DE566170C

DE566170C - Process for the production of rubber varnishes or lacquers

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Publication number: DE566170C
Application number: DE1930566170D
Authority: DE
Original assignee: RADIOCHEMISCHES FORSCHUNGS INS
Current assignee: RADIOCHEMISCHES FORSCHUNGS INS
Priority date: 1930-05-16
Filing date: 1930-05-16
Publication date: 1932-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Kautschukfirnissen oder -lacken Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, aus Natur- oder Kunstkautschuk oder deren Vulkanisaten allein oder unter Zusatz von Vinylverbindungen oder halb polymerisierten Butadienkohlenwasserstoffen flüssige, geruchlose oder gerucharme Firnisse oder Lacke herzustellen. Es ist wohlbekannt, aus Kautschuk oder dessen Vulkanisaten durch Erhitzen auf hohe Temperatur unter Druck Firnisse herzustellen. Sie weisen jedoch verschiedene technische Nachteile bei der großtechnischen Verwendung auf, z. B. besitzen solche Firnisse einen üblen Geruch, der nur mit teuren Mitteln und unter Verlusten ein wenig verbessert werden kann. Ferner müssen leichtsiedende Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z. B. Benzol. Sie sind daher nicht nur feuergefährlich, sondern auch giftig. Mit höher siedenden Kohlenwasserstoffen liefern die Firnisse keine guten Resultate, oder bei der hohen Erhitzung werden nur dunkle, schmutzige, halb zersetzte Kautschukfirnisse usw. erhalten.Process for the production of rubber varnishes or lacquers according to According to the present invention, it is possible to use natural or synthetic rubber or their Vulcanizates alone or with the addition of vinyl compounds or semi-polymerized Butadiene hydrocarbons liquid, odorless or low-odor varnishes or lacquers to manufacture. It is well known to be made from rubber or its vulcanizates by heating to produce varnishes at high temperature under pressure. However, they exhibit different technical disadvantages in large-scale use, e.g. B. own such Varnishes have a foul odor which can only be achieved with expensive means and with losses little can be improved. In addition, low-boiling hydrocarbons must be used be e.g. B. benzene. They are therefore not only flammable, but also poisonous. The varnishes do not give good results with higher boiling hydrocarbons, or with the high heating only dark, dirty, half-decomposed rubber varnishes are produced etc. received.

Es ist nun gelungen, helle, gerucharme Lacke unter Verwendung höher siedender Kohlenwasserstoffe herzustellen, die auch weniger feuergefährlich sind und eine gute Streichfähigkeit und eine gute Aufnahmefähigkeit von Farbstoffen aller Art aufweisen. Auch ist es möglich geworden, durch Zusatz von Vinylverbindungen oder synthetischen Butadienkohlenwasserstoffen speziell Kautschukfirnisse zum Imprägnieren von Stoffen verschiedener Art zu erhalten.It has now been possible to use light-colored, low-odor paints higher to produce boiling hydrocarbons, which are also less flammable and good spreadability and absorbability of dyes of all Kind. It has also become possible by adding vinyl compounds or synthetic butadiene hydrocarbons, especially rubber varnishes for impregnation from substances of various kinds.

Das Verfahren besteht darin, daß Natur- oder Kunstkautschuk in geeigneten hochsiedenden Kohlenwasserstoffen mittels Schwefels unter Zusatz von Chlorkalk bei mäßigem Überdruck vulkanisiert wird, wobei nicht nur die Vulkanisation glatter verläuft, sondern auch die obengenannten Vorteile erreicht werden. Das aus dem Chlorkalk frei werdende Chlor wirkt nicht nur bleichend, sondern reagiert auch mit dem Kautschukfirnis, so daß er bei längerer Aufbewahrung vor der Gelatinierung geschützt wird.The method consists in mixing natural or synthetic rubber in suitable high-boiling hydrocarbons by means of sulfur with the addition of chlorinated lime is vulcanized with moderate overpressure, whereby not only the vulcanization runs smoother, but also the advantages mentioned above can be achieved. That free from the chlorinated lime the chlorine not only has a bleaching effect, but also reacts with the rubber varnish, so that it is protected from gelatinization when stored for a long time.

Es hat sich ferner gezeigt, daß bei Anwendung von Chlorkalk und höher siedenden Kohlenwasserstoffen ein mäßiger Überdruck (i bis 15 Atm.) genügt, während sonst ein Druck von 2o bis Zoo Atm. nötig war, um Kautschuk in einem Arbeitsgange zu vulkanisieren und zu dispergieren. Die Vulkanisation geht jedoch auch schon bei gewöhnlichem Druck vor sich.It has also been shown that when using chlorinated lime and higher For boiling hydrocarbons, a moderate overpressure (1 to 15 atm.) is sufficient, while otherwise a pressure of 2o to Zoo Atm. was necessary to make rubber in one operation to vulcanize and disperse. However, the vulcanization is already at ordinary pressure in front of you.

Es wurde ferner gefunden, daß Vinylchloride oder Vinylacetate in Mengen von 5 bis 5o°/, zugefügt werden können, da diese Produkte während der Vulkanisation mit polymerisiert werden. Es ist auf diese Weise möglich, den Kautschuklacken wertvolle Produkte zuzusetzen, die in verschiedener Richtung das Verwendungsgebiet der Kautschucklacke erweitern, z. B. ist ein Zusatz von Vinylverbindungen besonders wertvoll, wenn der Kautschukfirnis als Klebstoff für plastische Massen und Isolationsstoffe dienen soll. Verwendet man nach beliebigen Methoden v orpolymerisierte V inylverbindungen, so genügen kleine Mengen Chlorkalk oder Trichloressigsäure. Es ist zwar bekannt, daß Trichloressigsäure Kautschuk zu lösen vermag, aber dann müssen auf ein Teil Kautschuk wenigstens 3 bis io Teile Trichloressigsäure genommen werden, während nach dem neuen Verfahren i bis 3°/o (auf den Kautschukgehalt berechnet) als Dispersionsmittel genügen, um eine gute Wirkung zu erzielen. Beim Vulkanisieren und Dispergieren von synthetischem Kautschuk ist die Trichloressigsäure neben Chlorkalk sehr wertvoll.It has also been found that vinyl chlorides or vinyl acetates can be added in amounts of 5 to 50%, since these products are also polymerized during vulcanization. In this way, it is possible to add valuable products to the rubber coatings that expand the field of use of the rubber coatings in various directions, e.g. B. an addition of vinyl compounds is particularly valuable if the rubber varnish is to serve as an adhesive for plastic masses and insulation materials. If vinyl compounds prepolymerized by any method are used, small amounts of chlorinated lime or trichloroacetic acid are sufficient. It is known that trichloroacetic acid is able to dissolve rubber, but then at least 3 to 10 parts of trichloroacetic acid must be taken for one part of rubber, while 1 to 3% (calculated on the rubber content) are sufficient as a dispersing agent according to the new process to achieve a good effect. When vulcanizing and dispersing synthetic rubber, trichloroacetic acid is very valuable in addition to chlorinated lime.

Bei Anwendung von Chlorkalk und kleinen Mengen Trichloressigsäure können auch Butadienkohlenwasserstoffe oder deren Halbpolymere in Anwesenheit von Schwefel verwendet werden, um Butadienkohlenwasserstoffe direkt in einem Arbeitsgange der Polymerisation, Vulkanisation und Dispergierung zu unterwerfen. Das ist ein besonders großer Vorteil bei der Herstellung von Firnissen aus synthetischen Ausgangsstoffen.When using chlorinated lime and small amounts of trichloroacetic acid can also butadiene hydrocarbons or their semi-polymers in the presence of Sulfur can be used to make butadiene hydrocarbons directly in one operation subject to polymerization, vulcanization and dispersion. That is a particularly great advantage in the manufacture of varnishes from synthetic raw materials.

Die vorstehenden Vorteile werden auch dann erzielt, wenn anstatt von unvulkanisiertem Natur- oder synthetischem Gummi deren Vulkanisate in bispersionsmitteln zu flüssigen vulkanisierten Kautschukfirnissen dispergiert werden. Wenn die fertigen Vulkanisationsprodukte nur dispergiert werden sollen, dann ist selbstverständlich ein Zusatz von Schwefel nicht nötig.The above advantages are also achieved if instead of unvulcanized natural or synthetic rubber, their vulcanizates in dispersants dispersed to form liquid vulcanized rubber varnishes. When the finished Vulcanization products should only be dispersed, then it goes without saying an addition of sulfur is not necessary.

Durch folgende Beispiele wird das Verfahren näher erläutert: Beispiel i iooo ccm eines Petroleumdestillates (Fraktion zwischen iso bis 2io °) werden mit ioo g zerkleinertem Rohkautschuk, io bis 25 g Schwefel (je nach dem gewünschten Endprodukt der Vulkanisation) und io bis 3o0/, Chlorkalk in einem geschlossenen Autoklaven mit Rührwerk und überhitztem Dampf zuerst unter ständigem Rühren 2 bis 3 Stunden auf 135 bis 145' und dann i Stunde auf i8o bis igo° erhitzt. Nach dem Erkalten ist der gesamte Kautschuk vulkanisiert und in eine kolloidale Dispersion übergegangen, die sehr hell und fast geruchlos ist. Diese Dispersion ist meistens, ohne vorher filtriert zu werden, brauchbar. Ohne Zusatz von Chlorkalk erhält man dunkle, schlecht riechende Produkte, die erst durch Nachbearbeitung verwendbar gemacht werden müssen. Die Chlorkalkmenge kann vergrößert werden, wenn man noch hellere Lacke erhalten möchte. Die so erhaltenen Firnisse liefern eine gute Streichfähigkeit und weisen eine erstklassige Lagerungsfähigkeit auf, insbesondere dann, wenn sie nach oder vor dem Filtrieren mit o15 bis i011, Pottasche oder Soda (beide wasserfrei) behandelt werden.The procedure is explained in more detail by the following examples: Example iooo ccm of a petroleum distillate (fraction between iso to 2io °) are with 100 g of crushed raw rubber, 10 to 25 g of sulfur (depending on the desired End product of vulcanization) and io to 3o0 /, chlorinated lime in one closed Autoclave with stirrer and superheated steam first with constant stirring 2 to Heated for 3 hours to 135 to 145 ° and then for 1 hour to 180 to igo °. After this When it cools down, all of the rubber is vulcanized and converted into a colloidal dispersion passed over, which is very light and almost odorless. This dispersion is mostly usable without being filtered beforehand. Without the addition of chlorinated lime, one obtains dark, bad-smelling products that can only be used through post-processing Need to become. The amount of chlorinated lime can be increased by using even lighter ones Wants to receive paints. The varnishes obtained in this way are easy to spread and have excellent shelf life, especially when after or before filtering with o15 to i011, potash or soda (both anhydrous) be treated.

Beispiel 2 Gemäß diesem Beispiel werden iooo ccm Petroleum (Siedepunkt von 15o bis 28o') mit io Teilen Benzol oder Terpentin, ferner 200 g Kautschuk, io bis 50 g Schwefel, 25 g Chlorkalk und 2o g Trichloressigsäure gemäß Beispiel i bearbeitet. Es resultiert ein guter Kautschukfirnis als Isolationsmittel für Zement-, Kalk- und Gipswände, Eisen-, Stein- u. dgl. Grundierungen. Die Mengenverhältnisse der zugesetzten polymerisierten oder halb polymerisierten Kohlenwasserstoffe können in beiden Richtungen verändert werden, ebenso ist ein Zusatz von N aturkautschuk zulässig. Anstatt Benzolkohlenwasserstoffe können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen mit Benzolkohlenwasserstoffen oder Terpenkohlenwasserstoffen verwendet werden.Example 2 According to this example, 100 cc of petroleum (boiling point from 150 to 28o ') are processed with 10 parts of benzene or turpentine, further 200 g of rubber, 10 to 50 g of sulfur, 25 g of chlorinated lime and 20 g of trichloroacetic acid according to Example i. The result is a good rubber varnish as an insulating agent for cement, lime and gypsum walls, iron, stone and similar primers. The proportions of the polymerized or semi-polymerized hydrocarbons added can be changed in both directions; the addition of natural rubber is also permitted. Instead of benzene hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons or mixtures thereof with benzene hydrocarbons or terpene hydrocarbons can also be used.

Wenn es nötig ist, Kautschuklack zum Imprägnieren von biegsamen Gegenständen, Zeug, Papier usw. herzustellen, ist es vorteilhaft, gemäß den vorhergehenden Beispielen Phosphorsäureester entweder zu der fertigen Kautschukdispersion oder noch besser vor dem Vulkanisieren hinzuzufügen. Das folgende Beispiel soll dies erläutern.If it is necessary to use rubber varnish for impregnating flexible objects, To make stuff, paper, etc., it is advantageous according to the previous examples Phosphoric acid ester either to the finished rubber dispersion or even better to add before vulcanizing. The following example should explain this.

Beispiel 3 iooo ccm Terpentinölersatz, 150 g Kautschuk, 12 g Schwefel, 5 g Chlorkalk und 5o g Trikresylphosphat werden wie im Beispiel i bearbeitet. Man erhält einen sehr zähen, elastischen Kautschuklack zum Imprägnieren von Leder, Zeug, Papier usw. Anstatt Trikresylphosphat kann auch Triphenylphosphat sowie Diamylphthalat oder Dibutylphthalat verwendet werden, ebenso andere bekannte Celluloseester weichmachende Mittel.Example 3 100 ccm turpentine oil substitute, 150 g rubber, 12 g sulfur, 5 g chlorinated lime and 50 g tricresyl phosphate are processed as in example i. Man receives a very tough, elastic rubber varnish for impregnating leather, stuff, Paper etc. Instead of tricresyl phosphate, triphenyl phosphate and diamyl phthalate can also be used or dibutyl phthalate can be used, as well as other known cellulose ester plasticizers Middle.

Zur Verbesserung des Geruches können Essig-, Propyl-, Amyl- oder Butylacetatester usw. oder geeignete Terpenkohlenwasserstoffe sowie ätherische Öle verwendet werden.Acetic, propyl, amyl or butyl acetate esters can be used to improve the odor etc. or suitable terpene hydrocarbons and essential oils can be used.

Zusätze von Leinölfirnis oder bekannten Öllacken usw. zu Kautschukfirnis sind zulässig.Additions of linseed oil varnish or known oil varnishes etc. to rubber varnish are allowed.

Claims

PATEINT A-_N-PROVERBS: i. Process for the production of rubber varnishes or lacquers in colloidal dispersion, characterized in that natural or Synthetic rubber or its vulcanizates with or without vinyl compounds in indifferent, between i2o to 25o ° boiling hydrocarbons with sulfur and chlorinated lime elevated temperature (especially between 12o to 18o ') under pressure, preferably under be heated well stirring.

2. The method according to claim i, characterized in that that natural or synthetic rubber in whole or in part by butadiene hydrocarbons or their semi-polymers are replaced.

3. The method according to claims i and 2, characterized characterized in that softening agents such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, Diamyl phthalate etc. before the lacquers or vulcanize in amounts of 1 up to 5% can be added.