DE883498C

DE883498C - Process for the production of plastic masses from oils

Info

Publication number: DE883498C
Application number: DEB7152D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baehr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-01-21
Filing date: 1944-01-21
Publication date: 1953-07-16

Description

Verfahren zur Herstellung plastischer Massen aus Ölen Es ist bekannt, daß man durch Vermischen und Erhitzen halogenhaltiger Filmbildner, z. B. von Polyvinylchlorid, mit hochsiedenden aromatischen und kohlenstoffreichen ungesättigtenKohlenwasserstoffen aus Erdölen plastische Massen herstellen kann.Process for the production of plastic masses from oils It is known that by mixing and heating halogen-containing film formers such. B. of polyvinyl chloride, with high-boiling aromatic and high-carbon unsaturated hydrocarbons can produce plastic masses from petroleum.

Es wurde nun gefunden, daB man plastische Massen von besonders guter Elastizität und hoher Festigkeit erhält, wenn man ölige oder bituminöse Stoffe, die in flüssigem Zustand feste Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, zur Quellung bringen, mit einem Polymerisationsprodukt eines ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffs, z. B. von V:nylchlorid oder unsymmetrischemDichloräthylen, das einen K-Wert (Eigenviskosität, s. »Cellulose-Chetnie«, 1932, S. 58 ff. und 71 ff.) von über 70, vorteilhaft über 8o, z. B. Ioo bis 13o, besitzt, vermischt und während des Mischens oder danach auf Temperaturen von 5o bis 2oo°, vorteilhaft 8o bis 15o°, erhitzt. Man kann auch Gemische dieser Polymerisationsprodukte unter sich oder mit solchen von geringerem K-Wert anwenden. Es war nicht vorauszusehen, daß Polymerisationsprodukte mit hohem K-Wert beim-Erhitzen mit öligen Stoffen zu kautschukartigen Produkten von besonders guten Eigenschaften, wie Zähigkeit, Elastizität u: a., führen, da es bekannt ist, daß Polymerisationsprodukte mit hohem K-Wert bei Temperaturen, wie sie im vorliegenden Fall angewendet werden, z. B. 8o bis i5o°, sich in Stoffe von geringem K-Wert umwandeln.It has now been found that plastic compositions of particularly good elasticity and high strength are obtained if oily or bituminous substances, which cause solid plastics such as polyvinyl chloride to swell in a liquid state, with a polymerization product of an unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbon, e.g. B. of V: nyl chloride or asymmetric dichloroethylene, which has a K value (intrinsic viscosity, see "Cellulose-Chetnie", 1932, pp. 58 ff. And 71 ff.) Of over 70, advantageously over 8o, e.g. B. Ioo to 13o, has mixed and heated during the mixing or afterwards to temperatures of 5o to 2oo °, advantageously 8o to 15o °. It is also possible to use mixtures of these polymerization products with one another or with those with a lower K value. It was not foreseeable that polymerization products with a high K value when heated with oily substances lead to rubber-like products with particularly good properties, such as toughness, elasticity and others, since it is known that polymerization products with a high K value contribute Temperatures as used in the present case, e.g. B. 80 to 150 °, convert into substances with a low K-value.

Als ölige Ausgangsstoffe eignen sich z. B. die durch Hoch- oder Tieftemperaturverkokung, Druckextraktion oder Hydrierung von Stein- oder Braunkohle, Torf, Holz, Ölschiefer, Asphalt oder Pech oder durch Destillation, selektive Zerlegung, Hydrierung oder Spaltung von insbesondere asphaltbasischen Erdölen, Teeren oder Druckhydrierungs- oder Extraktionsprodukten vonKohle gewonnenen Öle. Auch asphalthaltige Massen, die bei der Destillation als Rückstände verbleiben oder durch Fällung gewonnen wurden, z. B. Hydrier-oder Spaltrückstände, die zweckmäßig von festen Bestandteilen befreit wurden, ferner aus Schieferölen, Erdölen oder deren Spaltprodukten ausgefällteAsphalte, natürlicheAsphalte oderMischungen dieser Stoffe mit anderen Ölen, z. B. Produkten der Verschwelung von Kohlehydrierungsrückständen, kommen als Ausgangsstoffe in Betracht. Auch reine cyclische Verbindungen, wie Styrol, Phenole, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, lassen sich nach dem Verfahren in plastische Massen verwandeln.As oily starting materials are such. B. those caused by high or low temperature coking, Pressure extraction or hydrogenation of coal or lignite, peat, wood, oil shale, Asphalt or pitch or by distillation, selective decomposition, or hydrogenation Cleavage of, in particular, asphalt-based petroleum, tars or pressure hydrogenation or extraction products of coal-derived oils. Even asphalt-containing masses that remain as residues after distillation or were obtained by precipitation, z. B. hydrogenation or cleavage residues, which are expediently freed from solid components asphalts precipitated from shale oils, petroleum or their fission products, natural asphalts or mixtures of these substances with other oils, e.g. B. Products carbonization of carbohydrate residues come into consideration as starting materials. Also pure cyclic compounds such as styrene, phenols, naphthalene, tetrahydronaphthalene or chlorinated hydrocarbons, can be converted into plastic by the process Transform masses.

Die Menge des zuzusetzenden Polymerisationsprodukts kann in weiten Grenzen schwanken. So erhält man schon mit wenigen Prozent Polyvinylchlorid, z. B. 2 bis io°/o, bezogen auf den öligen Ausgangsstoff, plastische Massen, deren Elastizität für viele Fälle genügt. Setzt man etwa 15 bis 40 0/0 Polymerisationsprodukt zu, so erhält man kautschukartige Massen von großer Festigkeit. Man kann jedoch auch größere Mengen, z. B. 5o bis ioo °/o oder mehr, bezogen auf die öligen Ausgangsstoffe, von dem Polymerisationsprodukt anwenden, -je nach den Eigenschaften, die das Erzeugnis haben soll.The amount of the polymerization product to be added can vary within wide limits. So you get even with a few percent polyvinyl chloride, z. B. 2 to 10%, based on the oily starting material, plastic masses, the elasticity of which is sufficient for many cases. If about 15 to 40% of the polymerization product is added, rubber-like compositions of great strength are obtained. However, you can also use larger amounts, for. B. 50 to 100% or more, based on the oily starting materials, apply of the polymerization product, depending on the properties that the product is supposed to have.

Die öligen Stoffe werden mit den Polymerisationsprodukten, zweckmäßig in der Wärme und gegebenenfalls unter Druck, vermischt. Dies kann in einer Knetmaschine oder auf einer Mischwalze, gegebenenfalls unter Zusatz von Farbstoffen, Riechstoffen, Harzen, Füllstoffen, Weichmachern, Antioxydationsmitteln oder Polymerisationsmitteln, z. B. Schwefel, Aluminiumchlorid oder Borfluorid, geschehen. Bei Verwendung sehr hochmolekularer öliger Stoffe ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel zuzusetzen.The oily substances become expedient with the polymerization products mixed with heat and, if necessary, under pressure. This can be done in a kneading machine or on a mixing roller, optionally with the addition of dyes, fragrances, Resins, fillers, plasticizers, antioxidants or polymerizing agents, z. B. sulfur, aluminum chloride or boron fluoride happened. When using very It is advantageous to add a solvent to high molecular weight oily substances.

Man kann die öligen Ausgangsstoffe auch stufenweise mit den genannten Stoffen mischen, indem man sie z. B. zunächst mit dem polymeren Halogenkohlenwasserstoff unter schwachem Erwärmen zusammenbringt und dann Füllstoffe, Farbstoffe oder ändere der genannten Zusatzstoffe zugibt, wobei die Temperatur weiter erhöht werden kann, um schon eine mehr oder weniger weitgehende Um-Wandlung in plastische Massen zu bewirken. Die fertigen Gemische werden dann, zweckmäßig in Formen, auf höhere Temperatur erhitzt.The oily starting materials can also be gradually mixed with those mentioned Mix substances by e.g. B. first with the polymeric halogenated hydrocarbon brings together under gentle heating and then fillers, dyes or other adding the mentioned additives, whereby the temperature can be increased further, in order to achieve a more or less extensive conversion into plastic masses cause. The finished mixtures are then, expediently in molds, at a higher temperature heated.

Die Erhitzungsdauer kann in weiten Grenzen, z. B. zwischen 1/4 Stunde und io Stunden und mehr, schwanken; sie hängt von den gewünschten Eigenschaften des Erzeugnisses und von der angewandten Temperatur ab. Je tiefer die letztere liegt, desto länger muß erhitzt werden. Bei einer Temperatur von i2o bis 4o° genügt in der Regel eine Erhitzungsdauer von etwa 5 Stunden.The heating time can be varied within wide limits, e.g. B. between 1/4 hour and ten hours and more, sway; it depends on the properties you want of the product and the temperature used. The deeper the latter lies the longer it has to be heated. At a temperature of i2o to 4o °, in is sufficient usually a heating time of about 5 hours.

Die Polymerisationsprodukte können auch in wäßriger Emulsion angewandt werden, zweckmäßig unter Verwendung von Emulgierungsmitteln, z. B. Alkalisalzen alkylierter Naphthalinsulfonsäuren oder vonFettsäuren,wie derPalmitin-oder Oleinsäure. In diesem Fall kann bei etwas tieferer Temperatur, z. B. 3o bis ioo°, gearbeitet werden.The polymerization products can also be used in an aqueous emulsion are conveniently using emulsifying agents, e.g. B. alkali salts alkylated naphthalenesulfonic acids or of fatty acids such as palmitic or oleic acid. In this case, at a slightly lower temperature, e.g. B. 3o to 100 ° worked will.

Die öligen Ausgangsstoffe können vor dem Vermischen mit dem Polymerisationsprodukt mit Luft oxydiert oder mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlor vorbehandelt werden. Enthalten sie gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffin, so ist es zweckmäßig, diese vorher zu entfernen. Sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Phenoie, oder Basen, wie Pyridin, brauchen aus den Kohlenwasserstoffölen vor der Behandlung nicht abgetrennt zu werden; in manchen Fällen, z. B. bei Herstellung geruchfreier Produkte, kann dies jedoch von Vorteil sein. Andererseits können die Phenole jedoch, wie erwähnt, selbst als Ausgangsstoffe dienen. Außer den genannten Polymerisationsprodukten kann man den öligen Ausgangsstoffen vor oder während der Erhitzung noch andere polyrnerisierbare Stoffe, wie Butadien, Styrol, Acrylsäurenitril, Acrylsäureester oder Gemische dieser Stoffe, gegebenenfalls in anpolymerisiertein Zustand, zusetzen.The oily starting materials can be mixed with the polymerization product oxidized with air or pretreated with concentrated sulfuric acid or chlorine will. Do they contain saturated aliphatic hydrocarbons, especially paraffin, so it is advisable to remove them beforehand. Oxygen-containing compounds, z. B. Phenoie, or bases such as pyridine, need from the hydrocarbon oils not to be severed from treatment; in some cases, e.g. B. in manufacture Odorless products, however, this can be beneficial. On the other hand, the However, as mentioned, phenols themselves serve as starting materials. Except for the ones mentioned Polymerization products can be added to the oily starting materials before or during the Heating also other polymerizable substances, such as butadiene, styrene, acrylonitrile, Acrylic acid esters or mixtures of these substances, optionally in polymerized form Condition, add.

Die so hergestellten Produkte lassen sich wie Kautschuk für viele Zwecke verwenden, so z. D. für hochelastische _Lacküb_erzüge, für Kaschierungen, zumm_A_uskleiden v an Gefäßen, zum Imprägnieren von Bekleidungsstücken, zum Lostfestmachen von flächenförmigen Faserstoffgebilden, zur Herstellung von Fahrzeugreifen oder -schläuchen, für Schuhsohlen oder -absätze, für Kabelisolierungen oder Dichtungen.The products made in this way can be used like rubber for many Use purposes such as D. for highly elastic paintwork, for lamination, zumm_A_uskleiden v on vessels, for impregnating items of clothing, for making loose items of sheet-like fibrous structures, for the production of vehicle tires or -hoses, for shoe soles or heels, for cable insulation or seals.

Es ist _nicht notwendig, die plastischen Massen vor der Verwendung zu vulkanisieren, man kann dies jedoch nach den bei der Kautschukherstellung bekannten Methoden tun. So setzt man 7.13. Zinkoxyd, Schwefel und Ruß, Vulkanisationsbeschleuniger und Antioxydationsmittel zu und erhitzt auf Temperaturen von ioo bis i8o°, zweckmäßig ioo bis i2o°. Man kann auch mit Hilfe von Natriumpolysulfid vulkanisieren, was insbesondere bei plastischen Massen, die unter Verwendung chlorierter Kohlenwasserstoffe als öliger Komponente hergestellt wurden, sehr elastische Erzeugnisse liefert.It is not necessary to vulcanize the plastic masses before use, but this can be done using the methods known in rubber production. How to set 7.13. Zinc oxide, sulfur and soot, vulcanization accelerators and antioxidants are added and heated to temperatures of 100 to 180 degrees, expediently 100 to 120 degrees. It is also possible to vulcanize with the aid of sodium polysulphide, which leads to very elastic products, especially in the case of plastic compounds which have been produced using chlorinated hydrocarbons as the oily component.

Vor der Vulkanisation oder vor der weiteren Verarbeitung der plastischen l.lassen kann man die darin enthaltenen, nicht gebundenen Öle ganz oder teilweise mit Hilfe eines Lösungsmittels, z. B. Benzin oder Benzol, herauslösen.Before vulcanization or before further processing of the plastic l. you can leave the non-bound oils contained in it whole or partially with the aid of a solvent, e.g. B. gasoline or benzene, dissolve.

Beispiel i 7o Gewichtsteile einer von 200 bis 340° siedenden Fraktion eines Hochtemperaturteeres «-erden mit 3o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit dem K-Wert 8o bei 4o bis 5o° verknetet. Das Gemisch wird zu Platten gewalzt und unter Druck 1 Stunde auf 130= erhitzt. Die kautschukartigen Platten 7eigen große Zähigkeit. Beispiel e Ein Gemisch aus 5o Gewichtsteilen einer von 250 bis 36o` siedenden Fraktion eines aus Steinkohle gewonnenen Druckhydrierungsproduktes und 1o Gewichtsteilen eines aus Steinkohlenschwelteer mit Propan ausgefällten Weichpechs werden mit 4.o Gewichtsteilen Polvvinvlchlorid mit dem K-Wert Zoo bei 40 bis 50= durchgeknetet und dann unter Druck in Formen gepreßt. Nach etwa 15 Minuten langem Erhitzen auf 15o° erhält man sehr zähe, formbeständige Körper von guter Elastizität. Beispiel 3 65 Gewichtsteile einer von 200 bis 350° siedenden, durch Behandlung mit Natronlauge von Phenolen befreiten Fraktion eines Steinkohlenschwelteeres werden mit 35 Gewichtsteilen Poly vinylchlorid mit dem K-Wert 130 vermischt. Nach Zusetzen von 5 Gewichtsteilen Leuchtfarbe wird Stunden unter Luftabschluß auf 125° erhitzt. Man erhält kautschukartige Stoffe, die in der Dunkelheit leuchten.Example i 70 parts by weight of a fraction of a high-temperature tar 'earth boiling from 200 to 340 ° is kneaded with 3o parts by weight of polyvinyl chloride with a K value of 8o at 40 to 50 °. The mixture is rolled into plates and heated to 130 = for 1 hour under pressure. The rubber-like plates have great toughness. Example e A mixture of 50 parts by weight of a 250 to 36o 'boiling fraction of a pressure hydrogenation product obtained from hard coal and 10 parts by weight of a soft pitch precipitated from coal tar with propane are kneaded with 4 parts by weight of polyvinyl chloride with a K value of 40 to 50 = then pressed into molds under pressure. After heating at 150 ° for about 15 minutes, very tough, dimensionally stable bodies of good elasticity are obtained. Example 3 65 parts by weight of a coal tar fraction boiling from 200 to 350 ° and freed from phenols by treatment with sodium hydroxide solution are mixed with 35 parts by weight of polyvinyl chloride with a K value of 130. After adding 5 parts by weight of luminous paint, the mixture is heated to 125 ° for hours with the exclusion of air. You get rubber-like substances that glow in the dark.

Beispiel Ein aus Steinkohlenschwelteer erhaltener, weichpechartiger Rückstand über 350° vom Erweichungspunkt .4o° wird mit 5 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid mit dem K-Wert Zoo versetzt und 3 Stunden auf 11o° erhitzt. Man erhält eine schwach elastische Masse mit dem Erweichungspunkt 8o°, die z. B. als Vergußmasse, Kabelisolierung oder Dachbelag verwendet werden kann.Example A soft, pitch-like one obtained from black coal tar Residue above 350 ° from the softening point .4o ° is made with 5 percent by weight of polyvinyl chloride added the K-value Zoo and heated to 11o ° for 3 hours. You get a weak elastic mass with the softening point 8o °, the z. B. as potting compound, cable insulation or roofing can be used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of plastic masses from oily or bituminous substances by mixing with polymerization products of unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons and heating to an elevated temperature, characterized in that polymerization products with a K value above 70, suitably above 8o, together with oily or bituminous substances which are capable of causing these polymerization products to swell in liquid form, can be used. Cited publications: German Patent No. 710 008; Swiss patent no. 222 259.