DE916048C

DE916048C - Process for improving the water resistance of structures which contain fibrous materials and considerable amounts of high molecular weight organic strengthening or binding agents

Info

Publication number: DE916048C
Application number: DEB7288D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Craemer; Dr Conrad Schoeller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-01-28
Filing date: 1943-01-28
Publication date: 1954-08-02

Description

Verfahren zur Verbesserung der Wasserfestigkeit von Gebilden, die Faserstoffe und erhebliche Mengen hochmolekularer organischer Verfestigungs- oder Bindemittel enthalten Es wurde gefunden, daß man die Wasserfestigkeit von Gebilden, die Fasergut und erhebliche Mengen hochmolekularer organischer Verfestigungs-und Bindemittel enthalten, erheblich verbessern kann, wenn man bei ihrer Herstellung Methylolverbindungen des Acetylendiharnstoffs mitverwendet, die mindestens zwei Methylolgruppen im Molekül enthalten, und das Material dann, gewünschtenfalls nach der Verformung, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel einer Wärmebehandlung bei Temperaturen über zoo° unterwirft.Process for improving the water resistance of structures which Fibers and significant amounts of high molecular weight organic solidifying or Contain binders It has been found that the water resistance of structures the fibrous material and significant amounts of high molecular weight organic solidification and Containing binders can greatly improve if you look at their manufacture Methylol compounds of acetylenediurea also used, the at least two Methylol groups contained in the molecule, and the material then, if desired, after deformation, a heat treatment in the presence of acidic condensation agents Subjects to temperatures above zoo °.

Als Fasergut, das für das Verfahren geeignet ist, seien genannt natürliche oder regenerierte Cellulose, Wolle, Leinen, Acetatkunstseide, Leder, Holz, Papier sowie Fasern und Gewebe aus Superpolyamiden, Polyvinylchlorid oder Glas. Hochmolekulare Verfestigungs- und Bindemittel sind unter anderem Stärke, Leim und andere Eiweißabbauprodukte, Celluloseäther, Celluloseäthercarbonsäuren, Polyvinylalkohol, Polyacryl- und -methacrylsäureester, Polyvinylester und -äther, Polystyrol, Polyisobutylen und Mischpolymerisate, Kondensationsprodukte aus mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Kolophonium und dessen Veredelungsprodukte, z. B. seine Umsetzungsprodukte mit Maleinsäure oder Maleinsäureestern, sowie hydrierte polycyclische Carbonsäuren. Man verwendet derartige an sich bekannte Verfestigungs- und Bindemittel zweckmäßig in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Dispersionen. Auch Latices aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk sind geeignet. Die Lösungen oder Dispersionen können außerdem die üblichen Weichmacher sowie Füll- und Farbstoffe enthalten.Natural fibers may be mentioned as fiber material that is suitable for the process or regenerated cellulose, wool, linen, acetate rayon, leather, wood, paper as well as fibers and fabrics made from super polyamides, polyvinyl chloride or glass. High molecular weight Solidifying and binding agents include starch, glue and other protein breakdown products, Cellulose ethers, cellulose ether carboxylic acids, polyvinyl alcohol, polyacrylic and methacrylic acid esters, Polyvinyl esters and ethers, polystyrene, polyisobutylene and copolymers, condensation products from polybasic carboxylic acids and polyhydric alcohols, rosin and its Finishing products, e.g. B. its reaction products with maleic acid or maleic acid esters, and hydrogenated polycyclic carboxylic acids. Such known ones are used Solidifying agents and binders are expediently in the form of their aqueous solutions or dispersions. Latices too made of natural or synthetic rubber are suitable. The solutions or dispersions can also contain the usual plasticizers and fillers and contain dyes.

Als saure Kondensationsmittel kommen z. B. in Betracht Salpeter-, Salz- oder Schwefelsäure, Harnstoff-, Ammonium- oder Aluminiumnitrat, Ammonium-, Aluminiuni- oder Zinkchlorid, Salicylsäure, Sulfosalicylsäure, p-Toluolsulfornsäure, Milchsäure oder y-Chlorbuttersäure.As acidic condensing agents, for. B. Considering saltpeter, Hydrochloric or sulfuric acid, urea, ammonium or aluminum nitrate, ammonium, Aluminum or zinc chloride, salicylic acid, sulfosalicylic acid, p-toluene sulfonic acid, Lactic acid or γ-chlorobutyric acid.

Man kann die Behandlung des Fasergutes mit den Binde- oder Verfestigungsmitteln und mit den Methylolverbindungen nach dem Tauch-, dem Sprüh-, dem Druck- oder dem Streichverfahren vornehmen. In jedem Falle erzielt man durch die Mitverw endung der Polymethylolverbindungen eine erhebliche Verbesserung der Gebilde gegen Beanspruchung in trockenem oder feuchtem Zustand. Die Gebilde werden außerdem beständiger gegen Wärme und gegen organische Lösungsmittel.You can treat the fiber material with the binding or solidifying agents and with the methylol compounds after dipping, spraying, printing or Carry out deletion procedures. In any case, one achieves through the co-use the polymethylol compounds a considerable improvement of the structure against stress in dry or wet condition. The structures are also more resistant to Heat and against organic solvents.

Beispiel i Ein Mischgewebe aus Zellwolle-Kunstseide wird mit einer Streichmasse aus 30 g verkleistertem Kartoffelmehl, 75 g Tetramethylolacetylendiharnstoff und 5 g Harnstoffnitrat im Liter imprägniert, bei 8o° getrocknet und bei 1q0° kondensiert. Der Griff des behandelten Gewebes ist auch nach zehn Wäschen noch sehr kräftig, ohne daß das Gewebe bei der heißen Wäsche eingeht, während die nur mit Kartoffelmehl erzielbare Appretur nicht waschfest ist.Example i A mixed fabric made of rayon and rayon is impregnated with a spread of 30 g of gelatinized potato flour, 75 g of tetramethylolacetylenediurea and 5 g of urea nitrate per liter, dried at 80 ° and condensed at 10 °. The handle of the treated fabric is still very strong even after ten washes, without the fabric shrinking during hot washing, while the finish that can only be achieved with potato flour is not washable.

Beispiel 2 Man führt auf Acetatseidengewebe eine Streichappretur mit einer Streichmasse aus, die im Liter ioo g Polyvinylalkohol, io g der im Beispiel i genannten Tetramethylolverbindung sowie 0,5 g Ammonnitrat enthält, trocknet bei 8o° vor und erhitzt noch etwa io bis 15 Minuten auf i2o bis i35°; dann wird das Gewebe kalandert. Der Zusatz der Tetramethylolverbindung bedingt eine erheblich bessere Wasserfestigkeit des aufgebrachten Films. Die auf das Gewebe durch Kaiandern aufgebrachten Prägeeffekte sind waschbeständig. Beispiel 3 Ein Kunstseidengewebewirdmehrmals mitZwischentrocknung mit einer Streichmasse aus einer 5o°/oigen Polyvinylacetatdispersion, welche geringe Mengen Polyvinylalkohol enthält, bestrichen. Der Streichmasse werden je Liter io g der im Beispiel i genannten Tetramethylolverbindung, in gleichen Teilen Wasser gelöst, sowie 0,5 g Ammoniumnitrat zugesetzt. Die wie im Beispiel 2 fertiggestellte Streichappretur ist erheblich besser wasserbeständig und besitzt eine größere Haftfestigkeit als ohne den Zusatz der Tetramethyiolverbindung.EXAMPLE 2 A coating finish is carried out on acetate silk fabric with a coating composition containing 100 g of polyvinyl alcohol, 10 g of the tetramethylol compound mentioned in Example i and 0.5 g of ammonium nitrate per liter, pre-dried at 80 ° and heated for about 10 to 15 minutes i2o to i35 °; then the fabric is calendered. The addition of the tetramethylol compound results in a considerably better water resistance of the applied film. The embossing effects applied to the fabric by Kaiandern are washable. Example 3 A rayon fabric is coated several times with intermediate drying with a coating slip made from a 50% polyvinyl acetate dispersion which contains small amounts of polyvinyl alcohol. 10 g of the tetramethylol compound mentioned in Example i, dissolved in equal parts of water, and 0.5 g of ammonium nitrate are added to the coating slip. The coating finish finished as in Example 2 is considerably better water-resistant and has greater adhesive strength than without the addition of the tetramethylol compound.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man das einseitig bestrichene Gewebe nachträglich in einer Flotte klotzt, welche im Liter 5o bis 75 g der Tetramethylolverbindung und 5 g Ammoniumnitrat enthält. Der Zusatz der Tetramethylolverbindung zur Streichmasse kann in diesem Falle unterbleiben. Das Erhitzen auf 13o bis 14o° erfolgt nach dem Klotzen. Ähnliche Streichappreturen von sehr guter Wasserfestigkeit und Haftfestigkeit, jedoch von erheblich geschmeidigerem Griff erhält man, wenn man an Stelle der genannten Polyvinylacetatdispersion eine Dispersion von Polyacrylsäureäthylester, die einen geringen Anteil freie Polyacrylsäure enthält, verwendet. Die Appretur wird nach dem Erhitzen zweckmäßig mit Talkum eingerieben.Similar results are obtained if one coated on one side Tissue is subsequently padded in a liquor containing 5o to 75 g of the tetramethylol compound per liter and contains 5 g of ammonium nitrate. The addition of the tetramethylol compound to the coating slip can be omitted in this case. The heating to 13o to 14o ° takes place after the Clog. Similar brush finishes with very good water resistance and adhesive strength, however, a considerably smoother grip is obtained if one takes the place of the one mentioned Polyvinyl acetate dispersion is a dispersion of polyacrylic acid ethyl ester, the one contains a small amount of free polyacrylic acid. The finish is after rubbed with talcum powder before heating.

Beispiel q.Example q.

Ein Zellwollgewebe wird einseitig mit einer Streichmasse aus einer q.o°/oigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats von 25 °/o Acrylsäurebutylester mit 25 % Vinylacetat und geringen Mengen Acrylsäure bestrichen, der noch je Liter 5 °/o der im Beispiel i genannten Tetramethylolverbindung, 2 °/0 25a/oige Ammoniaklösung und o,6 °/o Ammoniumnitrat zugesetzt sind. Auf das so behandelte Gewebe wird ein zweites Zellwollgewebe aufgepreßt und das Ganze io Minuten auf 14o° erhitzt. Die Haftfestigkeit der so erhaltenen Doublierung ist im trockenen und nassen Zustand erheblich besser als ohne die Mitverwendung der Tetramethylolverbindung.A cellular wool fabric is coated on one side with a coating slip made from a qo% aqueous dispersion of a copolymer of 25 % butyl acrylate with 25% vinyl acetate and small amounts of acrylic acid, which still contains 5% per liter of the tetramethylol compound mentioned in Example i, 2 ° 0.25% ammonia solution and 0.6% ammonium nitrate are added. A second cellulose tissue is pressed onto the fabric treated in this way and the whole is heated to 140 ° for 10 minutes. The bond strength of the lining obtained in this way is considerably better in the dry and wet state than without the use of the tetramethylol compound.

Beispiel 5 Ein feines Glasgewebe wird mit einer Streichmasse, welche im Liter 6o g verkleistertes Kartoffelmehl, 5o g der Tetramethylolverbindung des Acetylendiharnstoffs und i g Harnstoffnitrat (oder 2,5 g y-Chlorbuttersäure) enthält, dreimal gestrichen, vorgetrocknet und eine Viertelstunde auf 13o° erhitzt. Das so behandelte Glasgewebe besitzt eine vorzügliche Appretur, die sehr gut wasser- und scheuerfest ist: Beispiel 6 30 Gewichtsteile Dextrin werden in 5o Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen Glycerin mit io;5 Gewichtsteilen einer 2o°/oigen Lösung der Tetramethylolverbindung des Acetylendiharnstoffs und 1,5 Gewichtsteilen einer io°/oigen wäßrigen Lösung von Ammonnitrat versetzt. Eine Papierbahn oder Metallfolie wird im Walzenauftragsverfähren mit dieser Masse überzogen und mit einer zweiten, gewünschtenfalis gleichfalls vorbehandelten Papier-oder Kartonbahn unter Druck zusammengeführt. Nach denn Vortrocknen bei 8o bis ioo° wird 2 bis q. Minuten auf etwa 13o° erhitzt. Es werden wasserfeste, öl- und wärmebeständige kaschierte Materialien, z. B. für Verpackungszwecke, erhalten.Example 5 A fine glass fabric is coated three times with a coating which contains 60 g of gelatinized potato flour, 50 g of the tetramethylol compound of acetylenediurea and ig urea nitrate (or 2.5 g of γ-chlorobutyric acid) per liter, pre-dried and heated to 130 ° for a quarter of an hour . The glass fabric treated in this way has an excellent finish which is very water and abrasion resistant: Example 6 30 parts by weight of dextrin are dissolved in 50 parts by weight of water and, after adding 1.5 parts by weight of glycerin, with 10; 5 parts by weight of a 20% solution of the Tetramethylol compound of acetylenediurea and 1.5 parts by weight of a 10% aqueous solution of ammonium nitrate are added. A paper web or metal foil is coated with this mass in the roller application process and combined under pressure with a second paper or cardboard web, if desired, which has also been pretreated. After pre-drying at 80 to 100 °, 2 to q. Heated to about 130 ° for minutes. There are waterproof, oil and heat resistant laminated materials such. B. for packaging purposes.

Beispiel 7 Man vermischt 22,5 Teile eines nach Beispiel z des Patents 71716q. hergestellten grünen Pigmentfarbstoffs reit 22,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus ß-Naphthalinsulfonsäureund Formaldehyd,versetztmit 55 Teilen Wasser, ferner mit 30o Teilen einer 30°/ö gen wäßrigen Lösung von° Polyvinylmethyläther, 300 Teilen einer io°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und fügt Zoo Teile einer 5o°/,igen wäßrigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff sowie ioo j Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Glykolsäure hinzu. Die erhaltene Paste wird in üblicher Weise auf Baumwollgewebe gedruckt. Man trocknet und erhitzt dann 15 Minuten auf 14o°. Die erhaltenen Drucke sind gut wasser- und waschecht.Example 7 22.5 parts of one according to example z of the patent are mixed 71716q. The green pigment produced contains 22.5 parts of a condensation product from ß-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, mixed with 55 parts of water, furthermore with 30o parts of a 30 ° / ö gene aqueous solution of ° polyvinyl methyl ether, 300 parts a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol and add parts of a 50% strength aqueous solution of tetramethylolacetylenediurea and ioo j parts of a 50% strength aqueous solution of glycolic acid added. The paste obtained is printed in the usual way on cotton fabric. It is dried and then heated for 15 Minutes to 14o °. The prints obtained are waterfast and washfast.

Claims

PATENT CLAIM: A process for improving the water resistance of structures which contain fibrous materials and considerable amounts of high molecular weight organic strengthening or binding agents, characterized in that methylol compounds of acetylenediurea which contain at least two methylol groups in the molecule are also used in their production, and the material then, if desired after deformation, subjected to a heat treatment at temperatures above zoo 'in the presence of acidic condensing agents. Cited publications British patents nos. 466 oi5, 523 731, 258 357 French patents nos. 823 25o, 811804; Swiss patent specification No. igi 826; U.S. Patent No. 2,255,9o1.