DE807421C

DE807421C - Process for the production of bearing lubricants

Info

Publication number: DE807421C
Application number: DEP11816A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Christmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-06-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Lagerschmierstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Lagerschmierstoffe, insbesondere Schmieröle, die auch für Hochdruckgetriebe geeignet sind, erhält, wenn man ölige, in der Hauptsache über etwa 25o° siedende Stoffe, die feste, durch Polymerisation ungesättigter Halogenkohlenwasserstoffe hergestellte Kunststoffe zur Quellung zu bringen oder zu lösen vermögen, zusammen mit einer geringeren Menge eines oder mehrerer Polymerisationsprodukte ungesättigter aliphatischer Halogenkohlenwasserstoffe erhitzt.Process for the production of bearing lubricants It has been found that you have valuable bearing lubricants, especially lubricating oils, which are also used for high-pressure gears are suitable, if you get oily, mainly boiling above about 25o ° Substances that are solid, through the polymerization of unsaturated halogenated hydrocarbons to bring manufactured plastics to swell or be able to dissolve, together with a smaller amount of one or more polymerization products unsaturated heated aliphatic halogenated hydrocarbons.

Geeignete ölige Ausgangsstoffe sind insbesondere Kohlenwasserstofföle, die ganz oder zum großen Teil aus cyclischen, vor allem naphthenischen Verbindungen bestehen. Man erhält sie z. B. durch Hoch- oder Tieftemperaturverkokung, Druckextraktion oder -hydrierung von Stein- oder Braunkohle, Torf, Holz, Ölschiefer, Asphalt oder Pech oder durch Destillation, selektive Zerlegung, Hydrierung oder Spaltung von insbesondere asphaltbasischen Erdölen; Teeren oder Druckhydrierungs- oder Extraktionsprodukten von Kohle.Suitable oily starting materials are in particular hydrocarbon oils, which are wholly or largely composed of cyclic, especially naphthenic, compounds exist. You get them z. B. by high or low temperature coking, pressure extraction or hydrogenation of coal or lignite, peat, wood, oil shale, asphalt or Pitch or by distillation, selective decomposition, hydrogenation or cleavage of in particular asphalt-based petroleum; Tars or pressure hydrogenation or extraction products of coal.

Sehr geeignet sind Öle, die durch eine zu aromatischen Kohlenwasserstoffgin führende thermische Behandlung von Erdölen, Teeren, Druckhydrierungs-, Spalt- oder Extraktionsprodukten von Kohle, Teeren, Üben oder bituminösen Rückständen, oder Fraktionen davon erhalten wurden. Die thermische Behandlung kann z. B. in einer Dehydrierung, Cyclisierung und bzw. oder aromatisierenden Druckhydrierung der genannten Öle bei 45o bis 6oo°, vorteilhaft bei 500 bis 550°, bestehen, wobei man die Temperatur dem zu verarbeitenden Ausgangsstoff so anpaßt, daß keine stärkere Aufspaltung der Öle in niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe eintritt. Geht man von verhältnismäßig niedrigsiedenden Ölen, z. B. Benzin, aus, so ist es vorteilhaft, bei so hohen Temperaturen zu arbeiten, claß die als Nebenprodukte entstehenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu höher als Benzin siedenden cyclischen Kohlenwasserstoffen polymerisiert werden. Die Dehydrierung kann in bekannter Weise auch in Gegenwart von Sauerstoff, Schwefel oder Ilalogen durchgeführt werden. Die bei der thermischen Behandlung gewonnenen Öle werden gegebenenfalls an aromatischen Kohlenwasserstoffen noch weiter angereichert, z. B. durch Abdestillieren der unter 2oo°, vorteilhaft unter 25o° siedenden Anteile oder durch selektive Zerlegung.Oils obtained by thermal treatment of crude oils, tars, pressure hydrogenation, fission or extraction products of coal, tars, bituminous residues, or fractions thereof, are very suitable. The thermal treatment can, for. B. in a dehydrogenation, cyclization and / or aromatizing pressure hydrogenation of the oils mentioned at 45o to 600 °, advantageously at 500 to 550 °, exist, the temperature of the raw material to be processed being adjusted so that no major breakdown of the oils into low molecular weight Hydrocarbons enters. If one goes from relatively low-boiling oils, z. B. gasoline, it is advantageous to work at such high temperatures that the unsaturated hydrocarbons formed as by-products are polymerized to higher boiling than gasoline cyclic hydrocarbons. The dehydrogenation can also be carried out in a known manner in the presence of oxygen, sulfur or ilalogens. The oils obtained during the thermal treatment are optionally further enriched in aromatic hydrocarbons, e.g. B. by distilling off the portions boiling below 2oo °, advantageously below 25o °, or by selective decomposition.

Auch asphalthaltige -Massen, die bei der Destillation als Rückstände verbleiben oder durch Fällung gewonnen wurden, z. B. Hydrier- oder Spaltrückstände, die zweckmäßig von festen Bestandteilen befreit wurden, ferner aus Schieferölen, Erdölen oder deren Spaltprodukten ausgefällte Asphalte, natürliche Asphalte oder ':Mischungen dieser Stoffe mit anderen Ölen, z. B. Produkten der Verschwelung von Kohlehydrierungsrückständen, kommen als Ausgangsstoffe in Betracht.Also asphalt-containing masses, which are left as residues during the distillation remain or have been obtained by precipitation, e.g. B. hydrogenation or cleavage residues, which were expediently freed from solid components, also from shale oils, Petroleum or their fission products, asphalts, natural asphalts or precipitated ': Mixtures of these substances with other oils, e.g. B. Products of carbonization Carbohydrate residues come into consideration as starting materials.

Der Ausdruck Kohlenwasserstoffe soll auch cvclische Kohlenwasserstoff e, wie Naphthalin, Tetrahydronaphthalin oder Styrol, umfassen, soweit diese in flüssiger Form die genannten Polymerisationsprodukte zur Quellung zu bringen vermögen.The term hydrocarbons is also intended to mean cvclic hydrocarbon e, such as naphthalene, tetrahydronaphthalene or styrene, if they are liquid Form capable of causing the polymerization products mentioned to swell.

Auch Halogenierungsprodukte von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens sechs Kohlenstoff atomen im Molekül können als ölige Ausgangsstoffe dienen, wenn ihr Halogengehalt so hoch ist, daß sie bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur die eingangs genannten Kunststoffe zur Quellung zu bringen oder zu lösen vermögen.Also halogenation products of aliphatic hydrocarbons with at least six carbon atoms in the molecule can be used as oily raw materials serve when their halogen content is so high that they are ordinary or weak increased temperature to cause the plastics mentioned at the outset to swell or able to solve.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung solcher Halogenkohlenwasserstoffe eignen sich z. B. paraffinische, d. h. an paraffinischen Kohlenwasserstoffen reiche Erdöle, Teere, Extraktions- oder Hydrierungsprodukte von Kohle, Teer oder Öl, oder Umsetzungsprodukte von Kohlenoxyd mit Wasserstoff oder die daraus durch Destillation oder Behandlung mit selektivenLösungsmitteln abgetrenntenKohlenwasserstoffe oder Fraktionen, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isoparaffine, aliphatische Benzine, die auch durch Polymerisation oder Alkylierung gewonnen sein können, ferner Mittelöle und insbesondere Hart- oder Weichparaffine.As starting materials for the production of such halogenated hydrocarbons are suitable e.g. B. paraffinic, i.e. H. rich in paraffinic hydrocarbons Petroleum, tars, extraction or hydrogenation products of coal, tar or oil, or Reaction products of carbon monoxide with hydrogen or those thereof by distillation or treatment with selective solvents or separated hydrocarbons Fractions, e.g. B. hexane, heptane, octane, isoparaffins, aliphatic gasoline, the can also be obtained by polymerization or alkylation, as well as middle oils and especially hard or soft paraffins.

Diese Stoffe werden bei gewöhnlicher oder vorteilhaft erhöhter Temperatur, z. B. io bis ioo°, und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck mit Chlor, Brom, Jod oder Fluor behandelt. Man läßt dabei die Ilalogene so lange auf die Kohlenwasserstoffe einwirken, bis diese so viel Halogen aufgenommen haben, daß sie die Eigenschaft besitzen, Polymerisationsprodukte ungesättigter aliphatischerHalogenkohlenwasserstoffe in kurzer Zeit, z. B. in io bis 30 Minuten, zur Quellung zu bringen oder zu lösen. Zur Erreichung dieses Zieles ist es nötig, daß die Kohlenwasserstoff e etwa 15 % oder mehr, z. B. 25 bis 5o%, Halogen aufnehmen. Ein mäßiger Überschuß an Halogen ist nicht schädlich.These substances are at normal or advantageously elevated temperature, e.g. B. io to ioo °, and optionally treated under increased pressure with chlorine, bromine, iodine or fluorine. The ilalogens are allowed to act on the hydrocarbons until they have absorbed so much halogen that they have the property of converting polymerization products of unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons in a short time, e.g. B. in io to 30 minutes to swell or to dissolve. To achieve this goal it is necessary that the hydrocarbons e are about 15% or more, e.g. B. 25 to 5o%, record halogen. A moderate excess of halogen is not harmful.

Auch Mischungen der genannten cyclischen Kohlenwasserstofföle mit halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen kommen als Ausgangsstoffe in Betracht. Der Gehalt der Gemische an cyclischen Kohlenwasserstoffen kann dabei in weiten Grenzen schwanken; vorteilhaft liegt er zwischen etwa 30 und 9o %, insbesondere über 5o %.Mixtures of the mentioned cyclic hydrocarbon oils with Halogenated aliphatic hydrocarbons can be used as starting materials. The cyclic hydrocarbon content of the mixtures can be varied within wide limits vary; it is advantageously between about 30 and 90%, in particular over 50 %.

Die öligen Ausgangsstoffe können vor dem Vermischen mit dem Polymerisationsprodukt mit Luft oxydiert oder mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlor vorbehandelt werden. Enthalten sie gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffin, so ist es zweckmäßig, diese vorher zu entfernen. Sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Phenole, oder Basen, wie P_vridiii, brauchen aus den Kohlenwasserstoffölen vor der Behandlung nicht abgetrennt zu werden.The oily starting materials can be mixed with the polymerization product oxidized with air or pretreated with concentrated sulfuric acid or chlorine will. Do they contain saturated aliphatic hydrocarbons, especially paraffin, so it is advisable to remove them beforehand. Oxygen-containing compounds, z. B. Phenols, or bases such as P_vridiii, need from the hydrocarbon oils not to be severed prior to treatment.

Als Kunststoffe, die durch Polymerisation ungesättigter alipliatischer Halogenkohlenwasserstoffe gewonnen wurden, kommen vor allem Polyvinylchlorid und polymeres unsymmetrisches Dichloräthvlen in Betracht. Besonders vorteilhaft ist es, solche Polymerisationsprodukte zu verwenden, die einen K-Wert (- Eigenviskosität, s. "Cellulose-Chemie" 1932, S. 58ff. und 71 ff.) von über 70, insbesondere über 8o, z. B. 100 bis 13o, besitzen. Auch Gemische dieser Polymerisationsprodukte unter sich oder mit solchen von geringerem K-Wert können verwendet werden. Auch die bei Herstellung oder Verarbeitung solcher Polymerisationsprodukte entstehenden Abfälle können statt der oder zusammen mit den genannten Kunststoffen verwendet werden.As plastics made by polymerizing unsaturated aliphatic Halohydrocarbons are obtained, mainly polyvinyl chloride and polymeric asymmetrical dichloroethylene into consideration. Is particularly advantageous to use polymerization products that have a K value (- intrinsic viscosity, see "Cellulose-Chemie" 1932, pp. 58ff. and 71 ff.) of over 70, especially over 8o, e.g. B. 100 to 13o have. Also mixtures of these polymerization products oneself or with those with a lower K-value can be used. Also the at Waste generated from the manufacture or processing of such polymerization products can be used instead of or together with the plastics mentioned.

Diese Polymerisationsprodukte werden den öligen Stoffen in solchen Mengen zugesetzt, daß als Endprodukte viskose Öle, Fette oder gallertartige Massen entstehen. Bei hohem K-Wert genügen für diesen Zweck weniger als io %, z. B. i bis 5%, Polymerisationsprodukt, bezogen auf ölige Stoffe. Bei niedrigem K-Wert verwendet man etwa 10 bis 300/0 oder mehr davon.These polymerization products are added to the oily substances in such quantities that the end products are viscous oils, fats or gelatinous masses. If the K value is high, less than 10% is sufficient for this purpose, e.g. B. i to 5%, polymerization product, based on oily substances. If the K value is low, use about 10 to 300/0 or more of these.

Die öligen Stoffe werden mit den Polymerisationsprodukten, zweckmäßig in der Wärme und gegebenenfalls unter Druck, vermischt. Dies kann in einer Knetmaschine oder auf einer Mischwalze, gegebenenfalls unter Zusatz von Farbstoffen, Harzen, Füllstoffen, Antioxydationsmitteln oder Polymerisationsmitteln, z. B. Schwefel, Aluminiumchlorid oder Borfluorid, geschehen. Bei Verwendung sehr hochmolekularer öliger Stoffe ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel zuzusetzen.The oily substances become expedient with the polymerization products mixed with heat and, if necessary, under pressure. This can be done in a kneading machine or on a mixing roller, optionally with the addition of dyes, resins, Fillers, antioxidants or polymerizing agents, e.g. B. sulfur, Aluminum chloride or boron fluoride. When using very high molecular weight oily substances, it is advantageous to add a solvent.

Man kann die öligen Ausgangsstoffe auch stufenweise mit den genannten Stoffen mischen, indem man sie z. B. zunächst mit dem polymeren Halogenkohlenwasserstoff unter schwachem Erwärmen zusammenbringt und dann Füllstoffe, Farbstoffe oder andere der genannten Zusatzstoffe zugibt, wobei die Temperatur weiter erhöht werden kann, um schon eine mehr oder weniger Nveitgehende Umwandlung zu bewirken.The oily starting materials can also be gradually mixed with those mentioned Mix substances by e.g. B. first with the polymeric halogenated hydrocarbon brings together under gentle heating and then fillers, dyes or others adding the mentioned additives, whereby the temperature can be increased further, to already to bring about a more or less extensive transformation.

Die Polymerisationsprodukte können auch in wäßriger Emulsion angewandt werden, zweckmäßig unter Verwendung von Emulgierungsmitteln, z. B. Alkalisalzen alkylierter Naphthalinsulfonsäuren oder von Fettsäuren, wie der Palmitin- oder Oleinsäure.The polymerization products can also be used in an aqueous emulsion are conveniently using emulsifying agents, e.g. B. alkali salts alkylated naphthalenesulfonic acids or of fatty acids such as palmitic or oleic acid.

Die Gemische von öligen Stoffen und Polymerisationsprodukten werden so lange und so hoch erhitzt, bis die Endprodukte die gewünschten Eigenschaften haben. Je tiefer die Temperatur ist, desto länger muß erhitzt werden. Bei 12o bis 14o° ist eine Erhitzungsdauer von etwa i bis 3 Stunden erforderlich. Verwendet man die Polymerisationsprodukte in wäßriger Emulsion, so kann bei tieferer Temperatur, z. B. 3o bis ioo°, gearbeitet werden.The mixtures of oily substances and polymerization products are Heated so long and so high that the end products have the desired properties to have. The lower the temperature, the longer it has to be heated. At 12o to 14o ° a heating time of about 1 to 3 hours is required. If you use the polymerization products in aqueous emulsion, then at a lower temperature, z. B. 3o to 100 °, be worked.

Außer den genannten Polymerisationsprodukten kann man den öligen Ausgangsstoffen vor oder während der Erhitzung noch andere polymerisierbare Stoffe, wie Butadien, Styrol, Acrylsäurenitril, Acrylsäureester, deren' Polymerisationsprodukte oder Abfälle, die bei deren Herstellung oder Verarbeitung entstehen, oder Gemische dieser Stoffe zusetzen.In addition to the polymerization products mentioned, the oily starting materials can be used before or during the heating, other polymerizable substances, such as butadiene, Styrene, acrylonitrile, acrylic acid esters, their '' polymerization products or waste, that arise during their manufacture or processing, or mixtures of these substances to add.

Die so gewonnenen Produkte sind viskose Öle oder haben fett- oder gallertartige Beschaffenheit. Ihr Viskositätsind@ex ist sehr hoch; im allgemeinen erhält man Werte von etwa ioo bis 140-B eispiel 270 kg eines von 270 bis 35o° siedenden, durch Reformierung von Schwerbenzin erhaltenen Öles werden mit 3o kg Polyvinylchlorid mit dem K-Wert 41 innig vermischt und i Stunde lang auf i5o° erhitzt. Das Polyvinylchlorid geht dabei langsam in Lösung. Man erhält .ein Öl mit der Viskosität 4° E/99° und einem Viskositätsindex 126, das sich vorzüglich für Hockdruckgetriebe eignet. In der Vierkugelmaschine nach dem Meßverfahren der Rhenania-Ossag hält es eine Belastung von goo bis i ioo kg aus.The products obtained in this way are viscous oils or have a fatty or gelatinous texture. Their viscosity index @ ex is very high; In general, values of about 100 to 140 are obtained. Example 270 kg of an oil boiling from 270 to 35o ° and obtained by reforming heavy gasoline are intimately mixed with 30 kg of polyvinyl chloride with a K value of 41 and heated to 150 ° for 1 hour . The polyvinyl chloride slowly goes into solution. The result is an oil with a viscosity of 4 ° E / 99 ° and a viscosity index of 126, which is particularly suitable for high-pressure transmissions. In the four-ball machine based on the Rhenania-Ossag measuring process, it can withstand loads of between 10 and 100 kg.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of bearing lubricants, characterized in that oily substances, the solid, unsaturated by polymerization To swell plastics produced by halogenated hydrocarbons or able to dissolve, together with a smaller amount of one or more polymerization products unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons are heated.