DE885005C

DE885005C - Process for the production of plastics

Info

Publication number: DE885005C
Application number: DEB7138D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baehr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-03-04
Filing date: 1944-03-04
Publication date: 1953-07-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Es ist bekannt, daß man aus Phenolen und Formaldehyd Kunststoffe von großer Härte herstellen kann.Process for the production of plastics It is known that one Can produce plastics of great hardness from phenols and formaldehyde.

Es wurde nun gefunden, daß man elastische Stoffe mit den Eigenschaften von Kautschuk sowie leder- oder linoleumartige Stoffe aus Phenolen erhält, wenn man diese mit Polymerisationsprodukten von aliphatischen ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen auf höhere Temperaturen, zweckmäßig etwa So bis 2oo°, vorteilhaft zoo bis 156a, erhitzt.It has now been found that elastic fabrics with the properties of rubber as well as leather or linoleum-like substances from phenols, if one with polymerization products of aliphatic unsaturated halogenated hydrocarbons to higher temperatures, expediently about So to 2oo °, advantageously zoo to 156a, heated.

Als Phenole kommen neben Phenol selbst die Kresole, Kylenole, insbesondere aber die höhersiedenden Phenole, wie sie aus Hoch- oder Tieftemperaturteeren oder aus Hydrierungsprodukten von Braun- oder Steinkohle, Torf, Ölschiefer, Lignin, Pech, Asphalt oder Holz gewonnen werden, in Betracht.In addition to phenol itself, the phenols are cresols, kylenols, in particular but the higher-boiling phenols, such as those obtained from high or low temperature tars or from hydrogenation products of brown or hard coal, peat, oil shale, lignin, pitch, Asphalt or wood can be taken into consideration.

Als ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, die für sich oder in Mischung miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, z. B. Acrylsäureestern, Acrylnitril, Styrol oder Butadien, polymerisiert angewandt werden, eignen sich vor allem Vinylchlorid und asymmetrisches Dichloräthylen, gegebenenfalls nach weiterer Chlorierung. Insbesondere kommen solche Polymerisationsprodukte der genännten-Stoffe in Frage, die einen K-Wert (= Eigenvisko,ität, s. »Cellulose-Chemie«, 1932, S. 58 ff. und 71 ff.) von über 70, vorteilhaft über 8o, z. B. ioo bis 13o, haben. Von diesen Polymerisationsprodukten werden den Phenolen solche Mengen zugesetzt, daß die Mischung etwa 2 bis 5o Gewichtsprozent oder mehr, vorteilhaft 25 bis 4o°/o, enthält. Die Polymerisatmenge richtet sich nach den Eigenschaften, die die Endprodukte haben sollen. Je mehr Polymerisat verwendet wird, desto mehr gehen dieEndprodukte vom kautschukartigen in einen lederartigen Zustand über.As unsaturated halogenated hydrocarbons, which by themselves or in a mixture with one another or with other polymerizable substances, e.g. B. acrylic acid esters, acrylonitrile, styrene or butadiene, are used in polymerized form, vinyl chloride and asymmetric dichloroethylene are particularly suitable, optionally after further chlorination. In particular, those polymerization products of the named substances come into question which have a K value (= inherent viscosity, see "Cellulose-Chemie", 1932, pp. 58 ff. And 71 ff.) Of over 70, advantageously over 8o, z. B. ioo to 13o have. Such amounts of these polymerization products are added to the phenols that the mixture contains about 2 to 50 percent by weight or more, advantageously 25 to 40 percent. The amount of polymer depends on the properties that the end products are to have. The more polymer is used, the more the end products change from a rubbery to a leathery state.

Die Phenole werden mit den Polymerisationsprodukten, zweckmäßig in der Wärme und gegebenenfalls unter Druck, vermischt. Dies kann in einer Knetmaschine oder auf einer Mischwalze, gegebenenfalls unter Zusatz von Farbstoffen, Riechstoffen, Harzen, Füllstoffen, Weichmachern, z. B. Trikresvlphosphat, Diphenylphosphat oder Estern der C51- oder Phthalsäure, Antioxydationsmitteln oder Polymerisationsmitteln, z. B. Schwefel, Aluminiumchlorid oder Borfluorid, geschehen.The phenols are expediently with the polymerization products in the heat and optionally under pressure, mixed. This can be done in a kneading machine or on a mixing roller, optionally with the addition of dyes, fragrances, Resins, fillers, plasticizers, e.g. B. Trikresvlphosphat, Diphenylphosphat or Esters of C51 or phthalic acid, antioxidants or polymerizing agents, z. B. sulfur, aluminum chloride or boron fluoride happened.

Auch aromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe oder Öle, die reich an diesen Stoffen sind, kann man zusetzen, z. B. höhere, etwa zwischen 25o und 35o° siedende, durch Destillation oder durch selektive Zerlegung gewonnene Fraktionen von Produkten der Hoch- oder Tieftemperaturverkokung, der Spaltung, der Druckhydrierung von Kohle, Torf, Holz, ölschiefer oder Teer, oder der Erdöldestillation. Ferner kann man Pech, Asphalt, Hydrierrückstände oder Kohleextrakte beimischen. Auch Äther oder Ester, die sich von den Phenolen, insbesondere den über 25o° siedenden, ableiten, können den Gemischen zugesetzt werden.Also aromatic or naphthenic hydrocarbons or oils that are rich in these substances, one can add such. B. higher, approximately between 25o and 35o ° boiling fractions obtained by distillation or by selective separation of products of high or low temperature coking, cleavage, pressure hydrogenation of coal, peat, wood, oil shale or tar, or petroleum distillation. Further you can add pitch, asphalt, hydrogenation residues or coal extracts. Ether too or esters derived from phenols, especially those boiling above 25o °, can be added to the mixtures.

Besonders vorteilhaft ist es, von Gemischen auszugehen, die von Natur oder von der Herstellung her neben den Phenolen die genannten cyclischen Kohlenwasserstoffe oder bituminösen Stoffe enthalten. Der Gehalt an Phenolen soll dabei mindestens etwa 20"/a, vorteilhaft 5o bis So%, betragen. Ist er zu gering, so kann man ihn in bekannter Weise, z. B. durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, wie flüssigem Ammoniak oder Schwefeldioxyd, Furfurol oder wasserhaltigen Alkoholen, insbesondere Methänol, erhöhen. Je härter die Produkte sein sollen, desto höher muß der Phenolgehalt der Ausgangsgemische sein.It is particularly advantageous to start from mixtures that are by nature or in terms of production, in addition to the phenols, the cyclic hydrocarbons mentioned or contain bituminous substances. The phenol content should be at least about 20 "/ a, advantageously 50 to 50%. If it is too low, it can be used in a known manner, e.g. B. by extraction with selective solvents such as liquid Ammonia or sulfur dioxide, furfural or hydrous alcohols, in particular Methanol, increase. The harder the products should be, the higher the phenol content must be be the starting mixture.

Steinkohlenteer selbst, den man in ursprünglicher, bei der Verkokung entstehender Zusammensetzung schon mit Polyvinylverbindungen umgesetzt hat, kommt für die Herstellung kautschukartiger oder lederartiger Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung wegen seines geringen Phenolgehaltes nicht in Betracht.Coal tar itself, which one in original, with the coking resulting composition has already reacted with polyvinyl compounds for the production of rubber-like or leather-like products according to the present invention Invention out of consideration because of its low phenol content.

Will man poröse Erzeugnisse erhalten, so verwendet man Gemische, die neben Phenolen und gegebenenfalls cyclischen Kohlenwasserstoffen Öle enthalten, die die genannten Polymerisationsprodukte nicht zur Quellung bringen, wie paraffinische und isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, und entfernt diese Öle dann aus den Erzeugnissen, z. B. mit Hilfe, von Lösungsmitteln. Die Erhitzungsdauer kann in -weiten Grenzen, z. B. zwischen 1/4 Stunde und 1o Stunden und mehr, schwanken; sie hängt von den gewünschten Eigenschaften des Erzeugnisses, von der Schichtdicke der zu erhitzenden Masse und von der angewandten Temperatur ab. Je tiefer die letztere liegt, desto länger muß erhitzt werden. Bei einer Temperatur von 120 bis 14o° genügt in der Regel eine Erhitzungsdauer von etwa 1/2 bis 5 Stunden.If one wants to obtain porous products, one uses mixtures that contain oils in addition to phenols and possibly cyclic hydrocarbons, which do not cause the named polymerization products to swell, such as paraffinic ones and isoparaffinic hydrocarbons, and then removes these oils from the products, z. B. with the help of solvents. The heating time can be set within wide limits, z. B. between 1/4 hour and 10 hours and more, fluctuate; it depends on the desired properties of the product, the thickness of the layer to be heated Mass and on the temperature used. The deeper the latter is, the more longer has to be heated. A temperature of 120 to 14o ° is usually sufficient a heating time of about 1/2 to 5 hours.

Die Polyrnerisationsprodukte können auch in wäßriger Emulsion angewandt werden, zweckmäßig unter Verwendung von Emulgierungsmitteln, z. B. Alkalisalzen aikylierter Naphthalinsulfonsäuren oder von Fettsäuren, wie der Palmitin- oder Oleinsäure. In diesem Fall kann bei etwas tieferer Temperatur, z. B. 30 bis ioo°, gearbeitet werden.The polymerization products can also be used in aqueous emulsion, advantageously using emulsifying agents, e.g. B. alkali salts of alkylated naphthalenesulfonic acids or of fatty acids such as palmitic or oleic acid. In this case, at a slightly lower temperature, e.g. B. 30 to 100 °, can be worked.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 2o Teile einer von 25o bis 35o° siedenden Fraktion eines Steinkohlenschwelteeres mit einem Phenolgehalt von 350/0, 25 Teile einer von Naphthalin befreiten, von 25o bis 35o° siedenden Fraktion eines Hochtemperaturteeres mit einem Phenolgehalt von izo/o und 3o Teile einer von 25o bis 350° siedenden Phenolfraktion aus Steinkohlenschwelteer werden mit 3o Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von go bei schwach erhöhter Temperatur verknetet. Unter weiterem Kneten wird die Masse dann auf 14o° erwärmt, in Formen gepreßt und weiter auf 16o°' erhitzt. Man erhält Stoffe, die in ihren Eigenschaften dem Hartkautschuk ähnlich sind. Beispiel e 4o Teile einer von Zoo bis 400° siedenden Fraktion von Rohphenolen, die aus einem durch Druckhydrierung von Kohle gewonnenen Öl abgetrennt wurden, werden mit 45 Teilen eines aus 8o Teilen Vinylchlorid und 2o Teilen Acrylnitril hergestellten Mischpolymerisats mit einem K-Wert 6o und 13 Teilen Trikresylphosphat unter Zusatz von 2Teilen Bleioxyd bei schwach erhöhter Temperatur verknetet. Das Gemisch wird dann bei 16o° ausgewalzt, wobei elastische Kunststoffe entstehen. Beispiel 3 Ein. durch Hydrierung von Steinkohle erhaltenes, von 3oo bis 4o0'°' siedendes Schweröl-, das 30'/o Phenole und 5,0/G Asphalte enthält, wird zur Anreicherung der Phenole mit der gleichen Menge flüssigem Ammoniak im Gegenstrom behandelt. Man erhält auf i Teil angewandtes Schweröl o,4 Teile phenolfreies Neutralöl und o,6 Teile Extrakt, der 5o "/o Phenole, 42'10 Neutralöl und 8 °/o: Asphalt enthält.The parts given in the examples below are parts by weight. Example i 2o parts of a fraction of a coal tar simmering from 25o to 35o ° with a phenol content of 350/0, 25 parts of one freed from naphthalene, of 25o up to 35o ° boiling fraction of a high temperature tar with a phenol content of izo / o and 3o parts of a phenol fraction from black coal tar, boiling from 25o to 350 ° are increased with 3o parts of polyvinyl chloride with a K value of go at slightly increased Kneaded temperature. With further kneading, the mass is then heated to 14o °, pressed into molds and further heated to 16o ° '. You get substances that are in their Properties are similar to hard rubber. Example e 4o parts of a zoo up to 400 ° boiling fraction of crude phenols, which are obtained from a pressure hydrogenation Oil obtained from coal were separated, 45 parts are one of 80 parts Vinyl chloride and 2o parts of acrylonitrile produced copolymer with a K value 6o and 13 parts of tricresyl phosphate with the addition of 2 parts of lead oxide kneaded slightly elevated temperature. The mixture is then rolled out at 16o °, whereby elastic plastics are created. Example 3 a. by hydrogenation of hard coal obtained, from 3oo to 40 '°' boiling heavy oil, the 30 '/ o phenols and 5.0 / G Containing asphalt is used to enrich the phenols with the same amount of liquid Ammonia treated in countercurrent. Heavy oil o.4 applied to i part is obtained Parts of phenol-free neutral oil and 0.6 parts of extract, the 50 "/ o phenols, 42'10 neutral oil and 8%: contains asphalt.

45 Teile dieses Extraktes werden mit 4o Teilen Polyvinylchlorid mit dem IC-Wert 8o bei ioo° verknetet, dann mit 15 Teilen Schiefermehl versetzt und unter Erwärmen auf i4o°' weiter verknetet. Durch Verpressen der Masse bei 16o° erhält man zähe, lederartige Erzeugnisse.45 parts of this extract are mixed with 40 parts of polyvinyl chloride kneaded the IC value 8o at 100 °, then mixed with 15 parts slate flour and Knead further while heating to 14o ° '. Obtained by pressing the mass at 16o ° one tough, leathery products.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of plastics Phenols, characterized in that they are used together with polymerization products of unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons at elevated temperature, advantageously 8o to 2oo °, heated.

2. The method according to claim i, characterized in that that one starts from mixtures which, in addition to phenols, also contain cyclic hydrocarbons contain.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the Adding plasticizers to starting mixtures. d. Method according to claims i to 3, characterized in that the phenols and polymerization products in the presence those 051e, which do not cause the polymerization products to swell, are heated and the unbound oils are removed from the mass obtained in this way. Dressed Publications: Swiss patent specification 222259.