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Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
Zusammensetzungen, welche beim Vulkani- sieren Elastomere ergeben, sowie auf daraus hergestellte Elastomere.
Durch Polymerisation von Gemischen aus Äthylen und aliphatischen a-Olefinen in Anwesenheit von metallorganischen Katalysatoren ist es möglich, amorphe, hochmolekulare Copolymere zu erhalten. Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, aus jenen Copolymeren Elastomere mit ausserordentlichen Elastizitäts- und Schlagelastizitätseigenschaften zu erhalten, wenn man die Polymerketten durch geeignete Verfahren vernetzt unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur, um das Kriechen zu verhindern, welches erfolgt, wenn man die nicht-modifizierten Copolymeren über einen längeren Weg beansprucht. Dreidimensionale Strukturen dieser Art können auf verschiedenen Wegen erhalten werden und insbesondere dadurch, dass man in die Polymerketten Gruppen einführt, welche dazu neigen, beim Erhitzen radikalsehe Zersetzungsreaktionen einzugehen.
Auf diese Weise werden in den Ketten Radikale erzeugt, welche dann an einer Kupplungreaktion teilnehmen können, die zur Bildung von Querbindungen führt.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein chlorsulfoniertes, im wesentlichen lineares, amorphes Copolymer mit hohem Molekulargewicht aus Äthylen und einem aliphatischen 0 : -Olefin mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül vorgesehen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem amorphen Copolymer um ein solches aus Äthylen und Propylen oder Buten mit einem Molekulargewicht von über 20. 000.
Mit Vorteil soll das chlorsulfonierte Copolymer weniger als 10 Gew.- /o Chlor und 0, 2 bis 3 Gew.-o/o Schwefel enthalten, und es wird in geeigneter Weise hergestellt aus einem amorphen Copolymer, das aus 20 bis 80 Gew.-o/o Äthylen und 80 bis 20 Gew.-o/o Propylen oder Buten gebildet ist.
Unter der hier verwendeten Bezeichnung ,. amorphes Copolymer" soll ein Polymer verstanden werden, welches, mindestens in ungestrecktem Zustand, völlig oder vorwiegend amorph ist.
Die vorhandenen ClS02-Gruppen können zur Bildung von Querverbindungen durch verschiedene Reaktionsmechanismen veranlasst werden, sei es in Gegenwart oder in Abwesenheit von basischen Substanzen. Sie zersetzen sich nämlich bei stärkerem Erhitzen und bewirken eine Vulkanisation gemäss dem folgenden Reaktionsschema :
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Wärme CH2Reaktionen von diesem Typ erfolgen mit besonderer Leichtigkeit bei den Copolymeren von Äthylen und a-Olefinen, da in den Makro- molekülen dieser Produkte eine beträchtliche
Anzahl tertiärer C-Atome vorhanden ist, die mit Wasserstoffatomen von ausserordentlich hoher Beweglichkeit verknüpft sind ; die chlor- sulfonierten Derivate der ox-Olefin-Copoly- meren unterscheiden sich in dieser Hinsicht von den Polyäthylenen.
Das so erhaltene Produkt absorbiert in- dessen einen Teil der beim Erhitzen ge- bildeten sauren Produkte, weshalb dieses Ver- fahren zu nicht homogenen Produkten mit unbefriedigenden mechanischen Eigenschaf- ten führt.
Wenn anderseits die Vulkanisation in Gegenwart von Substanzen durchgeführt wird, welche als Akzeptoren für die bei der Vul- kaniisationsreaktion gebildeten sauren Produkte wirken können, werden die vulkanisierten Produkte homogen und zeigen gute mechanische und elastische Eigenschaften. Als derartige Akzeptoren können beispielsweise dienen : Oxyde aus ein-oder mehrwertiger Metallen, primäre, sekundäre oder tertiäre Mono- oder Polyamine, sowie Alkali- und Erdalkalisalze von nicht-flüchtigen schwachen organischen oder anorganischen Säuren.
Es sei vermerkt, dass es nicht nötig ist, mehrwertige basische Substanzen zu verwen- den von der Art derjenigen, wie sie benötigt werden zum Vulkanisieren von chlorsulfonier- tem Polyäthylen, von denen man annimmt, dass sie unter Bildung von Salzbrücken wirken. Tatsächlich kann eine vorzügliche Vulkanisation unter Verwendung einwertiger Basen erreicht werden.
Elastomere, die erhalten werden aus gesättigten Homopolymeren von Äthylen und einigen oc-Olefinen durch Chlorsulfonierung und nachfolgende Vulkanisation durch Erhitzen mit Oxyden mehrwertiger Metalle, sind bekannt. Diese Produkte besitzen indessen im allgemeinen eine ziemlich geringe Schlagelastizität. Im Falle von Polyäthylen, welches einen gewissen Grad von Kristallinität aufweist, ist es, um Elastomere zu erhalten, notwendig, die Kristallinität durch Einführung grosser Chlormengen (über 20 Gew.-o/o) zusätzlich zu den ClSO-Gruppen zu zerstören.
Infolge des hohen Prozentanteiles an vorhandenen polaren Gruppen ist das entstehende Elastomer sehr steif und seine
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natürlichendene Bruchdehnung (400-450 o/o) und zeigt ein nicht sehr befriedigendes elastisches Verhalten mit einer hohen elastischen Hysteresis"im Spannungs-Dehnungs-Diagramm.
Ausserdem erhöht sich durch den hohen Prozentanteil an Chlor die Übergangstemperatur zweiter Ordnung, was wiederum zu einer Er- höhung der Sprödigkeitstemperatur auf einen Wert führt, der für Tieftemperaturanwendungen unbefriedigend ist.
Weniger steife Elastomere mit höheren Bruchdehnungen und geringerer elastischer Hysteresis können erhalten werden durch
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kanisieren der chlorsulfonierten Produkte. Derartige Elastomere, welche einen beträchtlich niedrigeren Chlorgehalt aufweisen als die chlorsulfonierten Polyäthylene, zeigen indessen eine geringe Schlagelastizität (Rückprall), insbesondere im Falle der aus Polypropylen und Poly-K-buten erhaltenen Elastomeren.
Die sulfochlorierten, im wesentlichen linearen, amorphen Copolymere aus Äthylen und Propylen, Buten oder andern a-Olefinen ergeben beim Vulkanisieren weiche Elastomere mit sehr hohen Bruchdehnungen (bis zu mehr
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elastizität. Die Schlagelastizität, welche stets höher ist als bei den aus den Homopolymeren der gleichen Olefine erhaltenen Elastomeren, verändert sich je nach der Zusammensetzung des Copolymers und erreicht über einen grossen Zusammensetzungsbereich bei Zimmertemperatur Werte zwischen 55 und 70 ozon gemessen mit einem Pirelli - Apparat vom Typus des Goodyear-Healey-Rückprallpendels, bei einer Fallhöhe von 0, 125 cm und einer Schlaggeschwindigkeit von 5 cm/sec.
Die aus Athylen-a-Olefin-Copolymeren hergestellten Elastomere zeigen in jedem Fall eine überraschend hohe Schlagelastizität im Vergleich mit den meisten bis heute bekannten synthetischen Elastomeren und insbesondere mit den Elastomeren, deren Hauptkette aus C-Atomen besteht und frei ist von Doppelbindungen.
Dies geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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des Healey-Rückprallpendels mit einer Fall.
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125digkeit von 5 cm/sec bei Zimmertemperatur
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<tb>
<tb> Elastomer <SEP> Schlagelastizität <SEP> Härte
<tb> Elastomer./., <SEP> 25''C <SEP> (Shore <SEP> A)
<tb> 50 <SEP> o/o <SEP> aktiver
<tb> Füllstoff <SEP> 54 <SEP> 63
<tb> Naturgummi'
<tb> 30% <SEP> aktiver
<tb> Füllstoff <SEP> 73 <SEP> 62
<tb> GR/S <SEP> (50 <SEP> % <SEP> aktiver <SEP> Füllstoff) <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 65
<tb> Butylgummi <SEP> (50 <SEP> o/o <SEP> semiaktiver
<tb> Füllstoff) <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 46
<tb> chlorsulfoniertes <SEP> Polypropylen,
<tb> vulkanisiert <SEP> mit <SEP> 40 <SEP> o/o <SEP> PbO <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 79 <SEP>
<tb> chlorsulfoniertes <SEP> Polyhexen,
<tb> vulkanisiert <SEP> mit <SEP> 40 <SEP> % <SEP> PbO <SEP> 36 <SEP> 40
<tb> chlorsulOonlertes <SEP> & ylen-PropylenCopolymer
<tb> vulkanisiert <SEP> mit <SEP> 40 <SEP> o/o <SEP> PbO <SEP> 61 <SEP> 57
<tb> (s. <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> hiernach)
<tb>
Es zeigt sich, dass der Rückprall der er- findungsgemäss hergestellten Elastomere umso grösser wird, je grösser der Athylenanteil im
Ausgangs-Copolymer ist. Diese Erhöhung wird nicht von einer merklichen Vergrösserung der
Härte begleitet, wie aus dem nachfolgenden Beispiel 9 hervorgeht.
Eine besonders wichtige Eigenheit der neuen
Elastomere ergibt sich aus der Form der
Spannungs-Dehnungs-Kurven, welche einen
Biegungspunkt und eine bemerkenswerte Er- höhung des Moduls bei den höheren Bean- spruchungen zeigen (s. Fig. 1 bis 7).
Dieses Verhalten, welches demjenigen von
Naturgummi ähnlich ist, kann dem Vor- handensein von Folgen von -CH2-Gruppen in den Ketten zugeschrieben werden, welche Fol- gen nicht genügend lang sind, um dem Pro- dukt im ungestreckten Zustand Kristallinität zu verleihen wegen der Behinderung infolge der Anwesenheit der seitlichen Alkylgruppen, und die sich nur im stark gestreckten Zu- stand in parallelen Bündeln anordnen und da- zu neigen, sich in Mikrokristallen zusammen- zutun.
Die Zusammenhangskraft, welche die Me- thylen-Kettenabschnitte der hochgestreckten
Produkte zusammenhält, verhindert ein vis- koses Kriechen und erhöht beträchtlich den
Modul bei hohen Belastungen, so dass ein
Elastomer, welches bei nicht zu hohen Be- lastungen einen niedrigen elastischen Modul zeigt, eine hohe Grenzzugfestigkeit anneh- men kann (s. Tabelle 2).
Im Falle der Äthylen-a-Olefin-Copolymeren wurde gefunden, dass man Produkte mit den besten Schlagelastizitätswerten erhält aus
Copolymeren, die in der Hauptkette kein oder nur eine geringe Menge Chlor enthalten, während es bei Athylenpolymeren notwendig ist, grosse Chlormenge einzuführen, um Elastomere zu erhalten.
Wenn man die Copolymere chlorsulfoniert, um sie vulkanisierbar zu machen, ist es, da die Chloratome weit weniger vulkanisationsaktiv sind als die S02Cl-Gruppen, zweckmässig, die Chlorsulfonierung unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass die singe- leitete Chlormenge nach Möglichkeit beschränkt wird auf jene Menge, die den für die Vulkanisierung notwendigen S02CI-Grup- pen entspricht.
Die Copolymere aus Äthylen und andern ex-Olefinen zeigen ferner im Vergleich mit dem gemäss österr. Patentschrift Nr. 202346 x-Olefin-Homopolymeren den Vorteil, dass sie für die Herstellung von Elastomeren ohne Fraktionierung direkt verwendbar sind. Bei Polypropylen, Polybuten und andern Homopoly- mere, n von x-Olefinen kann demgegenüber nämlich nur die aus festem amorphem Polymer bestehende Fraktion verwendet werden. welche durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden kann von den öligen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht einerseits und der kristallinen Fraktion anderseits.
Bei den Copolymeren gemäss vorliegender Erfindung ist das gesamte Produkt verwendbar, da es im rohen Zustand aus linearen, amorphen Polymeren mit einem sehr hohen Molekulargewicht besteht.
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Tabelle 2 . Vergleich zwischen den mechanischen Ei- gen. schaften von aus Copolymeren erhaltenen Elastomeren mit denjenigen von aus amorphen
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<tb>
<tb> erhalPolymere <SEP> Cl <SEP> S <SEP> Vulkanisa- <SEP> Mechanische <SEP> Eigenschaften
<tb> Gew. <SEP> Gew. <SEP> tionsmittel <SEP> S <SEP> E <SEP> RE <SEP> bei
<tb> % <SEP> % <SEP> kg/mm2 <SEP> % <SEP> M300 <SEP> Zmmer- <SEP> RE <SEP> bei <SEP> Härte
<tb> tempe- <SEP> 95 C <SEP> Shore <SEP> A
<tb> ratur
<tb> chlorsulforüertes
<tb> Polypropylen <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 40"/oPbO <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 680 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> chlorsulfoniertes
<tb> Polypropylen <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 40o/oPbO <SEP> 2 <SEP> 350 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 79
<tb> chlorsulfoniertes
<tb> Poly-α
-buten <SEP> 3,35 <SEP> 1,05 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> PbO <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 610 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 5 <SEP> 75 <SEP> 46
<tb> ehlorsulfoniiertes
<tb> Poly-a-hexen <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> PbO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 870 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 36 <SEP> 74 <SEP> 40
<tb> chlorsulfoniertes
<tb> Äthylen-PropylenCopolymer <SEP> gemäss
<tb> Beispiel <SEP> 2a <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> PbO <SEP> 2 <SEP> 620 <SEP> 0,53 <SEP> 58,5 <SEP> 76,5 <SEP> 64
<tb>
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300 % Dehnung, RE. = Schlagelastizität, bestimmt gemäss Tabelle 1.
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6L L.AL die Verlängerung des Prüfstückes gegen- über der ursprünglichen Länge Lo) ist das Verhältnis zu verstehen zwischen der Zugspannung (in kg), die die Verlängerung 1 bewirkt, und der anfänglichen Querschnittsfläche (in mm2) des Prüfstückes).
In einem geeigneten Verfahren kann die Herstellung der Copolymere durchgeführt werden unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel, und das Polymer kann dann direkt in benzolischer Lösung chlorsulfoniert werden in Gegenwart von nach einem Radi. kalmechanismus wirkenden Katalysatoren, welche eine Chlorierung durch Substitution im Benzolkern nicht beträchtlich fördern. Nach der Chlorsulfonierung kann das Benzol zurückgewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Es erwies sich als möglich, eine ziemlich homogene Chlorsulfonierung der amorphen Copolymere durchzuführen ohne Auflösung derselben durch Behandeln derselben im festen Zustand, vorzugsweise in der Form von Laminaten oder Blättern oder anderen Körpern mit einem hohen OberflächeVolumen-Verhältnis, die so angeordnet sind, dass der Kontakt mit den Reagenzien erleichtert wird. Es ist beispielsweise möglich, ein aus festem Copolymer bestehendes Blatt zu chlorsulfonieren, indem man es bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Tcm ; e : a : ur in einem Raum auffängt, der mi : Sulfurylchlorid- dämpfen gesättigt ist.
Um ein in homogenerer Weise chlorsulfo. niertes Produkt zu erhalten, kann man die Chlorsulfonierungoperationenabwechselnd durch Kalandern ergänzen. Ferner ist es möglich, das Copolymer mit flüssigem Sulfuryl- chlorid zu vermischen in einem geeigneten Mischer aus einem gegenüber den Chlorsulfonierungsreagenzien resisted.en Material, beispielsweise glasiertem Gusseisen.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, eine Zersetzung des Copolymers während dem Chlorsulfonieren zu vermindern durch Zufügen kleiner Mengen von Antioxydationsmitteln (z. B. Dodecylphenol). Die Chlorsulfonierungsgeschwindigkeit wird dabei jedoch beträchtlich vermindert.
Die Chlorsulfonierung wird mit Vorteil durchgeführt in Gegenwart von organischen Stickstoffverbindungen (z. B. Pyridinbasen), welche die Chlorsulfonierung stärker beschleunigen als die Chlorierung.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile stets Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 15 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt war unter Verwendung von ungefähr 58 Gew.-o/o Propylen und eine Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphtalin bei 1350 C, von 2, 92. 102 cm3jg besass, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 165000, werden gelöst in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff. Diese Lösung erhitzt
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man auf 500 C und fügt 0, 3 ml Pyridin und 3 ml SO2C12 zu. Die Chlorsulfonierungsreaktion wird aktiviert mit Hilfe einer elektrischen Glühbirne von 200 Watt. Das Polymer wird dann ausgefällt durch Eingiessen der Lösung in einen überschuss von Methanol und sodann bei 650 C unter Vakuum getrocknet.
Das chlorsulfonierte Polymer enthält 5, 2 % CI und 1, 2 o/o S.
Erhitzt man das chlorsulfonierte ÄthylenPropylen-Copolymer in Abwesenheit von Luft während 30 Minuten auf 1400 C, so erfolgt Vernetzung. Das entstehende Produkt ist in Tetrahydronaphtalin bei 1350 C unlöslich, während das Produkt vor dem Erhitzen in Tetrachlorkohlenstoff bei 500 C vollständig löslich war.
Das Vulkanisieren der chlorsulfonierten Polymeren kann wie folgt durchgeführt werden : a) 100 Teile Polymer werden in einem Labormischer mit 5 Teilen Natriumstearat vermischt. Das Gemisch wird in einer Presse während 20 Minuten bei 1600 C und 50 kg./cm vulkanisiert. Es wird auf diese Weise ein Blatt von einer mittleren Dicke von 0, 8 mm hergestellt, aus welchem man drei Prüfstücke für die Zugfestigkeitsuntersuchung gewinnt mit Hilfe von Würfel D gemäss dem ASTMTest D 412-51 T (ASTM = American Society for Testing Materials).
Das vulkanisierte Produkt hat folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0,35 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 700 <SEP> 010 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> o/o <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch
<tb> (nach <SEP> 10 <SEP> Minuten) <SEP> 30 <SEP> oio
<tb>
Die Bestimmungen wurden durchgeführt mit Hilfe eines Amsler-Apparates durch horizontales Strecken bei geringer Geschwindigkeit (25 mm/min) bei 170 C. b) 100 Teile Polymer werden in einem Labormischer mit 20 Teilen Natriumstearat vermischt.
Nach 20-minütigem Vulkanisieren in einer Presse bei 1600 C und 50 kg/cm2 erhält man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500 <SEP> oxo <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch
<tb> (nach <SEP> 10 <SEP> Minuten) <SEP> 15 <SEP> %
<tb>
c) 100 Teile Polymer werden in einem Lag bormischer mit 50 Teilen Silberoxyd und 1 Teil eines Antioxydationsmittels (2, 2-Methy- len-bis (4-t-Butylpenol) vermischt.
Nach dem Vulkanisieren in einer Presse während 30 Minuten bei 1400 C und 30 kg/cm2 erhält man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> kg/ <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 830 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> o/o <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch
<tb> (nach <SEP> 10 <SEP> Minuten) <SEP> 50 <SEP> %
<tb>
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2 :
wendung von 45 Gew.-o/o Propylen und das eine Grenzviskosität (in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C) von 2,92.102 cm3/g aufweist, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 165000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von 1, 8 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem SO2Cl2 innerhalb 11/2 Stunden zu der auf 500 C erhitzten Lösung. Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0, 16 ml Pyridin. Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen der Poly- merlösung in einen Überschuss von Methanol.
Das koagulierte Polymer wird unter Vakuum bei 650 C getrocknet ; es enthält 4, 4 o/o Cl
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Polymers kann wie folgt durchgeführt werden : a) 100 Teile Polymer werden in einem Labormischer, dessen Walzen bei 20¯1 C gehalten werden, 10 Minuten lang vermischt mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd, 5 Gewichtsteilen Kolophonium, 2 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzothiazol und 3 Gewichtsteilen Stearinsäure. Das erhaltene Gemisch wird 40 Minuten lang bei einem Druck von 50 kg/cm in geschlossenen Pressformen unter einer elektrisch auf 163 : t 50C erhitzten Presse gehalten.
Man erhält auf diese Weise ein Elastomer mit folgenden Eigenschaften:
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 620 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> oxo <SEP> Dehnung <SEP> 0,52 <SEP> kg/mm2
<tb>
Fig. 1 der angeführten Zeichnung zeigt eine Spannungshysteresiskurve bei 200 % Dehnung (Prüfgeschwindigkeit 25 mm/min).
Fig. 2 zeigt die vollständige SpannungsDehnungs-Kurve. b) 100 Teile Polymer werden unter den gleichen Bedingungen wie unter a) vermischt mit 10, 5 Gewichtsteilen Thioharnstoff und 2, 5 Gewichtsteilen Kolophonium. Das Gemisch wird in einer Presse in geschlossenen Pressformen bei 150 ¯5 C während 30 Minuten erhitzt zur Bildung eines Blattes mit einer Dicke von 0, 9 mm.
Bei Zugfestigkeitsprüfungen, die mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/min und bei einer Temperatur von 16 C durchgeführt wurden, ergaben sich folgende Resultate :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 430o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> rye <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> kg/mm' <SEP>
<tb>
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Die Schlagelastizität (bestimmt mit dem Pirelli-Apparat) beträgt 58 o/o bei Zimmer-
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Dehnungs-Kurve.
Beispiel 3 : 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von 45 Gew.-olo Propylen und das eine Grenzviskosität von 2, 92. 102 cm3/g besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 165000, werden gelöst in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und chlorsulfoniert durch Zugabe von 0, 9 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem SO2C12 innerhalb 30 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50 C. Als Chlorsulfonierungskatalysator werden 0, 13 ml Pyridin verwendet.
Die Reaktion wird nach 30 Minuten gestoppt durch Eingiessen der Lösung in einen Über- schuss an Methanol. Das koagulierte Polymer wird unter Vakuum bei 650 C getrocknet ; es enthält 1,44% Cl und 0, 33 o/o S und besitzt eine Grenzviskosität von 1,73. 102 cm3/g.
100 Gewichtsteile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymers werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a vermischt mit 10 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 2, 5 Gewichtsteilen Kolophonium und 30 Gewichtsteilen Gasruss MPC. Das Gemisch wird in einer Presse in geschlossenen Pressformen während 30 Minuten bei 1555 C vulkanisiert, wobei man ein Blatt von 0, 8 mm Dicke erhält.
Eine Zugfestigkeitsprüfung (Geschwindigkeit 25 mm/min, Temperatur 160 C) ergibt die folgenden Resultate :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0,90 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 820 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> 0,20 <SEP> kg/mm2
<tb>
Beispiel 4 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von 60 Gew.-o/o Propylen und das eine Grenzviskosität von 2, 04. 102 cm /g besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 95 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von 1, 6 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem SO2Cl2 innerhalb 1 Stunde bei 500 C. Als Chlorsulfonierungs katalysator wurden 0,16 ml Pyridin verwendet.
Um eine stärkere Zersetzung des Polymers während der Reaktion zu verhindern, fügt man 0, 08 g Dodecylpenol zu. Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen - der Lösung in einen Überschuss an Methanol. Das koagulierte Polymer wird unter Vakuum bei 650 C getrocknet. Es enthält
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550io Cl100 Teile des chlorsulfonierten ÄthylenPropylen-Copolymers werden unter den Bedingungen von Beispiel 2a vermischt mit 10 Gewichtsteilen Thioharnstoff und 2, 5 Gewichtsteilen Kolophonium. Dieses Gemisch wird sodann während 45 Minuten bei 150¯ 50 C vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere Dicke von 0, 8 mm.
Zugfestigkeitsprüfungen, die bei niedriger Prüfgeschwindigkeit und bei Zimmertemperatur (170 C) durchgeführt werden, führen zu den folgenden Ergebnissen.
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0,73 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 1035 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> o/o <SEP> DehnuI <SEP> ! <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von 60 Gew.-olo Propylen und das eine Grenzviskosität von 2,55. 102 cm3/g besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 130 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von 1, 7 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem S02Cl2 innerhalb 1 Stunde, wobei die Lösung auf 500 C gehalten wird.
Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0, 17 ml Pyridin. Um eine zu starke Zersetzung des Polymers während der Reaktion zu verhindern, fügt man 0, 04 g Dodecylphenol zu. Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen der Lösung in einen überschuss an Methanol. Das koagulierte Polymer wird bei 650 C unter Va-
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100 Gewichtsteile des chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymers werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a vermischt mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd und 2 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzothiazol. Das Gemisch wird in geschlossenen Pressformen in einer Presse während 30 Minuten bei 150 : 5 C vulkanisiert, wobei man ein 0, 7 mm dickes Blatt erhält. Zugfestigkeitsuntersuchungen bei 150 C und geringer Geschwindigkeit (25 mm/min) führen zu den folgenden Ergebnissen :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 776 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> o/o <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb>
Die Fig. 5 zeigt die vollständige SpannungsDehnungs-Kurve.
Beispiel 6: 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von 77 Gew.-o/o Propylen und das eine Grenzviskosität von 1, 19. 102 cm3/g hat, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 41000 ; werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von'3 ml in 50 ml Tetrachlorkohlen-
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stoff gelöstem SO2Cl2 unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 500 C. Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0, 28 g Pyridin. Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen der Lösung in einen überschuss an Methanol.
Das koagulierte Polymer wird bei 650 C unter Vakuum ge-
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8 % ClPropylen-Copolymers werden unter den Bedingungen von Beispiel 2a vermischt mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd, 5 Gewichtsteilen Kolophonium, 2 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzothiazol und 1 Gewichtsteil eines Antioxydationsmittels. Das Gemisch wird dann während 30 Minuten bei 150¯5 C vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere Dicke von 0, 8 mm.
Bei Zugfestigkeitsprüfungen bei Zimmertemperatur (170 C) und geringer Geschwindigkeit erhält man die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 2,00 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 530 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> o/o <SEP> Dehnung <SEP> 0,65 <SEP> kg/mm2
<tb>
Beispiel 7 : 10 g eines Äthylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Ver-
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besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 175 000, werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und chlorsulfoniert durch Zugabe von 1 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem SO, CI, innerhalb 1, 5 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung von 500 C. Als Chlorsulfonierungskatalysator verwendet man 0, 16 ml Pyridin.
Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Eingiessen der Polymerlösung in einen Überschuss an Methanol. Das koagulierte Polymer wird bei 650 C unter Vakuum getrocknet ; es enthält 2, 8010 CI und
EMI7.4
Propylen-Copolymers werden vermischt mit 40 Gewichtsteilen Bleioxyd, 5 Gewichtsteilen Kolophonium, 2 Gewichtsteilen 2-Mercaptobenzothiazol, 3 Gewichtsteilen Stearinsäure und 1 Gewichtsteil eines Antioxydationsmittels. Das Gemisch wird bei 1605 C unter einem Druck von 50 kg/cm2 während 30 Minuten vulkanisiert. Das erhaltene Blatt hat eine mittlere Dicke von 0, 8 mm.
Zugfestigkeitsprüfungen bei 160 C und geringer Geschwindigkeit (25 mm/min) führen zu den folgenden Ergebnissen :
EMI7.5
<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 825 <SEP> olo
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> o/o <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb>
Die Schlagelastizität (bestimmt mit einem Pirelli-Apparat) beträgt bei Zimmertemperatur 61 % und bei 900 C 71 o/o.
Die Fig. 6 zeigt einen Spannungs-HysteresisZyklus bei 100 % Dehnung (Prüfgeschwindigkeit 25 mm/min).
Fig. 7 zeigt die vollständige SpannungsDehnungs-Kurve.
Beispiel 8 : 10 g eines Athylen-PropylenCopolymers, das hergestellt wurde unter Ver. wendung von 50 Gew.-0/o Propylen und das eine Grenzviskosität von 3, 76 besass, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 246000, werden in einem Labormischer mit 0, 156 g Pyridin vermischt. Das erhaltene Blatt wird bei Zimmertemperatur während 3 Stunden in einer mit SO2Cl2-Dämpfen gesättigten Atmosphäre aufgehängt. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige absorbierte SO, CI, entfernt durch Erhitzen des Polymers
EMI7.6
oto ClPropylen-Copolymers werden in einem Labormischer bei 500 C vermischt mit 40 Gewichtsteilen PbO, 2 Gewichtsteilen Mercaptobenzothiazol und 5 Gewichtsteilen Kolophonium.
Das Gemisch wird in einer Presse bei 1500 C unter einem Druck von 50 kg/cm2 während 30 Minuten vulkanisiert. Das Vulkanisationsprodukt hat die folgenden Eigenschaften :
EMI7.7
<tb>
<tb> Grenzzugfestigkeit <SEP> 0,34 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 610 <SEP> o/o
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb>
EMI7.8
Verwendung von 55 Gew.-o/o bzw. 74 Gel.-% Propylen und die beide ein Molekulargewicht von ungefähr 70000 aufweisen, werden chlorsulfoniert bis zu einem Chlorgehalt von 6, 4 o/o und einem Schwefelgehalt von 1, 5 o/o.
Aus jedem dieser chlorsulfonierten Copolymers wird ein Gemisch hergestellt durch Vermischen in einem Labormischer mit 40 Teilen PbO, 5 Teilen Kolophonium und 2 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol auf 100 Teile des chlorsulfonierten Copolymers. Beide Gemische werden in einer Presse bei 50 kg/cm2 und 1500 C während 30 Minuten vulkanisiert. Die entstehenden Elastomere haben folgende Eigenschaften :
EMI7.9
<tb>
<tb> Rückprall <SEP> % <SEP> Härte
<tb> bei <SEP> 250 <SEP> C <SEP> bei <SEP> 900 <SEP> C <SEP> (Shore <SEP> A)
<tb> A <SEP> 63 <SEP> 83 <SEP> 71
<tb> B <SEP> 51 <SEP> 82 <SEP> 71
<tb>
Der Rückprall wird bestimmt mit einem Pirelli-Apparat vom Typus des Healey-Pendels mit einer Fallhöhe von 0, 125 cm und einer Schlaggeschwindigkeit von 5 cm/sec.
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 10 : 15 g eines Äthylen-ButenCopolymers, das hergestellt wurde unter Verwendung von ungefähr 55 Gew.-% Buten und das eine Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphtalin bei 1350 C, von 3,81 . in2 cm3/g besitzt, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 250 000, werden gelöst in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff und chlorsulfoniert durch Zugabe, von 1, 6 ml in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöstem S02Cl2 innerhalb 60 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung von 500 C. Als Katalysator verwendet man 0, 16 ml Pyridin.
Nach 2 Stunden wird die Reaktion gestoppt durch Eingiessen der Lösung in einen Überschuss von Methanol. Das koagulierte Poly-
EMI8.1
;100 Teile des chlorsulfonierten ÄthylenButen-Copolymers werden in einem Labormischer vermischt mit 40 Teilen PbO, 5 Teilen Kolophonium und 2 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol. Nach 30-minütigem Vulkani-
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
<tb> :Grenzzugfestigkeit <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 632 <SEP> %
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 200 <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb>
Beispiel 11 : a) 100 Teile eines chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymers, das 49 Gew.-% Propylen, 1, 8 o/o S und 7, 4 o Cl enthält und ein Molekulargewicht von 45 000 besitzt, werden in einem Walzenmischer bei 20 bis 300 C mit 40 Teilen PbO, 3 Teilen 2-Mercaptobenzothiazol und 2, 5 Teilen Staybelite (thermoplastisches Harz, hergestellt durch Hydrierung von Kolophonium) 20 bis 25 Minuten lang vermischt.
Das Gemisch wird bei 1600 C während 30 Minuten vulkanisiert.
Aus dem erhaltenen Blatt werden Prüfstücke gewonnen, welche die folgenden Eigenschaften aufweisen :
EMI8.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 1,9 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 420 <SEP> %
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100010 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Schlagelastizität <SEP> 68 <SEP> o/o
<tb>
b) Wenn bei der Mischung zusätzlich 5 Teile Benzoylperoxyd zugesetzt werden, weist das vulkanisierte Produkt folgende Eigenschaften auf :
EMI8.5
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 580 <SEP> %
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> o/o <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> k <SEP> :
<SEP> g/mm2 <SEP>
<tb> Schlagelastizität <SEP> 66 <SEP> 0/0
<tb>
Beispiel12 :Binchlorsulfoniertes,39,5 Gew.-o/o Propylen, 4% cL und 1,2 % S enthaltendes Äthylen-Propylen-Copolymer, mit einem Molekulargewicht von 90 000, wird gemäss Beispiel 11 a) vulkanisiert. Bei Zugfestigkeitsprüfungen des erhaltenen Elastomers ergaben sich folgende Resultate :
EMI8.6
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> kg <SEP> (mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 550 <SEP> oxo <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> o/o <SEP> 0,28 <SEP> kg/mm2
<tb> Schlagelastizität <SEP> 75 <SEP> o/o <SEP>
<tb>
Wenn man das chlorsulfonierte Polymer mit 20 anstatt 40 Teilen PbO vermischt und 2 Teile Benzoylperoxyd zusetzt, dann weist das Elastomer folgende Eigenschaften auf :
EMI8.7
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 3,13 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 710 <SEP> o/o <SEP>
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 0,25 <SEP> kg/mm2
<tb> Schlagelastizität <SEP> 72 <SEP> o/o <SEP>
<tb>
Beispiel 13 : In diesem Beispiel wird gezeigt, wie die Eigenschaften des Elastomers bei Zusatz von verschiedenen Mengen Benzoyl- peroxyd zu dem Vulkanisierungsgemisch sich ändern.
Es wird ein chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen-Copolymer verwendet, welches 55 Gew.-o/o Propylen, 7, 9 o/o Cl und 2 o/o S enthält und ein Molekulargewicht von 45 000 besitzt..
Das chlorsulfonierte Polymer wird mit folgenden Vulkanisierungsreagentien unter den gleichen Bedingungen wie in Beispielen 11 und 12 vermischt (Gew.-Teile) :
EMI8.8
<tb>
<tb> Copolymer <SEP> PbO <SEP> Mercapto- <SEP> Staybelite <SEP> Benzoylbenzothiazol <SEP> peroxyd
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
Bei den Zugfestigkeitsprüfungen ergaben sich folgende Resultate :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Modul <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> < yo <SEP> Schlagelastizität
<tb> kg/mm2 <SEP> % <SEP> kg/mm2 <SEP> %
<tb> .1 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 62
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 76 <SEP> 545 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 590 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 60
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 620 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 62 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of elastomers
The present invention relates to
Compositions which result in elastomers when vulcanized, as well as to elastomers made from them.
By polymerizing mixtures of ethylene and aliphatic α-olefins in the presence of organometallic catalysts, it is possible to obtain amorphous, high molecular weight copolymers. It has now been found that it is possible to obtain elastomers with extraordinary elasticity and impact elasticity properties from those copolymers if the polymer chains are crosslinked by suitable methods with the formation of a three-dimensional structure in order to prevent the creep, which occurs when one does not -modified copolymers claimed over a longer route. Three-dimensional structures of this type can be obtained in various ways and in particular by introducing groups into the polymer chains which tend to undergo radical decomposition reactions on heating.
In this way radicals are generated in the chains, which can then take part in a coupling reaction that leads to the formation of cross bonds.
According to the present invention, a chlorosulfonated, essentially linear, amorphous copolymer with a high molecular weight of ethylene and an aliphatic 0: olefin having 3 to 6 carbon atoms in the molecule is provided. The amorphous copolymer is preferably one of ethylene and propylene or butene with a molecular weight of over 20,000.
The chlorosulfonated copolymer should advantageously contain less than 10% by weight of chlorine and 0.2 to 3% by weight of sulfur, and it is suitably prepared from an amorphous copolymer composed of 20 to 80% by weight. o / o ethylene and 80 to 20 wt. o / o propylene or butene is formed.
Under the name used here,. Amorphous copolymer "should be understood to mean a polymer which, at least in the unstretched state, is completely or predominantly amorphous.
The ClSO2 groups present can be induced to form cross-links through various reaction mechanisms, be it in the presence or absence of basic substances. They decompose when heated to a higher level and cause vulcanization according to the following reaction scheme:
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<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
Heat CH2 reactions of this type take place with particular ease with the copolymers of ethylene and α-olefins, since there is a considerable amount in the macromolecules of these products
Number of tertiary carbon atoms is present which are linked to hydrogen atoms of extremely high mobility; the chlorosulfonated derivatives of ox-olefin copolymers differ in this respect from the polyethylenes.
In the meantime, the product obtained in this way absorbs some of the acidic products formed on heating, which is why this process leads to non-homogeneous products with unsatisfactory mechanical properties.
If, on the other hand, the vulcanization is carried out in the presence of substances which can act as acceptors for the acidic products formed during the vulcanization reaction, the vulcanized products become homogeneous and show good mechanical and elastic properties. The following can serve as such acceptors: oxides of mono- or polyvalent metals, primary, secondary or tertiary mono- or polyamines, and also alkali and alkaline earth salts of non-volatile, weak organic or inorganic acids.
It should be noted that it is not necessary to use polyvalent basic substances of the type required to vulcanize chlorosulfonated polyethylene, which are believed to act to form salt bridges. In fact, excellent vulcanization can be achieved using monovalent bases.
Elastomers which are obtained from saturated homopolymers of ethylene and some α-olefins by chlorosulfonation and subsequent vulcanization by heating with oxides of polyvalent metals are known. However, these products generally have rather poor impact resilience. In the case of polyethylene, which has a certain degree of crystallinity, in order to obtain elastomers it is necessary to destroy the crystallinity by introducing large amounts of chlorine (over 20% by weight) in addition to the ClSO groups.
Due to the high percentage of polar groups present, the resulting elastomer is very stiff and its
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natural elongation at break (400-450 o / o) and shows a not very satisfactory elastic behavior with a high elastic hysteresis "in the stress-strain diagram.
In addition, the high percentage of chlorine increases the transition temperature of the second order, which in turn leads to an increase in the brittleness temperature to a value which is unsatisfactory for low-temperature applications.
Less stiff elastomers with higher elongations at break and lower elastic hysteresis can be obtained through
EMI2.3
caning the chlorosulfonated products. Such elastomers, which have a considerably lower chlorine content than the chlorosulfonated polyethylenes, however, show a low impact elasticity (rebound), in particular in the case of the elastomers obtained from polypropylene and poly-K-butene.
The sulfochlorinated, essentially linear, amorphous copolymers of ethylene and propylene, butene or other α-olefins result in soft elastomers with very high elongations at break (up to more
EMI2.4
elasticity. The impact elasticity, which is always higher than that of the elastomers obtained from the homopolymers of the same olefins, changes depending on the composition of the copolymer and reaches values between 55 and 70 ozone measured with a Pirelli apparatus of the type over a large composition range at room temperature Goodyear-Healey rebound pendulum, at a height of fall of 0.15 cm and an impact speed of 5 cm / sec.
The elastomers produced from ethylene-α-olefin copolymers show in any case a surprisingly high impact resilience in comparison with most of the synthetic elastomers known to date and in particular with the elastomers whose main chain consists of carbon atoms and is free from double bonds.
This is shown in the table below.
<Desc / Clms Page number 3>
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of the Healey rebound pendulum with a case.
EMI3.2
Speed of 5 cm / sec at room temperature
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<tb>
<tb> elastomer <SEP> impact elasticity <SEP> hardness
<tb> Elastomer./., <SEP> 25``C <SEP> (Shore <SEP> A)
<tb> 50 <SEP> o / o <SEP> more active
<tb> filler <SEP> 54 <SEP> 63
<tb> natural rubber '
<tb> 30% <SEP> more active
<tb> Filler <SEP> 73 <SEP> 62
<tb> GR / S <SEP> (50 <SEP>% <SEP> active <SEP> filler) <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 65
<tb> butyl rubber <SEP> (50 <SEP> o / o <SEP> semi-active
<tb> filler) <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 46
<tb> chlorosulfonated <SEP> polypropylene,
<tb> vulcanized <SEP> with <SEP> 40 <SEP> o / o <SEP> PbO <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 79 <SEP>
<tb> chlorosulfonated <SEP> polyhexene,
<tb> vulcanized <SEP> with <SEP> 40 <SEP>% <SEP> PbO <SEP> 36 <SEP> 40
<tb> chlorosulfonated <SEP> & ylene-propylene copolymer
<tb> vulcanized <SEP> with <SEP> 40 <SEP> o / o <SEP> PbO <SEP> 61 <SEP> 57
<tb> (see <SEP> example <SEP> 7 <SEP> below)
<tb>
It turns out that the rebound of the elastomers produced according to the invention is greater, the greater the proportion of ethylene in the
Starting copolymer is. This increase is not caused by a noticeable increase in the
Accompanied by hardness, as can be seen from Example 9 below.
A particularly important feature of the new
Elastomer results from the shape of the
Stress-strain curves, which one
Show the bending point and a notable increase in the module under the higher loads (see Fig. 1 to 7).
This behavior, which is similar to that of
Similar to natural rubber, it can be attributed to the presence of sequences of -CH2 groups in the chains, which sequences are not long enough to give the product in the unstretched state crystallinity because of the hindrance due to the presence of the lateral ones Alkyl groups, and which only arrange themselves in parallel bundles in the highly elongated state and tend to group together in microcrystals.
The cohesive force which the methylene chain sections of the stretched
Holds products together, prevents viscous creep and considerably increases the
Module at high loads, so that a
Elastomer, which shows a low elastic modulus when the load is not too high, can assume a high ultimate tensile strength (see Table 2).
In the case of the ethylene-α-olefin copolymers, it has been found that products with the best impact resilience values are obtained from
Copolymers which contain no or only a small amount of chlorine in the main chain, while in the case of ethylene polymers it is necessary to introduce large amounts of chlorine in order to obtain elastomers.
If the copolymers are chlorosulfonated in order to make them vulcanizable, since the chlorine atoms are far less active in vulcanization than the SO2Cl groups, it is advisable to carry out the chlorosulfonation under such conditions that the amount of chlorine initiated is limited to that amount as far as possible which corresponds to the S02CI groups required for vulcanization.
The copolymers of ethylene and other ex-olefins also show, in comparison with the x-olefin homopolymers according to Austrian Patent No. 202346, the advantage that they can be used directly for the production of elastomers without fractionation. In the case of polypropylene, polybutene and other homopolymers, n of x-olefins, in contrast, only the fraction consisting of solid amorphous polymer can be used. which can be separated by solvent extraction from the oily products with low molecular weight on the one hand and the crystalline fraction on the other.
In the case of the copolymers according to the present invention, the entire product can be used, since in the raw state it consists of linear, amorphous polymers with a very high molecular weight.
<Desc / Clms Page number 4>
Table 2. Comparison between the mechanical properties of elastomers obtained from copolymers with those of amorphous ones
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EMI4.2
<tb>
<tb> ErhalPolymers <SEP> Cl <SEP> S <SEP> Vulkanisa- <SEP> Mechanical <SEP> properties
<tb> Weight <SEP> Weight <SEP> agent <SEP> S <SEP> E <SEP> RE <SEP> at
<tb>% <SEP>% <SEP> kg / mm2 <SEP>% <SEP> M300 <SEP> Zmmer- <SEP> RE <SEP> with <SEP> hardness
<tb> tempe- <SEP> 95 C <SEP> Shore <SEP> A
<tb> rature
<tb> chlorsulforüertes
<tb> Polypropylene <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 40 "/ oPbO <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 680 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> chlorosulfonated
<tb> Polypropylene <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 40o / oPbO <SEP> 2 <SEP> 350 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 22 < SEP> 50 <SEP> 79
<tb> chlorosulfonated
<tb> poly-?
-buten <SEP> 3.35 <SEP> 1.05 <SEP> 40 <SEP>% <SEP> PbO <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 610 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP > 5 <SEP> 75 <SEP> 46
<tb> ehlorsulfonated
<tb> Poly-a-hexen <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 40 <SEP>% <SEP> PbO <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 870 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 36 <SEP> 74 <SEP> 40
<tb> chlorosulfonated
<tb> Ethylene-propylene copolymer <SEP> according to
<tb> Example <SEP> 2a <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 40 <SEP>% <SEP> PbO <SEP> 2 <SEP> 620 <SEP> 0 , 53 <SEP> 58.5 <SEP> 76.5 <SEP> 64
<tb>
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300% elongation, RE. = Impact elasticity, determined according to table 1.
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6L L.AL the extension of the test piece compared to the original length Lo) is to be understood as the ratio between the tensile stress (in kg) which causes the extension 1 and the initial cross-sectional area (in mm2) of the test piece).
In a suitable process, the preparation of the copolymers can be carried out using benzene as solvent, and the polymer can then be chlorosulphonated directly in benzene solution in the presence of after a radi. Catalysts which act as a calcium mechanism and which do not significantly promote chlorination by substitution in the benzene nucleus. After the chlorosulfonation, the benzene can be recovered and returned to the cycle.
It has been found possible to carry out a fairly homogeneous chlorosulfonation of the amorphous copolymers without dissolving them by treating them in the solid state, preferably in the form of laminates or sheets or other bodies with a high surface area to volume ratio, arranged so as to allow contact is facilitated with the reagents. For example, it is possible to chlorosulfonate a solid copolymer sheet by treating it at room temperature or at a slightly elevated Tcm; e: a: ur in a room that is saturated with sulfuryl chloride vapors.
To obtain a more homogeneous chlorosulfo. To obtain a nated product, the chlorosulfonation operations can alternately be supplemented by calendering. It is also possible to mix the copolymer with liquid sulfuryl chloride in a suitable mixer made of a material resistant to the chlorosulfonation reagents, for example glazed cast iron.
It has been found that it is possible to reduce decomposition of the copolymer during chlorosulfonation by adding small amounts of antioxidants (e.g. dodecylphenol). However, the rate of chlorosulfonation is considerably reduced.
The chlorosulfonation is advantageously carried out in the presence of organic nitrogen compounds (e.g. pyridine bases), which accelerate the chlorosulfonation more strongly than the chlorination.
In the examples below, parts always mean parts by weight.
Example 1: 15 g of an ethylene-propylene copolymer prepared using about 58% by weight propylene and having an intrinsic viscosity, measured in tetrahydronaphthalene at 1350 ° C., of 2.92, 102 cm3 / g, corresponding to a molecular weight of about 165,000 are dissolved in 300 ml of carbon tetrachloride. This solution is heated
<Desc / Clms Page number 5>
the temperature is raised to 500 ° C. and 0.3 ml of pyridine and 3 ml of SO2C12 are added. The chlorosulfonation reaction is activated using an electric light bulb of 200 watts. The polymer is then precipitated by pouring the solution into an excess of methanol and then dried at 650 ° C. under vacuum.
The chlorosulfonated polymer contains 5.2% CI and 1.2 o / o S.
If the chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer is heated to 1400 ° C. for 30 minutes in the absence of air, crosslinking takes place. The resulting product is insoluble in tetrahydronaphthalene at 1350 C, while the product was completely soluble in carbon tetrachloride at 500 C before heating.
The vulcanization of the chlorosulfonated polymers can be carried out as follows: a) 100 parts of polymer are mixed with 5 parts of sodium stearate in a laboratory mixer. The mixture is vulcanized in a press for 20 minutes at 1600 ° C. and 50 kg / cm. In this way, a sheet with an average thickness of 0.8 mm is produced, from which three test pieces are obtained for the tensile strength test with the aid of cube D according to ASTM test D 412-51 T (ASTM = American Society for Testing Materials).
The vulcanized product has the following properties:
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<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 0.35 <SEP> kg / mm2
<tb> Elongation at break <SEP> 700 <SEP> 010 <SEP>
<tb> Module <SEP> with <SEP> 200 <SEP> o / o <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb> Permanent <SEP> elongation <SEP> at <SEP> break
<tb> (after <SEP> 10 <SEP> minutes) <SEP> 30 <SEP> oio
<tb>
The determinations were carried out with the aid of an Amsler apparatus by horizontal stretching at low speed (25 mm / min) at 170 ° C. b) 100 parts of polymer are mixed with 20 parts of sodium stearate in a laboratory mixer.
After vulcanizing for 20 minutes in a press at 1600 C and 50 kg / cm2, a product is obtained with the following properties:
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<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 500 <SEP> oxo <SEP>
<tb> Module <SEP> at <SEP> 200 <SEP>% <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> kg / mm <SEP>
<tb> Permanent <SEP> elongation <SEP> at <SEP> break
<tb> (after <SEP> 10 <SEP> minutes) <SEP> 15 <SEP>%
<tb>
c) 100 parts of polymer are mixed with 50 parts of silver oxide and 1 part of an antioxidant (2,2-methylene-bis (4-t-butylpenol)) in a lag mixer.
After vulcanizing in a press for 30 minutes at 1400 C and 30 kg / cm2, a product is obtained with the following properties:
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<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> kg / <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 830 <SEP> o / o
<tb> Module <SEP> with <SEP> 200 <SEP> o / o <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> kg / mm <SEP>
<tb> Permanent <SEP> elongation <SEP> at <SEP> break
<tb> (after <SEP> 10 <SEP> minutes) <SEP> 50 <SEP>%
<tb>
EMI5.4
2:
using 45 wt. o / o propylene and which has an intrinsic viscosity (in tetrahydronaphthalene at 1350 C) of 2.92.102 cm3 / g, corresponding to a molecular weight of about 165,000, are dissolved in 200 ml of carbon tetrachloride and chlorosulfonated by adding 1, Add 8 ml of SO2Cl2 dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride within 11/2 hours to the solution heated to 500 ° C. The chlorosulfonation catalyst used is 0.16 ml of pyridine. The reaction is stopped after 2 hours by pouring the polymer solution into an excess of methanol.
The coagulated polymer is dried under vacuum at 650 C; it contains 4, 4 o / o Cl
EMI5.5
Polymers can be carried out as follows: a) 100 parts of polymer are mixed for 10 minutes with 40 parts by weight of lead oxide, 5 parts by weight of rosin, 2 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole and 3 parts by weight of stearic acid in a laboratory mixer whose rollers are kept at 20¯1 C. The mixture obtained is held for 40 minutes at a pressure of 50 kg / cm in closed molds under a press electrically heated to 163: t 50C.
In this way, an elastomer is obtained with the following properties:
EMI5.6
<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 620 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300 <SEP> oxo <SEP> elongation <SEP> 0.52 <SEP> kg / mm2
<tb>
Fig. 1 of the drawing shows a stress hysteresis curve at 200% elongation (test speed 25 mm / min).
Figure 2 shows the complete stress-strain curve. b) 100 parts of polymer are mixed under the same conditions as under a) with 10.5 parts by weight of thiourea and 2.5 parts by weight of rosin. The mixture is heated in a press in closed molds at 150 ¯5 C for 30 minutes to form a sheet with a thickness of 0.9 mm.
Tensile tests carried out at a speed of 25 mm / min and at a temperature of 16 C gave the following results:
EMI5.7
<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 430o / o
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300 <SEP> rye <SEP> elongation <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> kg / mm '<SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 6>
The impact elasticity (determined with the Pirelli apparatus) is 58 o / o for room
EMI6.1
Strain curve.
Example 3: 10 g of an ethylene-propylene copolymer which was produced using 45% by weight of propylene and which has an intrinsic viscosity of 2.92, 102 cm3 / g, corresponding to a molecular weight of about 165,000, are dissolved in 200 ml of carbon tetrachloride and chlorosulfonated by adding 0.9 ml of SO2C12 dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride within 30 minutes while maintaining a temperature of 50 C. The chlorosulfonation catalyst used is 0.13 ml of pyridine.
The reaction is stopped after 30 minutes by pouring the solution into an excess of methanol. The coagulated polymer is dried under vacuum at 650 C; it contains 1.44% Cl and 0.33 o / o S and has an intrinsic viscosity of 1.73. 102 cm3 / g.
100 parts by weight of the chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer are mixed under the same conditions as in Example 2a with 10 parts by weight of thiourea, 2.5 parts by weight of rosin and 30 parts by weight of carbon black MPC. The mixture is vulcanized in a press in closed molds for 30 minutes at 1555 ° C., a sheet 0.8 mm thick being obtained.
A tensile strength test (speed 25 mm / min, temperature 160 C) gives the following results:
EMI6.2
<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 0.90 <SEP> kg / mm2
<tb> Elongation at break <SEP> 820 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300 <SEP>% <SEP> elongation <SEP> 0.20 <SEP> kg / mm2
<tb>
Example 4 10 g of an ethylene-propylene copolymer, which was produced using 60% by weight of propylene and which has an intrinsic viscosity of 2.04, 102 cm / g, corresponding to a molecular weight of about 95,000, are in 200 ml Carbon tetrachloride dissolved and chlorosulfonated by adding 1.6 ml of SO2Cl2 dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride within 1 hour at 500 ° C. 0.16 ml of pyridine was used as the chlorosulfonation catalyst.
In order to prevent greater decomposition of the polymer during the reaction, 0.08 g of dodecylpenol is added. The reaction is stopped after 2 hours by pouring the solution into an excess of methanol. The coagulated polymer is dried under vacuum at 650.degree. It contains
EMI6.3
550io Cl100 parts of the chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer are mixed under the conditions of Example 2a with 10 parts by weight of thiourea and 2.5 parts by weight of rosin. This mixture is then vulcanized at 150¯50 ° C. for 45 minutes. The sheet obtained has an average thickness of 0.8 mm.
Tensile tests carried out at a low test speed and at room temperature (170 C) give the following results.
EMI6.4
<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 0.73 <SEP> kg / mm2
<tb> Elongation at break <SEP> 1035 <SEP> o / o
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300 <SEP> o / o <SEP> DehnuI <SEP>! <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb>
Example 5: 10 g of an ethylene-propylene copolymer which was prepared using 60% by weight of propylene and which had an intrinsic viscosity of 2.55. 102 cm3 / g, corresponding to a molecular weight of about 130,000, are dissolved in 200 ml of carbon tetrachloride and chlorosulfonated by adding 1.7 ml of S02Cl2 dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride over the course of 1 hour, the solution being kept at 500 C.
The chlorosulfonation catalyst used is 0.17 ml of pyridine. In order to prevent excessive decomposition of the polymer during the reaction, 0.04 g of dodecylphenol is added. The reaction is stopped after 2 hours by pouring the solution into an excess of methanol. The coagulated polymer is at 650 C under Va-
EMI6.5
100 parts by weight of the chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer are mixed with 40 parts by weight of lead oxide and 2 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole under the same conditions as in Example 2a. The mixture is vulcanized in closed compression molds in a press for 30 minutes at 150: 5 ° C., a sheet 0.7 mm thick being obtained. Tensile strength tests at 150 C and low speed (25 mm / min) lead to the following results:
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<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 776 <SEP> o / o
<tb> Module <SEP> with <SEP> 300 <SEP> o / o <SEP> expansion <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb>
Figure 5 shows the complete stress-strain curve.
Example 6: 10 g of an ethylene-propylene copolymer which was prepared using 77% by weight of propylene and which had an intrinsic viscosity of 1.192 cm3 / g, corresponding to a molecular weight of about 41,000; are dissolved in 200 ml carbon tetrachloride and chlorosulfonated by adding 3 ml in 50 ml carbon tetrachloride
<Desc / Clms Page number 7>
Substance dissolved SO2Cl2 while maintaining a temperature of 500 C. The chlorosulfonation catalyst used is 0.28 g of pyridine. The reaction is stopped after 2 hours by pouring the solution into an excess of methanol.
The coagulated polymer is placed under vacuum at 650 C
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8% of C-propylene copolymer are mixed under the conditions of Example 2a with 40 parts by weight of lead oxide, 5 parts by weight of rosin, 2 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole and 1 part by weight of an antioxidant. The mixture is then vulcanized at 150 Minuten5 ° C. for 30 minutes. The sheet obtained has an average thickness of 0.8 mm.
Tensile tests at room temperature (170 C) and low speed give the following results:
EMI7.2
<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 2.00 <SEP> kg / mm2
<tb> Elongation at break <SEP> 530 <SEP> o / o
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300 <SEP> o / o <SEP> elongation <SEP> 0.65 <SEP> kg / mm2
<tb>
Example 7: 10 g of an ethylene-propylene copolymer, which was prepared using
EMI7.3
possesses, corresponding to a molecular weight of about 175,000, are dissolved in 200 ml of carbon tetrachloride and chlorosulfonated by adding 1 ml of SO, CI dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride within 1.5 hours while maintaining a temperature of the solution of 500 C. Used as a chlorosulfonation catalyst one 0.16 ml of pyridine.
The reaction is stopped after 2 hours by pouring the polymer solution into an excess of methanol. The coagulated polymer is dried at 650 C under vacuum; it contains 2, 8010 CI and
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Propylene copolymers are mixed with 40 parts by weight of lead oxide, 5 parts by weight of rosin, 2 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole, 3 parts by weight of stearic acid and 1 part by weight of an antioxidant. The mixture is vulcanized at 1605 C under a pressure of 50 kg / cm 2 for 30 minutes. The sheet obtained has an average thickness of 0.8 mm.
Tensile tests at 160 C and low speed (25 mm / min) lead to the following results:
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<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 825 <SEP> olo
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300 <SEP> o / o <SEP> elongation <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb>
The impact elasticity (determined with a Pirelli apparatus) is 61% at room temperature and 71% at 900 ° C.
6 shows a stress-hysteresis cycle at 100% elongation (test speed 25 mm / min).
Figure 7 shows the complete stress-strain curve.
Example 8: 10 g of an ethylene-propylene copolymer prepared under Ver. Use of 50% by weight propylene and which had an intrinsic viscosity of 3.76, corresponding to a molecular weight of about 246,000, are mixed with 0.156 g of pyridine in a laboratory mixer. The sheet obtained is hung at room temperature for 3 hours in an atmosphere saturated with SO2Cl2 vapors. After the reaction has ended, the excess absorbed SO, CI, is removed by heating the polymer
EMI7.6
oto Cl-propylene copolymers are mixed in a laboratory mixer at 500 ° C. with 40 parts by weight of PbO, 2 parts by weight of mercaptobenzothiazole and 5 parts by weight of rosin.
The mixture is vulcanized in a press at 1500 C under a pressure of 50 kg / cm2 for 30 minutes. The vulcanization product has the following properties:
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<tb>
<tb> Ultimate tensile strength <SEP> 0.34 <SEP> kg / mm2
<tb> Elongation at break <SEP> 610 <SEP> o / o
<tb> Module <SEP> at <SEP> 300 <SEP>% <SEP> elongation <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb>
EMI7.8
Use of 55% by weight or 74 gel% propylene and both of which have a molecular weight of approximately 70,000 are chlorosulfonated to a chlorine content of 6.4 o / o and a sulfur content of 1.5 o / o .
A mixture is prepared from each of these chlorosulfonated copolymers by mixing in a laboratory mixer with 40 parts of PbO, 5 parts of rosin and 2 parts of 2-mercaptobenzothiazole to 100 parts of the chlorosulfonated copolymer. Both mixtures are vulcanized in a press at 50 kg / cm2 and 1500 C for 30 minutes. The resulting elastomers have the following properties:
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<tb>
<tb> rebound <SEP>% <SEP> hardness
<tb> with <SEP> 250 <SEP> C <SEP> with <SEP> 900 <SEP> C <SEP> (Shore <SEP> A)
<tb> A <SEP> 63 <SEP> 83 <SEP> 71
<tb> B <SEP> 51 <SEP> 82 <SEP> 71
<tb>
The rebound is determined using a Pirelli apparatus of the Healey pendulum type with a height of fall of 0.15 cm and an impact speed of 5 cm / sec.
<Desc / Clms Page number 8>
Example 10: 15 g of an ethylene-butene copolymer made using approximately 55% by weight butene and having an intrinsic viscosity, measured in tetrahydronaphthalene at 1350 ° C., of 3.81. in2 cm3 / g, corresponding to a molecular weight of about 250,000, are dissolved in 300 ml of carbon tetrachloride and chlorosulfonated by adding 1.6 ml of SO2Cl2 dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride within 60 minutes while maintaining a temperature of the solution of 500 C. As The catalyst used is 0.16 ml of pyridine.
After 2 hours, the reaction is stopped by pouring the solution into an excess of methanol. The coagulated poly
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100 parts of the chlorosulfonated ethylene-butene copolymer are mixed in a laboratory mixer with 40 parts of PbO, 5 parts of rosin and 2 parts of 2-mercaptobenzothiazole. After 30 minutes of volcanic
EMI8.2
EMI8.3
<tb>
<tb>: Limit tensile strength <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 632 <SEP>%
<tb> Module <SEP> at <SEP> 200 <SEP>% <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb>
Example 11: a) 100 parts of a chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, which contains 49% by weight propylene, 1.8% S and 7.4% Cl and has a molecular weight of 45,000, are in a roller mixer 20 to 300 C with 40 parts of PbO, 3 parts of 2-mercaptobenzothiazole and 2.5 parts of Staybelite (thermoplastic resin, made by hydrogenating rosin) mixed for 20 to 25 minutes.
The mixture is vulcanized at 1600 C for 30 minutes.
Test pieces are obtained from the sheet obtained, which have the following properties:
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<tb>
<tb> tensile strength <SEP> 1.9 <SEP> kg / mm2
<tb> Elongation at break <SEP> 420 <SEP>%
<tb> Module <SEP> at <SEP> 100010 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> kgjmm2 <SEP>
<tb> impact elasticity <SEP> 68 <SEP> o / o
<tb>
b) If 5 parts of benzoyl peroxide are added to the mixture, the vulcanized product has the following properties:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> kg / mm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 580 <SEP>%
<tb> Module <SEP> with <SEP> 100 <SEP> o / o <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> k <SEP>:
<SEP> g / mm2 <SEP>
<tb> impact elasticity <SEP> 66 <SEP> 0/0
<tb>
Example 12 Binchlorosulfonated ethylene-propylene copolymer containing 39.5% by weight o / o propylene, 4% cL and 1.2% S, with a molecular weight of 90,000, is vulcanized according to Example 11 a). Tensile tests of the elastomer obtained gave the following results:
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> kg <SEP> (mm2 <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> 550 <SEP> oxo <SEP>
<tb> Module <SEP> at <SEP> 100 <SEP> o / o <SEP> 0.28 <SEP> kg / mm2
<tb> impact elasticity <SEP> 75 <SEP> o / o <SEP>
<tb>
If the chlorosulfonated polymer is mixed with 20 instead of 40 parts of PbO and 2 parts of benzoyl peroxide are added, the elastomer has the following properties:
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<tb>
<tb> tensile strength <SEP> 3.13 <SEP> kg / mm2
<tb> Elongation at break <SEP> 710 <SEP> o / o <SEP>
<tb> Module <SEP> at <SEP> 100 <SEP>% <SEP> 0.25 <SEP> kg / mm2
<tb> Impact elasticity <SEP> 72 <SEP> o / o <SEP>
<tb>
Example 13: This example shows how the properties of the elastomer change when different amounts of benzoyl peroxide are added to the vulcanization mixture.
A chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer is used which contains 55% by weight of propylene, 7.9% of Cl and 2% of S and has a molecular weight of 45,000.
The chlorosulfonated polymer is mixed with the following vulcanizing reagents under the same conditions as in Examples 11 and 12 (parts by weight):
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<tb>
<tb> Copolymer <SEP> PbO <SEP> Mercapto- <SEP> Staybelite <SEP> Benzoylbenzothiazole <SEP> peroxide
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
The tensile strength tests gave the following results:
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<tb>
<tb> tensile strength <SEP> elongation at break <SEP> module <SEP> at <SEP> 100 <SEP> <yo <SEP> impact elasticity
<tb> kg / mm2 <SEP>% <SEP> kg / mm2 <SEP>%
<tb> .1 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 62
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 76 <SEP> 545 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 590 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 60
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 05 <SEP> 620 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 62 <SEP>
<tb>