DE917908C - Verfahren und Vorrichtung zum Dialysieren von chloridhaltigen Fluessigkeiten - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zum Dialysieren von chloridhaltigen Flüssigkeiten Die Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von chloridhaltigen Flüssigkeiten mittels Elektrodialyse, wobei zwischen der zu reinigenden Flüssigkeit und der Anode eine Membran anwesend ist.
• Zur Beschränkung des Stromverbrauchs werden in den meisten Fällen vorzugsweise dünne Membranen gewählt sowie ein geringer Abstand zwischen Anodenmembran und Anode, wobei dieser Abstand vorzugsweise weniger als IO mm und mit Vorteil sogar weniger als 5 mm sein soll.
• Wenn die zu elektrodialysierende Flüssigkeit Chlorionen enthält, so bewegen diese sich unter dem Einfluß von der Potentialdifferenz durch die Anodenmembran hindurch und entladen sich an der Anode unter Bildung von Chlor, welches sich teilweise in der Flüssigkeit löst und teilweise in gasförmigem Zustande entweicht.
• Je nachdem der Abstand von der Membran zu der Anode geringer gewählt wird, wobei Abstände bis etwa 1 mm realisiert wurden, zeigte es sich, daß die Membran in immer stärkerem Maße angegriffen wurde.
• Auch die mit der Flüssigkeit in Berührung kommenden Metalle werden korrodiert. Wenn Elektrodialyse angewandt wird zur Entfernung von Chlorid aus Eiweiß oder aus leicht angreifbarem, organischem Material enthaltenden Flüssigkeiten, hat eine Membran, welche z. B. aus regenerierter Cellulose, Kollodium oder Pergament besteht, schon eine genügende Lebensdauer, um für technische Verwendung in Betracht zu kommen, wenn sie nur unter den richtigen Bedin- gungen angewandt wird. Die Umstände sollen dabei so sein, daß das PH des Dialysats nicht zu hoch wird, z. B. nicht über 9, weil festgestellt wurde, daß bei einem höheren p-Wert der Angriff stärker wird.
• Mit Vorteil kann man die Chlorkonzentration in der Anodenflüssigkeit niedrig halten, wenn man darin in festgesetzter Weise SO2 dosiert, wie bereits schon vorgeschlagen wurde.
• Bei Anwendung der Elektrodialyse für die ganze oder partielle Entfernung von Chlorid aus Wasser, wie Seewasser oder Brackwasser, zwecks Gewinnung von Wasser, das als destilliertes Wasser, Trinkwasser oder auch zu Bewässerungszwecken in der Landwirtschaft und im Gartenbau geeignet ist, ist der Angriff der Anodenmembran beim Durchführen der Elektrodialyse jedoch so stark, daß dadurch bis jetzt jedes elektrodialytische Verfahren gescheitert ist (vgl. Prof.
• Aten, Chem.Weekblad I928, 25, S.211, 648; Billiter, britische Patentschrift 43' 695).
• Auch speziell entwickelte Membranen (Leder, präpariertes Filtertuch) waren nicht genügend dauerhaft bei technischer Verwendung. Keramische Membranen haben den Nachteil eines sehr hohen elektrischen Widerstandes, sogar wenn sie sehr dünn gemacht werden, während sie im letzten Fall außerdem noch äußerst zerbrechlich sind.
• Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß beim Elektrodialysieren von chloridhaltigen Flüssigkeiten der Angriff der Membran stark reduziert wurde bzw. nahezu ganz behoben wurde, wenn man während der Elektrodialyse einen Strom Gas oder Dampf durch die Anodenflüssigkeit hindurchführte. Dabei brauchte man bei weitem nicht so viel Gas oder Dampf durchzuführen, daß der Partialdruck des Chlors nahezu verschwand. Sogar war es bisweilen genügend, das Volumen des zugeführten Gases oder Dampfes nur einige Male größer als das Volumen des entwickelten Chlorgases zu wählen, und in vielen Fällen genügt ein Volumen, das I0- bis 30mal jenes des Chlorgases beträgt.
• Anstatt den Gas- oder Dampfstrom an der Anode entlang zu führen, was den Nachteil hat, daß die wirksame Oberfläche der Zelle verkleinert wird, genügt es in vielen Fällen, bei Anwendung von zirkulierender Anodenspülflüssigkeit, nachdem sie aus der Zelle herausgekommen ist, mittels Durchblasen von Luft oder von einem anderen Gas, den Chlorgehalt der Anodenspülflüssigkeit bedeutend zu erniedrigen und sie danach aufs neue zu verwenden. Mit Vorteil kann die Zirkulation der Spülflüssigkeit sogar zustande gebracht werden mittels Anwendung eines in einer vertikalen Röhre des Anodenspülflüssigkeitskreises aufsteigenden Luftstromes, welcher zweierlei Zweck hat, und zwar die Erniedrigung des Chlorgehaltes und die Zirkulation der Spülflüssigkeit. Im Prinzip kann dabei die Luft sowohl vorher als auch nach dem Verlassen des Anodenraumes in die Spülflüssigkeit geführt werden.
• In der Praxis zeigte es sich, daß der Angriff der Membran vernachlässigt werden konnte bei einem Gehalt von weniger als 10 mg aktivem Chlor pro Liter.
• Wenn man eine Färbungsmethode mit Methylenblau anwendet, kann man bei Membranen aus regenerierter Cellulose leicht einen Eindruck vom Maße des Angriffs bekommen. An den angegriffenen Stellen findet Aufnahme des Farbstoffes statt, vermutlich weil dort Carboxylgruppen in der Cellulose durch Oxydation gebildet sind. Gleichzeitig verschafft dies eine Methode, mn zu beobachten, unter welchen Bedingungen die regenerierte Cellulose angegriffen wird. Dabei zeigte es sich, daß nach einer Behandlung mit Chlorlösung mit einem pH-Wert in der Anodenspülflüssigkeit, z. B. etwa 2, keine Carboxylgruppen in der regenerierten Cellulose gefunden werden.
• Während der Elektrodialyse spielen sich also noch andere Erscheinungen ab, welche sich nicht ausschließlich durch eine chemische Reaktion von Chlor und Membran erklären lassen.
• Es zeigt sich, daß sich bisweilen noch Fälle ergeben, in denen die aus dem Spülraum kommende Spülflüssigkeit, trotz des Hindurchführens von Luft, so viel aktives Chlor enthält, daß die Anodenmembran angegriffen wird.
• Es zeigt sich, daß diesem Angriff ganz vorgebeugt werden konnte, wenn man das Hindurchführen von Luft anwendete, kombiniert mit einer anderen Maßnahme, und zwar mittels Zusatz schwefliger Säuren oder deren Salze entweder in die Spülflüssigkeit, wie bereits vorgeschlagen, oder in einigen Fällen auch in das Dialysat, undloder zur gleichen Zeit das pr des Dialysats unterhalb 7 hielt.
• Anstatt der Luft können auch sonstige Gase oder Dämpfe angewandt werden, welche nicht mit den BestandteiIen der Anodenspülflüssigkeit reagieren, wie Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlensäure, Sauerstoff, gas- oder dampfförmige Kohlenwasserstoffe usw. Man kann einen Dampf wählen, den man mittels Kühlung zu einer Flüssigkeit kondensieren kann, wobei diese Flüssigkeit in den Spülflüssigkeitskreis zurückgeführt wird. Dazu verwendet man mit Vorteil Flüssigkeiten, welche nicht oder kaum in Wasser löslich sind.
• Beispiel I Bei der elektrodialytischen Entsalzung von Wasser (Brackwasser oder Seewasser) in einem Dreikammerapparat, wobei alle Räume mit demselben Wasser gespeist werden, entsteht sehr viel aktives Chlor im Anodenraum.
• In einem Apparat mit einer Anodenmembranoberfläche von 0,27 m2 wurde mit einer Stromstärke von etwa 50 Ampere eine etwa I000 mg Cl- pro Liter enthaltende Lösung kontinuierlich entsalzt wie in der Patentschrift 827 349 angegeben ist. Die Anodenspül flüssigkeit zirkulierte mit einer Geschwindigkeit von I000 1 Wasser pro Stunde; pro Stunde wurden 301 Wasser hinzugeführt. Der Gehalt an aktivem Chlor der Anodenspülflüssigkeit steigert sich dabei bis etwa 1100 mg pro Liter.
• Das normale Expansionsgefäß wurde jetzt durch ein Gefäß mit einer Höhe von 70 cm ersetzt, worin an der oberen Seite die aus dem Anodenraum zugeführte Anodenspülflüssigkeit mit Hilfe einer Düse verspritzt wird. Unten in das ungefähr zur Hälfte gefüllte Gefäß werden 20 m3 Luft pro Stunde eingeblasen. Diese Luft passierte zuerst die Flüssigkeit und danach die von der Düse zerspritzten, fallenden Tropfen, wonach die Luft an der oberen Seite des Gefäßes entwich.
• Der Gehalt an aktivem Chlor der Anodenspülflüssigkeit wurde dadurch bis etwa 10 mg pro Liter reduziert.
• Beispiel 2 Konzentrierte Molke wird in einem Dreikammerapparat mit einer Anodenmembran von o,o28 m2 bei einer Stromstärke von 500 Ampere elektrodialysiert, wobei die Flüssigkeit von jedem der drei Räume gesondert umgepumpt wird. Der Anodenspülflüssigkeit wird regelmäßig 0,2 N Na2 SO4 und 0,05 N H2 SO4 zugesetzt, wie in der Patentschrift 827 349 (insgesamt etwa 35 1 pro Stunde) beschrieben; auch dem Dialysat wird regelmäßig neue konzentrierte Molke hinzugefügt, während das entsalzte Produkt abgeführt wird, so daß nach einem kontinuierlichen Verfahren gearbeitet wird. Dabei variiert der Cl- Gehalt der Anodenspülflüssigkeit von etwa 2000 bis 3500 mg pro Liter; der Gehalt an aktivem Clor variiert von 700 bis I000 g pro Liter.
• Beim Hindurchführen von 24 1 Luft pro Minute durch den Anodenraum fällt der Gehalt an aktivem Chlor bis auf 70 bis 100 mg pro Liter; beim Hindurchführen von 801Luft pro Minute bis auf 30 bis 40 mg pro Liter.
• Wenn außerdem der Flüssigkeit nach der Entlüftung 502 zugesetzt wird, entweder an sich oder als eine Lösung von Natriumsulfit in Wasser, in der Weise, wie in der Patentschrift 858 989 beschrieben, so kann man den Gehalt an aktivem Chlor unterhalb 10 mg pro Liter behalten.
• Auch mittels Zusatz von Natriumsulfit an das Dialysat kann man den Gehalt an aktivem Chlor in der Anodenspülflüssigkeit niedrig halten.

Claims (8)

1. PATENTANSPRUCHE: I. Verfahren zur Vorbeugung von Korrosion im Anodenspülflüssigkeitskreis bei der Elektrodialyse von chloridhaltigen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Anodenspülflüssigkeit einen Strom einer bei der herrschenden Temperatur gasförmigen Substanz hindurchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Substanz gleichfalls zur Zirkulation der Anodenspülflüssigkeit angewandt wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom Luft hindurchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf einer kaum in Wasser löslichen Flüssigkeit hindurchgeführt wird, daß diese Flüssigkeit mittels Kondensation aus der Gasmischung getrennt wird und danach in die Anodenspülflüssigkeit zurückgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Dialysats dauernd unterhalb 7 hält.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Dialysat außerdem eine geringe Menge schweflige Säure oder Sulfit zusetzt.
7. 7. Elektrodialyseapparat zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen I bis 6, bestehend aus wenigstens einem Anodenraum, der vom Dialyseraum mittels einer Membran geschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß Organe anwesend sind zum Durchführen einer bei der herrschenden Temperatur gasförmigen Substanz durch die Anodenspülflüssigkeit und zum Ausscheiden dieser Substanz aus der Anodenspülflüssigkeit.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer Druckluftwasserheberpumpe zum Zirkulieren der Anodenspülflüssigkeit.