DE927233C

DE927233C - Process for the production of plastic masses from oils and polymerization products

Info

Publication number: DE927233C
Application number: DEB6467D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baehr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-01-21
Filing date: 1944-01-21
Publication date: 1955-05-02

Description

Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Olen und Polymerisationsprodukten Es ist bekannt, daß durch Erhitzen halogenhaltiger Filmbildner, z. B. von Polyvinylchlorid, mit aromatischen oder kohlns toffreichen ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Erdölen plastische Massen entstehen.Process for the production of plastic masses from oils and polymerization products It it is known that by heating halogenated film formers, e.g. B. of polyvinyl chloride, with aromatic or carbon-rich unsaturated hydrocarbons from petroleum plastic masses arise.

Es wurde nun gefunden, daß man besonders elastische, feste und porenfreie plastische Massen erhält, wenn man ölige oder bituminöse Stoffe, die ganz oder zum großen Teil aus cyclischen Verbindungen bestehen, mit einem oder mehreren Polymerisationsprodukten ungesättigter aliphatischer Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. von Vinylchlorid oder unsymmetrischem Dichloräthylen, vermischt und schwach erwärmt, bis eine Quellung eingetreten ist, die Masse dann m,it einer die nicht gebundenen Öle lösenden Flüssigkeit und, gegebenenfalls nach Abtrennung des festgehaltenen Lösungsmittels, auf höhere Temperaturen, z. B. 80 bis 2'00°, vorteilhaft 100 bis I500, erhitzt. Die so erhaltenen Erzeugnisse zeichnen sich vor allem durch eine hohe Dichtigkeit aus und enthalten keine Einschlüsse von ungebundenen Olen, die nicht nur die Festigkeit herabsetzen, sondern oft auch einen lästigen Geruch verursachen. It has now been found that you can get particularly elastic, firm and pore-free plastic mass is obtained when oily or bituminous substances are used in whole or in part consist largely of cyclic compounds with one or more polymerization products unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons, e.g. B. of vinyl chloride or asymmetrical dichloroethylene, mixed and slightly heated until it swells has occurred, the mass then with a liquid that dissolves the unbound oils and, optionally after separating off the retained solvent, to higher Temperatures, e.g. B. 80 to 2'00 °, advantageously 100 to 1500, heated. The so obtained Products are primarily characterized by a high level of impermeability and contain no inclusions of unbound oils, which not only reduce the strength, but often also cause an annoying odor.

Als ölige oder bituminöse Ausgangsstoffe eignen sich solche, die in flüssigem Zustand feste Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, zur Quellung bringen, z. B. die durch Hoch- oder Tieftemperaturverkokung, Druckextraktion oder Hydrierung von Stein- oder Braunkohle, Torf, Holz, Ölschiefer, Asphalt oder Pech oder durch Destillation, selektive Zerlegung, Hydrierung oder Spaltung von insbesondere asphaltbasischen Erdölen, Teeren oder Druckhydrierungs- oder Extraktionsprodukten von Kohle gewonnenen Öle. Auch asphalthaltige Massen, die bei der Destillation als Rückstände verbleiben oder durch Fällung gewonnen wurden, z. B. Hydrier- oder Spaltrückstände, die zweckmäßig von festen Bestandteilen befreit wurden, ferner aus Schieferölen, Erdölen oder deren Spaltprodukten ausgefällte Asphalte, natürliche Asphalte oder M.isdhungen dieser Stoffe mit anderen Ölen, z. B. Produkten der Verschwelung von Kohlehydrierungsrückständen, kommen als Ausgangsstoffe in Betracht. Auch reine cyclische Verbindungen, wie Styrol, Phenole, Naphthalin oder Tetrahydronaphthalin, lassen sich allein oder zusammen mit den genannten Ausgangsstoffen nach dem Verfahren in plastische elastische Massen verwandeln. Suitable oily or bituminous starting materials are those which make solid plastics such as polyvinyl chloride swell in a liquid state, z. B. by high or low temperature coking, pressure extraction or hydrogenation from coal or lignite, peat, wood, oil shale, asphalt or pitch or through Distillation, selective decomposition, hydrogenation or cleavage of in particular asphalt-based petroleum, tars or pressure hydrogenation or extraction products oils obtained from coal. Even asphalt-containing masses, which are considered to be in the distillation Residues remain or have been obtained by precipitation, e.g. B. hydrogenation or cleavage residues, which were expediently freed from solid components, also from shale oils, Petroleum or their fission products, asphalts, natural asphalts or precipitated Mixing these substances with other oils, e.g. B. Products of carbonization Carbohydrate residues come into consideration as starting materials. Also pure cyclic ones Compounds such as styrene, phenols, naphthalene or tetrahydronaphthalene leave alone or together with the starting materials mentioned according to the process in transform plastic elastic masses.

Die Mengen der diesen öligen Stoffen zuzusetzenden Polymerisationsprodukte richten sich nach den Eigenschaften, die die Erzeugnisse haben sollen. The amounts of the polymerization products to be added to these oily substances are based on the properties that the products should have.

So erhält man schon mit wenigen Prozent Polyvinylchlorfd plastische Massen, deren Elastizität für viele Fälle genügt. Setzt man etwa 15 bis 300/0 Polymerisationsprodukt zu, so erhält man kautschukartige Massen von großer Festigkeit. Man kann jedoch auch größere Mengen, z. B. 50 bis IoO0/o oder mehr, bezogen auf die öligen Ausgangsstoffe, von dem Polymerisaticnsprodükt anwenden.So you get plastic with just a few percent polyvinylchloride Masses whose elasticity is sufficient for many cases. If about 15 to 300/0 polymerization product is used to, rubber-like compositions of great strength are obtained. However, one can also larger amounts, e.g. B. 50 to 10 0 / o or more, based on the oily starting materials, Apply from the polymer product.

Besonders vorteilhaft ist es, solche Polymerislationsprodukte mit den öligen Stoffen zu vermischen, die einen K-Wert (= Eigenviskosität, s »Cellulose-Chemie« I932, S. 58ff. und 7Iff.) von über 70, vorteilhaft über 80, z. B. 100 bis I30, haben. It is particularly advantageous to use such polymerization products to mix the oily substances that have a K value (= intrinsic viscosity, see »Cellulose Chemistry« 1932, p. 58ff. and 7Iff.) of over 70, advantageously over 80, e.g. B. 100 to I30 have.

Das Gemisch aus öligem Stoff und Polymerisationsprodukt wird in der ersten Stufe auf Temperaturen von etwa 20 bis 800, vorteilialft 30 bis 560, erhitzt und dabei gut durchgeknetet. Die Mischung quiLlt dabei und wird langsam zähflüssig. Sie wird dann mit einer die nicht gebundenen öligen Stoffe lösenden Flüssigkeit gut vermischt und nach Abtrennen der dabei entstehenden Lösung durch Erwärmen, zwedkmäßlig im Vakuum, von Lösungsmitteln befreit. The mixture of oily substance and polymerisation product is in the first stage to temperatures of about 20 to 800, advantageously 30 to 560, heated and kneaded well. The mixture swells and slowly becomes viscous. It is then mixed with a liquid that dissolves the non-bound oily substances well mixed and, after separating the resulting solution by heating, alternatively in vacuo, freed from solvents.

Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester, Äther oder Alkohole, z. B. Benzin, Butan, Benzol,- -Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther oder Methanol, Schwefell;ohlenstoff, Aceton oder andere Öle gut lösende Flüssigkeiten. Besonders vorteilhaft ist es, solche zu verwenden, die bei höherer Temperatur leicht poLymerisiert werden, z. B. Butadien, Styrol oder Inden, da diese vor der zweiten Behandl.ungsstufe aus dem Genisoh nicht restlos entfernt zu werden brauchen. Suitable solvents are hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, Esters, ethers or alcohols, e.g. B. gasoline, butane, benzene, carbon tetrachloride, Diethyl ether or methanol, sulfur, acetone or other oils that dissolve well Liquids. It is particularly advantageous to use those with higher Temperature can be easily polymerized, e.g. B. butadiene, styrene or indene, as these not to be completely removed from the Genisoh before the second treatment stage to need.

Die in der ersten Stufe erhaltene Mischung wird auf 80 bis 200i°i) vorteilhaft 100 bis 1500, erhitzt und geht dabei in eine elastische porenfreie Masse über. The mixture obtained in the first stage is heated to 80 to 200 ° i) advantageously 100 to 1500, heated and goes into an elastic pore-free mass above.

In beiden Stufen kann bei gewöhnlicbem erhöhtem oder erniedrigtem Druck und gegebenenfalls unter Zusatz von Farb-. oder Riechstoffen, Polymeritsations- oder Antioxydationlsmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Harzen oder anderen als den genannten polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, Butadien, - Acrylsäurenitril, Acrylsäureester oder deren Polymerisationsprodukten, gearbeitet werden. In both stages it can be increased or decreased in the usual way Printing and optionally with the addition of color. or fragrances, polymerization or antioxidants, plasticizers, fillers, resins or other than the named polymerizable compounds, such as styrene, butadiene, - acrylonitrile, Acrylic acid esters or their polymerization products are worked.

Die Erhitzungsdauer kann in weiten Grenzen, z. B. zwischen 1/4 Stunde und 10 Stunden und mehr, schwanken; sie hängt von den gewünschten Eigenschaften des Erzeugnisses und von der angewandten Temperatur ab. Je tiefer die letztere liegt, desto länger muß erhitzt werden. Bei einer Temperatur von I20 bis I400 genügt z. B. eine Erhitzungsdauer von etwa 5 Stunden. The heating time can be varied within wide limits, e.g. B. between 1/4 hour and 10 hours and more, fluctuate; it depends on the properties you want of the product and the temperature used. The deeper the latter lies the longer it has to be heated. At a temperature of I20 to I400, z. B. a heating time of about 5 hours.

Die Polymerisationsprodukte können auch in wäßriger Emulsion angewandt werden, zweckmäßig unter Verwendung von Emulgiermittleln, z. B. Alkalisalzen alkylierter Naphthalinsulfonsäuren oder von Fettsäuren, wie der Palmitin oder OleinsäureM Die öligen Ausgangsstoffe können vor dem Vermischen mit dem Polymerisationsprodukt mit Luft oxydiert oder mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlor vorbehandelt werden. Enthalten sie gesättigte aliphatische Kohienwässerstoffe, insbesondere Paraffin, so ist es zweckmäßig, diese vorher zu entfernen. SaueirsstofElhaltige Verbindungen, z. B. Phenole, oder Basen, wie Pyridin, brauchen aus den Kohlenwasserstofföln vor der Behandlung nicht abgetrennt zu werden; in manchen Fällen kann dies jedoch von Vorteil sein. The polymerization products can also be used in an aqueous emulsion are expediently using emulsifiers, e.g. B. alkylated alkali salts Naphthalenesulfonic acids or of fatty acids such as palmitic or oleic acid oily starting materials can be mixed with the polymerization product with Oxidized air or pretreated with concentrated sulfuric acid or chlorine. Do they contain saturated aliphatic hydrocarbons, especially paraffin, so it is advisable to remove them beforehand. Oxygen-containing compounds, z. B. phenols, or bases such as pyridine, need from the hydrocarbon oils not to be severed from treatment; however, in some cases this can be of Be an advantage.

Die so hergestellten Produkte lassen sich wie Kautschuk für viele Zwecke verwenden, so z. B. für hochelastische Lacküberzüge, für Kaschierungen, zum Auskleiden von Gefäßen, zum Imprägnieren von Bekleidungsstücken, zum Lostfestmachen von Faserstoffen, zur Herstellung von Fahrzeugreifen oder -schläuchen, für Schuhsohlen oder -absätze, für Kabelisolierungen oder Dichtungen. The products made in this way can be used like rubber for many Use purposes such as B. for highly elastic paint coatings, for laminations, for Lining of vessels, for impregnating items of clothing, for securing loose items of fiber materials, for the production of vehicle tires or tubes, for shoe soles or shoulders, for cable insulation or seals.

Es ist nicht notwendiig, die plastischen Massen vor der Verwendung zu vulkanisieren, man kann dies jedoch nach den bei der Kautschukherstellung bekannten Methoden tun. So setzt man z. B. Zinkoxyd, Schwefel und Ruß, Vulkanisationsbeschleuniger und Antioxydationsmittel zu und erhitzt auf Temperaturen von 100 bis I800, zweckmäßig 120 bis 1400. Man kann auch mit Hilfe von Natriumpolysulfid vulkanisieren, was insbesondere bei plastischen Massen, die unter Verwendung chlorierter KohlenWasserstoffe als öliger Komponente hergestellt wurden; sehr elastische Erzeugnisse liefert, Das nach der ersten Stufe angewandte Lösungsmittel wird durch Destillation wiedergewonnen und erneut verwendet. It is not necessary to remove the plastic masses before using them to vulcanize, but this can be done according to the methods known from rubber production Methods do. So one sets z. B. zinc oxide, sulfur and soot, vulcanization accelerators and antioxidants and heated to temperatures from 100 to 1800, expedient 120 to 1400. You can also vulcanize with the help of sodium polysulphide, which in particular in the case of plastic masses made using chlorinated hydrocarbons as oily component were produced; supplies very elastic products, that after Solvent used in the first stage is recovered by distillation and used again.

Beispiel I 80 Gewichttsteile einer von 200 bis 3250 siedenden Steinkohlenteerfraktion werden mit 20 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit einemK-WertIoo unter langsamem Erwärmten auf 400 verknetet. Die entstehende sirupartige Masse wird mit 50 Gewiclitsteinlen Benzol gut vermischt wobei die Temperatur auf etwa 300 zurückgeht. Nach kurzem Stehen scheidet sich eine Benzollösung ab, die entfernt und zur Wiedergewinnung des Benzols destilliert wird. Example I 80 parts by weight of a coal tar fraction boiling from 200 to 3250 are mixed with 20 parts by weight of polyvinyl chloride with a K value under slow Warmed to 400 kneaded. The resulting syrupy mass is mixed with 50 Gewiclitsteinlen Benzene mixed well with the temperature dropping to about 300. After a short time Stand A benzene solution separates out, which removes and recovers the benzene is distilled.

Die von benzollöslichen Bestandteilen befreite Masse wird mit 5 Gewichtsteilen Schwerspat mld I Gewichtsteii eines öllöslichen Farbstoffes verknetet, im Vakuum zur Entfernung der letzten Benzolreste auf 80° erwärmt, in Formen gepreßt und I Stunde auf In(40 erhitzt. Man erhält elastische porenfreie Gegenstände. The mass, freed from benzene-soluble constituents, is 5 parts by weight Heavy spar with 1 part by weight of an oil-soluble dye kneaded in vacuo heated to 80 ° to remove the last benzene residues, pressed into molds and I Heated to In (40 for an hour. Elastic, pore-free objects are obtained.

Beispiel 2 60 Gewichtsteile des mit Hilfe von Butan von Schwerasphalt befreiten Spaltproduktes eines aus Ölschiefer gewonnenen Teeres werden mit 25 Gew-ichtsteilen eines Polymerisats von asymmetrischem Dichlloräthylen bei 500 verknetet. Das Gemisch wird durch Behandlung mit 50 Gewichtsteilen Benzol von nicht gebundenem Öl befreit, mit 1 Gewichtsteil Farbstoff, 10 Teilen Zinkoxyd, 5 Teilen Schwerspat und 0,5 Teilen Aminophenol durchgeknetet und in einer Spritzmaschine zu Schläuchen verspritzt. Diese zeigen nach zweistündigem Erhitzen auf I20° eine hohe Elastizität. Example 2 60 parts by weight of heavy asphalt using butane The liberated fission product of a tar obtained from oil shale is 25 parts by weight a polymer of asymmetrical dichloroethylene at 500 kneaded. The mixture is freed from unbound oil by treatment with 50 parts by weight of benzene, with 1 part by weight of dye, 10 parts of zinc oxide, 5 parts of barite and 0.5 parts Aminophenol kneaded and injected into hoses in an injection molding machine. After two hours of heating at 120 °, these show a high degree of elasticity.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of plastic masses oily or bituminous substances that, in their liquid state, are solid plastics, such as Polyvinyl chloride, swell, and polymerization products unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons, characterized in that the from The swollen mass created by the starting materials with one that is not bound Oily substances easily dissolving liquid washes and at temperatures of about 80 heated to 2000.

Cited publications: German Patent No. 757 293; Swiss Patent No. 22I 598.