system. the highest temperature prevails. For this reason, a single crystal with starts the VO ₂ precipitation in the areas a with dimensions of 1 × 1 × 10 mm can easily be achieved with this method. Fig. 1 and 2. Of the crystal nuclei located in

.·..".. schmalen Teil a des Behälters gebildet haben, bleiben. · .. ".. narrow part a of the container remain

Durcnluhrungstorm 2 25 nur wenige übrig. Falls die Achse des leichten Wachs-. Diese Durchführungsform ist der ersten sehr ähnlich, turns einer dieser Kerne in der dem Pfeil entgegenmit Ausnahme der Heiztemperatur und -zeit, nämlich gesetzten Richtung verläuft und sich das gebildete VO₂ .1150⁰C während 4 Tagen. Diese höhere Temperatur fortlaufend auf dem einen Kristallkern ablagert, kann bewirkt eine verhältnismäßig große Geschwindigkeit ein großer VO₂-Einkristall wachsen,
der VO₂-Bildung. Es bildeten sich VO₂-Einkristalle 30 . _ ,_.., .
auch nahe der Oberfläche der V₂O₅-Schmelze. Die auf Durchfuhrungsform 4
diese Weise gebildeten VO₂-Einkristalle weisen eine Diese Durchführungsform stellt eine noch weiter Klumpenform auf, die sich von der prismatischen verbesserte Form des VO₂-Kristallzüchtungsverfahrens Form der ersten Durchführungsform unterscheidet. dar als die vorstehende Durchführungsform 3. F i g. 3 Diese bei 1150⁰C gewachsenen klumpenförmigen Ein- 35 zeigt den Temperaturverlauf, wenn die Höchsttempekristalle sind äußerst vorteilhaft zur Messung in jeder ratur im verwendeten vertikalen Ofen auf 900° C ge-Richtung verwendbar, während die prismenf örmigen halten wird. Der Sauerstoff im Ofen wurde ausreichend Kristalle gewisse Beschränkungen haben. ausgespült und in den Ofen ein Stickstoffstrom ein-Die bevorzugten Züchtungsbedingungen bei der vor- geführt. Die Form des Behälters entsprach im wesentliegenden Durchführungsform umfaßten ein 5tägiges 40 liehen derjenigen des Behälters 1 in F i g. 1 gemäß Schmelzen in einem Stickstoff strom bei 1150⁰C. Die Durchführungsform 3. Nach Beschickendes Behälters anschließenden Behandlungen waren denen der ersten mit V₂O₅ wurde er derart im Ofen aufgehängt, daß der Durchführungsform ganz ähnlich, d. h., die V₂O₅- Boden des Behälters geringfügig oberhalb des Höchst-Schmelze wurde langsam auf Raumtemperatur ab- temperaturbereiches angeordnet war. Nachdem der gekühlt und anschließend einer Behandlung mit einer 45 Behälter diese Stellung etwa 2 Stunden lang einverdünnten, wäßrigen Ammoniaklösung unterworfen, genommen hatte, wurde er mit einer Geschwindigkeit um die VO₂-Einkristalle von der V₂O₅-Schmelze zu von ungefähr 5 mm/Tag abgesenkt. Da die Länge des trennen. Die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Behälters etwa 10 cm betrug, waren zum Absenken der klumpenförmigen VO₂-Kristalle sind so groß, daß 10 cm etwa 20 Tage nötig. Anschließend wurde die daraus ein Kristallstück mit einer Größe von5 · 5 · 5 mm 50 Bewegungsgeschwindigkeit erhöht und der Behälter ausgeschnitten werden konnte. dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die derart err> t.r-1. ei zielten Einkristalle wurden durch Röntgenstrahlen-Durchfuhrungsform 3 Diffraktionsanalysen geprüft und ergaben ein VO₂, In der Durchführungsform 1 und 2 wurde der V₂O₅ dessen Gitterkonstanten genau den Werten gemäß der enthaltende Behälter während der Kristallwachszeit in 55 vorbekannten Literatur entsprachen. Der größte bei fester Lage im Ofen angeordnet. In dieser Durchfüh- diesem Versuch erzielte Einkristall besaß eine Länge rungsform wurde der Behälter im Heizbereich des von 10 mm.Durcnluhrungstorm 2 25 only a few left. If the axis of the easy wax. This embodiment is very similar to the first one, turns one of these cores in the opposite direction to the arrow with the exception of the heating temperature and time, namely the direction set, and the formed VO ₂ .1150 ⁰ C for 4 days. If this higher temperature is continuously deposited on one crystal nucleus, a large VO ₂ single crystal can grow at a relatively high rate,
of VO ₂ formation. VO ₂ single crystals 30 formed. _, _ ..,.
also near the surface of the V ₂ O ₅ melt. The on implementation form 4
_{VO 2} monocrystals formed in this way have an even further lump shape, which differs from the prismatic improved shape of the VO ₂ crystal growth method of the first embodiment. represents as the above embodiment 3. F i g. 3 This grown at 1150 ⁰ C lump form inputs 35 shows the temperature curve when the maximum Tempe crystals are extremely advantageous for measuring in each temperature in the vertical furnace used at 900 ° C ge direction usable while being hold prism-örmigen. The oxygen in the furnace would have sufficient crystals to have certain restrictions. rinsed out and a stream of nitrogen poured into the oven. The shape of the container essentially corresponded to the implementation form comprised of a 5-day period borrowed from that of the container 1 in FIG. 1 according to melting in a nitrogen stream at 1150 ^° C. Implementation form 3. After the subsequent treatments were charged to the container _{, the same as those of the first with V 2} O ₅ , it was hung in the furnace in such a way that the implementation form was very similar, ie, the V ₂ O ₅ - The bottom of the container slightly above the maximum melt was slowly set to room temperature. After the cooled and then subjected to a treatment with a 45 container this position for about 2 hours diluted aqueous ammonia solution, it was at a rate around the VO ₂ single crystals from the V ₂ O ₅ melt to about 5 mm / Day lowered. As the length of the separate. The container obtained according to this method was about 10 cm, were for lowering the lump-shaped VO ₂ crystals are so large that 10 cm takes about 20 days. Subsequently, a crystal piece having a size of 5 x 5 x 5 mm was increased in moving speed therefrom, and the container could be cut out. then cooled to room temperature. The so err> tr-1. A targeted single crystals were tested by X-ray _{execution form 3 diffraction analyzes and resulted in a VO 2} , In execution form 1 and 2 the V ₂ O ₅ whose lattice constants corresponded exactly to the values according to the container contained during the crystal growth time in 55 previously known literature. The largest in a fixed position in the oven. The single crystal obtained in this experiment had a length of 10 mm and the container in the heating area was 10 mm.

elektrischen Ofens bewegt. Das V₂O₅-Pulver2 wurde .' _. ,..., · . ,
in einen Behälter eingebracht, der in F ig.l und 2 mit 1 :. ■■ Durchfuhrungsform 5
bezeichnet ist. Der Behälter 1 wurde zuerst in einer 60 Die VO₂-Einkristalle gemäß jeder der Durchfunbestimmten Stellung in einem vertikalen Ofen (F i g. 1) rungsformen 1, 2, 3 und 4 wachsen, indem sie in der oder in einem horizontalen Ofen (F i g. 2) angeordnet, V₂O₅-Schmelze eingebettet sind. In diesen vorstehenderen Temperaturgradient, wie in den jeweiligen Figu- den Durchführungsformen ist eine Behandlung mit rendargestellt, derart beschaffen ist, daß das Endstück α einer verdünnten wäßrigen Ammoniaklösung notdes Behälters im Bereich der höchsten Temperatur liegt. 65 wendig, um die VO₂-Kristalle von der V₂O₅-Schmelze Es wurde ein inertes Gas, z. B. Stickstoff oder Argon, abzutrennen. Um eine derartige Behandlung zu verin den Ofen eingeleitet, so daß die Atmosphäre im meiden, ist in dieser Durchführungsform ein Verfahren Ofen vollständig sauerstofffrei war. Der Höchsttempe- angewendet, bei dem kleine, vorher hergestellte VO₂-electric furnace moved. The V ₂ O ₅ powder2 was. ' _. , ..., ·. ,
placed in a container, which in Figs. 1 and 2 with 1:. ■■ Form of implementation 5
is designated. The container 1 was first _{grown in a 60 Die VO 2} single crystals according to each of the positions in a vertical oven (Fig. 1), molds 1, 2, 3 and 4 by growing in or in a horizontal oven (F i g. 2) arranged, V ₂ O ₅ melt are embedded. In this temperature gradient above, as shown in the respective figures of the embodiments, a treatment with r is shown in such a way that the end piece α of a dilute aqueous ammonia solution of the container is in the region of the highest temperature. 65 agile to remove the VO ₂ crystals from the V ₂ O ₅ melt. An inert gas, e.g. B. nitrogen or argon to separate. In order to initiate such a treatment in the furnace so that the atmosphere in the avoidance, in this embodiment a method furnace was completely oxygen-free. The maximum temperature applied at which small, previously made VO ₂ -

5 65 6

■Einkristalle als Kristallkeime verwendet werden. Wenn derjenige des Kristallkeims und eine Länge von 13 mm■ Single crystals can be used as crystal seeds. If that of the seed crystal and a length of 13mm

diese Kristallkeime groß genug gewachsen sind, werden aufwies,
sie aus der V₂O₅-Schmelze entnommen.these crystal seeds have grown large enough to be exhibited
they are taken from the V ₂ O ₅ melt.

Gemäß dieser Durchführungsform wurde das V₂O₅- Durchführungsform 8According to this implementation form, the V ₂ O ₅ - implementation form 8

Pulver ebenso wie bei den vorstehenden Durchfüh- 5Powder as in the previous 5

rungsformen in einen Platinkessel3 (Fig. 4) einge- Diese Durchführungsform ist dem Beispiel 7 nahezu bracht und in einem bei 1000°C gehaltenen elektri- gleich. Das V₂O₅-PuI ver. wurde — wie in Fig. 5 darschen Ofen ausreichend geschmolzen. Die VO₂-Kn- gestellt — in einen Aluminiumoxyd-, Quarz- oder stalle 4 wurden in die V₂O₅-Schmelze 5 eingetaucht. Die Platinbehälter eingebracht und unter Zuführung eines mittels der vorstehenden Durchführungsformen ge- ίο ausreichend sauerstoff freien Stickstoff- oder Argonzüchteten VO₂-Einkristalle wurden als Kristallkeime gases bei 1100° C geschmolzen. Man verwendete einen verwendet. Ein ausreichend dehydrierter und sauer- vertikalen Ofen mit einem Temperaturverlauf gemäß stofffreier Stickstoffstrom wurde in den Ofen ein- Kurve 10, und der Behälter 9 war derart befestigt, daß geleitet. Das V₂O₅ wurde unter diesen Bedingungen die Oberfläche der im Behälter befindlichen V₂O₅-This embodiment is almost the same as in Example 7 and is electrically the same in one that is kept at 1000 ° C. The V ₂ O ₅ powder was sufficiently melted - as in FIG. 5 in the Darschen furnace. The VO ₂ -Kn- placed in an aluminum oxide, quartz or stable 4 were _{immersed in the V 2} O ₅ melt 5. The platinum containers were introduced and, while supplying a nitrogen or argon-grown VO ₂ single crystals which had been sufficiently oxygen-free by means of the above implementation forms, were melted as seed crystal gases at 1100.degree. You used one used. A sufficiently dehydrated and acidic vertical furnace with a temperature profile according to a substance-free nitrogen flow was a curve 10 in the furnace, and the container 9 was fixed in such a way that it was conducted. Under these conditions, the V ₂ O ₅ became the surface of the V ₂ O ₅ -

1 Woche lang im geschmolzenen Zustand gehalten, 15 Schmelze im Hcchsttemperaturbereich des Tempera- und während dieser Zeit nahm die Umwandlung von turverlaufs zu liegen kam. Anschließend wurde ein V₂O₅ in VO₂ ihren Fortgang. Das während dieser Zeit vorher gefertigter, kleiner VO₂-Einkristall 6 langsam durch die Desoxydationsreaktion. gebildete VO₂ la- nach unten bewegt, bis sein unteres Ende mit der gerte sich auf den Kristallkeimen ab. Nach einer Woche Schmelzoberfläche in Berührung gelangte. Nach dem ,wurden diese gewachsenen Kristalle aus der V₂O₅- 20 Herstellen des Kontaktes wurde der Kristall unter Schmelze entnommen. Anschließend kühlte man die Wahrung des Kontaktes langsam angehoben. Sobald Kristalle langsam auf Raumtemperatur ab. Die Ober- sich die V₂O₅-Schmelze durch die Desoxydations- „, flächen der gewachsenen Kristalle hafteten nahezu reaktion in VO₂ umwandelte, lagerte sich das VO₂ auf ( $ überhaupt nicht am V₂O₅ an. Bei diesem Versuch dem Kristallkeim ab. Der Kristallkeim wurde mit konnte mit einem Kristallkeim von einer Größe von 25 einer Geschwindigkeit von 5 mm/Tag angehoben, soMelted in the molten state for 1 week, the melt in the highest temperature range of the temperature and during this time the transformation of the course of the temperature came to a standstill. Subsequently, a V ₂ O ₅ in VO _{2 was} her continuation. _{The small VO 2} single crystal 6, which was previously produced during this time, slowly through the deoxidation reaction. formed VO ₂ la- moved downwards until its lower end with the yellowed on the crystal nuclei. After a week came into contact with the enamel surface. After these grown crystals were from the V ₂ O ₅ - 20 establishing the contact, the crystal was removed while melting. Then one cooled the maintenance of the contact slowly raised. As soon as crystals slowly fall to room temperature. The top, the V ₂ O ₅ by the smelting of Desoxydations- "surfaces, the grown crystals adhered almost reactive in VO ₂ converted, the VO not superimposed on ₂ ($ on V ₂ O ₅ in. In this experiment, the The seed crystal was raised with a could with a seed crystal of a size of 25 at a rate of 5 mm / day, so

2 · 0,5 · 0,5 mm ein Kristall von einer Größe von daß die Geschwindigkeit der Desoxydationsreaktion 5 · 3 · 3 mm gezüchtet werden. an die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristallkeims2 x 0.5 x 0.5 mm a crystal the size of the rate of the deoxidation reaction 5 x 3 x 3 mm can be grown. the growth rate of the seed crystal

angeglichen war. Gemäß dieser Durchführungsformwas adjusted. According to this implementation

Durchtuhrungsiorm 6 konnte leicht ein Einkristall mit einer Länge von Diese Durchführungsform bezieht sich auf ein 3° 10 mm erzielt werden. Es wurde festgestellt, daß der weiteres Verfahren, bei dem —^; ähnlich der Durch- somit erhaltene Einkristall genau die Zusammen-■führungsform 5 — ebenfalls VO₂-Kristallkeime ver- setzung VO₂ hatte. Nach den Ergebnissen der Röntgenwendet wurden. Wie in F. i g. 4 dargestellt, wurden das .Diffraktionsanalyse gehörte der Kristall dem mono-V₂O₅-Pulver und mehrere Kristallkeime 4 in einen klinen System an.Through hole 6, a single crystal with a length of 3 ° 10 mm could easily be obtained. It was found that the further procedure in which - ^; similar to the single crystal thus obtained, it had exactly the combination form 5 - also VO ₂ crystal nuclei dislocation VO ₂ . According to the results of the x-ray were turned. As in F. i g. 4, the .Diffraktionsanalyse the crystal belonged to the mono-V ₂ O ₅ powder and several crystal seeds 4 in a clinical system.

Platinbehälter 3 eingebracht und in einem elektrischen 35 Aus den vorstehenden Beschreibungen der bevor-Ofen auf 1100° C erhitzt, während ausreichend sauer- zugten Durchführungsformen der Erfindung ist er-. stofffreies Stickstoff-oder Argongas eingeblasen wurde. sichtlich, daß vermittels jeder Durchführungsform Nach IGtägigem Erhitzen wurden die VO₂-Einkristalle VO₂-Einkristalle gezüchtet werden können. Die gemäß aus der V₂O₅-Schmelze gezogen und der Ofen mit einer den Durchführungsformen 1, 3 und 4 erzielten pris-Geschwindigkeit von 50°C/Std. abgekühlt. Man be- 40 matischen VO₂-Einkristalle besitzen bei Raumtempe-■obachtete, daß sich das durch die Desoxydations- ratur eine monokline Kristallstruktur. Die Längsreaktion gebildete VO₂ auf den Kristallkeimen 4 ab- richtung der Kristalle ist [100], während.die Seitealagerte und diese ihre ursprüngliche Größe über- flächen (Oll)-Flächen sind. Oberhalb des Übergangsschritten. . punktes von 65° C verändern sich die Kristalle in das ( {■ Durchführungsform 7 45 tetragonale System (Rutil-Struktur), bei dem die Kri^ -^: Platinum container 3 is introduced and heated in an electric 35. From the above descriptions, the before furnace is heated to 1100 ° C., while the invention is sufficiently acidified. substance-free nitrogen or argon gas was blown in. clearly, that by means of each implementing form IGtägigem After heating were the VO ₂ single crystals VO ₂ single crystals can be grown. The according to drawn from the V ₂ O ₅ melt and the furnace with the implementation forms 1, 3 and 4 achieved pris speed of 50 ° C / hour. cooled down. One has botanical VO ₂ single crystals at room temperature. It was observed that the deoxidation temperature gave rise to a monoclinic crystal structure. The longitudinal reaction formed by VO ₂ on the crystal nuclei 4 is the direction of the crystals [100], while the side layers and these, their original size, are superficial (OII) surfaces. Above the transition steps. . At the point of 65 ° C, the crystals change into the ({■ Implementation 7 45 tetragonal system (rutile structure), in which the Kri ^ - ^:

. Stallausrichtung in ihrer Längsrichtung [100] ist und. Barn orientation in its longitudinal direction is [100] and

: Die bei dieser Durchführungsform verwendeten Be- die Seitenflächen (HO)-Flächen sind. Die in den dingungen entsprachen im wesentlichen den in den .Durchführungsformen 2, 5, 6, 7 und 8 erzielten VO₂-. Durchführungsformen 5 und 6 verwendeten. In diesem Einkristalle haben hauptsächlich eine Klumpenform, ■Falle ist ein Verfahren vorgesehen, bei dem ein Kristall- 50 und diese Klumpenkristalle sind in ihren Grundeigenkeim 6 in Kontakt mit der Oberfläche 8 der V₂O₅- schäften mit den prismatisch geformten Kristallen Schmelze 7 gebracht wird (F i g. 5) und der Kristall- identisch. Die Klumpenkristalle haben eine (OH)-keim unter Wahrung des Kontaktes allmählich ange- Spaltebene. Der elektrische Widerstand dieser VO₂-hoben wird. Die Anhebegeschwindigkeit muß mit der Einkristalle als Funktion der Temperatur ist in F i g. 6 Geschwindigkeit der VO₂-Anlagerung auf dem Kristall- 55 graphisch dargestellt. Aus der dargestellten Kurve ist keim 1 und der Wachstumsgeschwindigkeit abgestimmt ersichtlich, daß der elektrische Widerstand bei etwa werden und niedriger sein als der bestimmte, für das 65,5° C schnell um ungefähr drei Größenordnungen Wachsen des Einkristalls benötigte Wert. Deshalb abfällt, während die dazugehörige Temperaturverähhängt die geeignete Anhebegeschwindigkeit eng mit derung nur etwa 0,5° C beträgt. Dies ist eine sehr dem Oberflächenbereich der . V₂O₅-Schmelze, der 60 sprunghafte Veränderung, die in bezug auf die VO₂-• Schmelztemperatur, der Querschnittsfläche des Kristall- Einkristalle und -pulver noch nicht beschrieben wurde, keims usw. zusammen. So. betrug beispielsweise die Aus den vorstehenden Ausführungen kann geschlossen Anhebegeschwindigkeit etwa 5 mm/Tag bei Verwen- werden, daß die erfindungsgemäß hergestellten VO₂-dung eines Platinbehälters 9 mit einem Durchmesser . Einkristalle eine Zusammensetzung besitzen, die nahezu von 20 mm und einem VO₂-Kriställkeim von etwa 65 der stöchiometrischen Zusammensetzung entspricht. 2 mm Durchmesser bei einer Heiztemperatur von Dieser scharfe und plötzliche Abfall des elektrischen !1000⁰C. Der erzielte VQ₂-Einkristall besaß einen Widerstandes bei 65,5° C vergrößert die gewerbliche Durchmesser, der ungefähr zweimal so groß war wie Einsatzfähigkeit der VO₂-Kristalle.: The Be used in this embodiment are the side surfaces (HO) surfaces. _{The conditions essentially corresponded to the VO 2} - achieved in implementation forms 2, 5, 6, 7 and 8. Implementation forms 5 and 6 used. In this single crystal mainly have a lump shape, a method is provided in which a crystal 50 and these lump crystals are brought into contact with the surface 8 of the V ₂ O ₅ shafts with the prismatic shaped crystals melt 7 in their basic nuclei 6 (Fig. 5) and the crystal is identical. The clump crystals gradually have an (OH) nucleus while maintaining contact. The electrical resistance of this VO ₂ is increased. The rate of increase of the single crystals as a function of temperature is shown in FIG. 6 The rate of VO ₂ deposition on the crystal 55 is shown graphically. From the curve shown, germ 1 and the growth rate can be seen that the electrical resistance will be approximately and lower than the specific value required for the single crystal to grow rapidly by approximately three orders of magnitude at 65.5 ° C. Therefore, while the associated temperature depends, the suitable rate of increase, closely related to the change, is only about 0.5 ° C. This is a very surface area of the. V ₂ O ₅ melt, the sudden change that _{has not yet been described in relation to the VO 2} • melting temperature, the cross-sectional area of the crystal single crystals and powder, germ, etc. together. For example, the lifting speed was about 5 mm / day when using the VO ₂ manure produced according to the invention in a platinum container 9 with a diameter. Single crystals have a composition which _{corresponds to almost 20 mm and a VO 2} crystal nucleus of about 65 of the stoichiometric composition. 2 mm in diameter at a heating temperature of this sharp and sudden drop in electrical power! 1000 ⁰ C. The VQ ₂ single crystal obtained had a resistance at 65.5 ° C, increasing the commercial diameter, which was approximately twice as large as the usefulness of the VO ₂ -Crystals.

Claims

Patent claims:

1. A method for growing vanadium dioxide - single crystals, characterized in that vanadium pentoxide is kept in an inert gas atmosphere at a temperature between the melting points of vanadium pentoxide (690 ⁰ C) and vanadium dioxide (1700 ⁰ C) until the vanadium dioxide single crystals grow in the vanadium pentoxide melt will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the vanadium pentoxide melt Maintained at a temperature of 900 to 1150 ° C for 5 to 10 days.

3. The method according to claim 1, characterized in that that nitrogen is used as the inert gas.

4. The method according to claim 1, characterized in that argon is used as the inert gas.

5. The method according to claim 1, characterized

shows that the melt is kept at 900 ^° C. in order to obtain prismatic vanadium dioxide crystals.

6. The method according to claim 1, characterized in that the melt is kept at 115O ⁰ C to obtain lump-shaped vanadium dioxide crystals near the surface of the vanadium pentoxide melt.

7. The method according to claim 1, characterized in that a vanadium dioxide seed crystal is brought into contact with the melt, which is kept ^{at a temperature of 1000 to HOO 0 C.}

8. The method according to claim 7, characterized in that the crystal nucleus in the vanadium pentoxide melt is hung.

9. The method according to claim 7, characterized in that the crystal seed with the surface brought into contact with the vanadium pentoxide melt and then removed from the surface of the Melt is pulled away.

1 sheet of drawings 009 584/340