DE915131C

DE915131C - Process for the production of solutions or pastes from nitrocellulose

Info

Publication number: DE915131C
Application number: DEC2515D
Authority: DE
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1943-08-24
Filing date: 1943-08-24
Publication date: 1954-07-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Lösungen oder Pasten aus Nitrocellulose Die Herstellung der als I.,aeke, Gießlösungen:, Klebstoffe und Streichmassen in großem Umfang verwendeten Auflösungen von Nitrocellulose geschieht unter Verwendung vorn flüchtigen Lösern und Verscbnittmitteln, deren Verhältnis. zueinander von: dem jeweiligen Verwendungszweck bestimmt wird. Meist wird. der Auflösungsvorgang in der Weise durchgeführt, daß zunächst die üblicherweise angefeuchtete Nitrocellulose mit dem: Versdhnittmittel vermischt wirrt, damit durch den. nachfolgenden Zusatz der eigentlichen Löser, wie Ester, Ketone, Glycoläther, schnell die Auflösung des Celluloseesters erfolgt.Process for the production of solutions or pastes from nitrocellulose The production of the as I., aeke, casting solutions :, adhesives and coating compounds in The widely used dissolutions of nitrocellulose is done using of volatile solvents and thinners, their ratio. to each other from: the respective purpose is determined. Mostly will. the dissolution process carried out in such a way that initially the usually moistened nitrocellulose mixed with the: means of mixing confuses, with it through the. following addition The actual solvers, like esters, ketones, glycol ethers, quickly dissolve the Cellulose ester takes place.

Derartige Nitrocellu loselösungen: erhalten dann., wiederum in Abstimmung auf ihr Einsatzgebiet, noch weiterhin Zusätze vom Weichsnadhern und Harzen.Such Nitrocellu solution solutions: then obtained., Again in coordination on their area of application, still additions of soft needles and resins.

In solchen beispielsweise als Lacke eingesetzten Nitrocelluloselösungen ist der Anteil an echten Lösear rund Verschnittm:tteln stark von dem Veresterungsgrad der Nitrocellulose, ihrer Konzentration und natürlich auch dem zur Auflösung verwendeten; echte Löser abhängig. So beträgt beispielsweise bei Verwendung von Butylacetst als Löser für eine eiterlösliche Nitrocellulose in einer r5°/aigen Auflösung in den Grenzlösungen den- Verschnittfähigkeit der Anteil an, echten Lösern bei Verwendung von Alkoholen als Verschn'ttmitteln etwa ioo % der Nitrocellulose, bei Toluol als Verschhittmitbel knapp aoo °/ä und. bei Benzin (Sdp. 8o bis: ioo°) etwa, über 300 °/a. Dazu kommt noch der Zusatz von gelatinierenden Weichmachern, soi da,ß der Gesamtbetrag an echten Nitrocelluloselösern stets erheblich größer ist als die zu. lösende Collodiumwolle.In such nitrocellulose solutions used, for example, as paints is the proportion of real solvent around by means of blending strongly on the degree of esterification the nitrocellulose, its concentration and of course that used for dissolution; real solver dependent. For example, when using butyl acetate as Solvent for a pus-soluble nitrocellulose in a r5% dissolution in the Boundary solutions den- Blending ability the proportion of real solvers when used of alcohols as remedies about 100% of nitrocellulose, of toluene as Verschhittmitbel just under aoo ° / ä and. for petrol (bp. 8o to: ioo °) about, over 300 ° / a. In addition there is the addition of gelatinizing plasticizers, soi there, ß the total amount of real nitrocellulose solvents is always considerably larger is than that to. dissolving collodion wool.

Überraschenderweise hat sich nenn gezeigt, d.a13 es der Verwendung eines echten, flüchtigen: Nitro, celluloselösers zur Auflösung der Nitrocellulose nicht bedarf, sondern- da,ß es gelingt, die Nitro, cellulose in den bisher als. Verschnittmittel geltenden Kohlenwasserstoffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen vollständig aufzulösen, wenn man, als Weichmacher zweifach substituierte Cyanamide verwendet. Diese disubstituierten Cyanami,de folgen der allgemeinen: Formel deren Alkyl- und/Oder Aryl- und/oder Hydroarylsubstituenten können im Molekül untereinander gleich oder verschieden sein; sie können auch miteinander gegebenenfalls durch ein Heteroatom verbunden sein und ein Ringsystem bilden, wie es beispielsweise im N-Cya:npiperidin vorliegt Wie nämlich gefunden werden konnte, lassen sich im den io- bis 3oo/digen Lösungen der genannten Cyanamidderivate in Kohlenwasserstoffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen: trockene Nitrocellulosen jeder Nitrierstufe vollständig und rasch auflösen:, wobei die Dosierung der Cyanamidderiva;te so vorgenommen wird, da,ß diese höchstens i25 °/a, berechnet auf trockene Nitrocellulose, beträgt. In: der Regel wird man nicht mehr als 5o bis iooo/o Cyanamidderivat anwenden.Surprisingly, it has been shown that there is no need to use a real, volatile: nitro, cellulose solvent to dissolve the nitrocellulose, but - that it is possible to use the nitro, cellulose in the previously used. Completely dissolve hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons that apply to solvents if one uses doubly substituted cyanamides as plasticizers. These disubstituted cyanami, de follow the general: formula their alkyl and / or aryl and / or hydroaryl substituents can be identical to or different from one another in the molecule; they can also optionally be connected to one another by a heteroatom and form a ring system, as is present, for example, in N-Cya: npiperidine As has been found, in the io- to 3oo / digen solutions of the cyanamide derivatives mentioned in hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons: dry nitrocelluloses of each nitration stage can be completely and quickly dissolved: the dosage of the cyanamide derivatives is carried out in such a way that, ß this does not exceed 25% / a, calculated on dry nitrocellulose. In: As a rule, no more than 50 to 100% cyanamide derivative will be used.

Die Viskosität der so, entstehenden Nitrocelluloselösungen ist je nach dem als Aktivierungsmittel für die Verschnittmöbel eingesetzten: zweifach substituierten, Cyanamid verschieden. Für die Verarbeitung zu zähe Lösungen oder Pasten lassen. sich, ohne daß eine Ausfällung eintritt, mit dem gleichen oder mit einem anderen, Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff weitgehend. verdünnen. Auch Alkohole können. als weitere Verdünnungsmittel verwendet werden. Hierbei tritt, wie oft bei Einsatz von Alkoholen, bereits durch: sehr geringe Mengen eine recht erhebliche Viskositätssenkung der Nitrocelluloselösung ein. In den Fällen, wo die Aktivierrwngswrkung der disubstituierte@n Cyanamide nur gering ist und infolgedessen die Nitrocellulose in den 3öo/aigen Lösungen in Kohlenwasserstaffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen eine nicht völlige Durchlösung erfahren har, wirken die Alkohole auch verbessernd hinsichtlich Klarheit und Faserfreiheit der Lösungen. Derartige Lösungen vertragen, dann ihrerseits wieder eine weitere Menge von: Kohlenwasserstoffern; oder Chlorkohlenwasserstoffen als nunmehr echte Verschnittmittel. Auch die übrigen für die Verwendu'sgebnetre jeweils erforderlichen Zusätze von Harzen, Kunstharzen und/oder Pigmenten können den verfahrensgemäß 'hergestellten Lösungen zugesetzt werden, wobei die Auswahl der Harz: und Kunstharze den benutzten Kohlenwas.serstoffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen angepaßt wird. Ihre Dosierung wird von der weichmachenden Wirkung des, disu.bstituierten Cyanamids abhängen; vornehmlich wird man ioo °/a Harz, auf trockene 1`Titrocellu,lo,se berechnet, wählen. Aus fü.llstofffreilen Lacken dieser Art hinterblieben klare, einwandfreie Schichten. Beispiel i In ioo Gewichtsteile einer 3ogewichtsprozentigen Lösung von. Di-cyclohexyl-cyana,mid oder I)iben.zylcyan;amid in Tetrachlorkohlenstoff werden 6o bis 3o Gewichtsteile trockene, mittelviscose Nitrocellulose von: etwa 12 °/a N eingetragen. Man, erhält in kurzer Zeit eine klare Auflösung der Nitrocellulose. An Stelle dieser- Kollodiurnwolle kann auch eine auf etwa 13,3% N .nitrierte Nitrocellulose treten, die ebenfalls von dieser Lösung der kristallinen Diarylcyanamide gelöst wird. Die so erhaltenen Lösungen lassen, sich mit 15o Volumprozen;t Alkohol (940/Gig), auf CC14 berechnet, verdünnen. Nach Zusatz von 3o Teilen alkalisch kondensiertem Cyclohexanonkunstharz hinterbleibt beim Aufbringen; der Lösung auf Glas oder anderen Unterlagen eine klare strukturfreie Lackschicht. Beispiel 2 In ioo Gewichtsteile einer 2ogewichtsprozentigen Lösung von N-Cyan@-m.ethyl-an:ilin in: Methylenchlorid werden 2o Teile trockene mittelviskose Nitracellulose vom. etwa, 12- °/a N eingetragen. In, kurzer Zeit tritt klare Lösung ein. Zum Vergleich sei angegeben, daß das: klassische Gelatinierungsmittel Campher in 3oo/oiger Lösung in Methylenchlorid erst bei 6oo °/a Campher, berechnet auf Nitrocellulose, eine leichte Gela,tinierung hervorruft, bei der die Fasern noch. völlig erhalten sind.The viscosity of the resulting nitrocellulose solutions varies according to the one used as an activating agent for the waste furniture: twice substituted, Cyanamid different. Leave solutions or pastes that are too viscous for processing. without a precipitation occurring with the same or with another, Hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons to a large extent. dilute. Even alcohols can. can be used as further diluents. Here occurs how often Use of alcohols, already through: very small amounts a very considerable one Reduced viscosity of the nitrocellulose solution. In those cases where the activation effect the disubstituted @ n cyanamide is only slight and consequently the nitrocellulose in the 30 / aigen solutions in hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons one has not experienced complete dissolution, the alcohols also have an improving effect Clarity and fiber-free solutions. Tolerate such solutions, then on your part again another set of: hydrocarbons; or chlorinated hydrocarbons as a real by-product now. The rest also for the donation of use Any necessary additions of resins, synthetic resins and / or pigments can the solutions prepared according to the method are added, with the selection the resin: and synthetic resins the hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons used is adjusted. Your dosage will depend on the emollient effect of the, disu.stituted Cyanamide depend; mainly one becomes 100% resin, on dry 1`titrocellu, lo, se calculated, choose. From filler-free paints of this type, clear, flawless layers. Example i In 100 parts by weight of a 3o weight percent Solution of. Di-cyclohexyl-cyana, mid or I) iben.zylcyan; amide in carbon tetrachloride 6o to 3o parts by weight of dry, medium-viscosity nitrocellulose of: about 12 ° / a N registered. A clear dissolution of the nitrocellulose is obtained in a short time. Instead of this colloidal wool, a nitrocellulose nitrated to about 13.3% N occur, which also dissolved from this solution of the crystalline diarylcyanamides will. The solutions obtained in this way can be mixed with 15o volume percent; t alcohol (940 / gig), calculated on CC14, dilute. After adding 3o parts of alkaline condensation Cyclohexanone resin remains when applied; the solution on glass or other Underlays a clear, structure-free lacquer layer. Example 2 In 100 parts by weight a 2o weight percent solution of N-Cyan@-m.ethyl-an: ilin in: methylene chloride are 2o parts of dry, medium-viscosity nitracellulose from. about .12- ° / a N entered. A clear solution occurs in a short time. For comparison it should be stated that this is: classic Gelatinizing agent camphor in a 3oo% solution in methylene chloride only at 600 ° / a camphor, calculated on nitrocellulose, causes a slight gelatinization, in which the fibers are still. are completely preserved.

Eine höhernitrierte Nitrocellulose wird ebenso wie die Collodiumwolle gelöst. An Stelle des Methvlenehlorids, kann auch, Chloroform treten.A higher nitrated nitrocellulose is used just like the collodion wool solved. Chloroform can also be used in place of methyl chloride.

Beispiel 3 3o Gewichtsteile des Methyl-phenyl-cyanamids werden in 7o Gewichtsteilen Benzin, (Sdp. 8o bis ioo°) gelöst; die hierin eingeführte trockene, niedri.gvisko@se Collodilumwolle von etwa, 1o,8 % N in einer Menge von 30 g geht in eine zähe noch etwas faserige Paste über. Die Faserre verschwinden unter gleichzeitiger Erniedrigung der Viskosität durch Zusatz vom. n-Propanol oder Butanol.Example 3 30 parts by weight of the methylphenyl cyanamide are dissolved in 70 parts by weight of gasoline (boiling point 80 to 100 °); the dry, niedri.gvisko@se Collodilumwool of about. 10.8% N in an amount of 30 g introduced here turns into a tough, somewhat fibrous paste. The fibers disappear with a simultaneous lowering of the viscosity through the addition of. n-propanol or butanol.

Beispiel ¢ Eine 3oo/oige Lösung 'des N-Cyan-äthyl-hexahydroanilins in Benzin (Spd. 8o bis ioo°) löst eine trockene, mittelviskose, esterlösliche Nitrocellulose; die in gleicher Menge wie das Cyanamid'derivat vorhanden ist, unter leichter Synärese auf. Letztere verschwindet durch. Zusatz von Alkohol bereits in der der Anfeuchtung entsprechenden geringen Menge.EXAMPLE A 300% solution of N-cyano-ethyl-hexahydroaniline A dry, medium-viscosity, ester-soluble nitrocellulose dissolves in gasoline (Spd. 80 to 100 °); which is present in the same amount as the cyanamide derivative, with slight syneresis on. The latter disappears through. Addition of alcohol already in the small amount corresponding to the moistening.

Beispiel 5 Zu 7o Gewichtsteilen Toluol werden 3o Gewichtsteile Di-isoheptyl-cyanamid zugefügt. Von dieser klaren Lösung werden 3o Gewichtsteile trockene, niedrigviskose Nitrocellulose mit etwa i2 % N zu einer etwas faserigen. Paste gelöst. Viskosität und. Klarheit dieser Paste werden durch Zusatz von. Alkoholen; (Athanal und. Butanol) so verbessert, daß nach Zusatz von ioo % Kolophonium-Maleinsäureharzen, berechnet auf Nitrocell.ulose, klare Lacke entstehen, die auf beliebigen Untergründen zu wertvollen Schichten auftrocknen.. Treten an Stelle der a,liphatisch substituierten Cyanamide solc'h'e mit mindestens einem axomatisahen oder hydroaroTnatisdh.en Rest, so lösen bereits deren 2o%ige Lösungen in Toluol die trockene, esterlösliche Nitrocellulose zu klaren Lösungen aiuif, wobei der Anteil des Cyanamidderivats 5o bis ioo%, berechnet auf trockene Nitrocellulose, beträgt. Eine Verdünnung dieser Lösungen ist mit Chlorkoh,lenwasserstoffen, aber auch mit Alkoholen: möglich.Example 5 To 70 parts by weight of toluene there are 3o parts by weight of di-isoheptyl-cyanamide added. From this clear solution, 30 parts by weight become dry, low-viscosity Nitrocellulose with about i2% N to a somewhat fibrous one. Paste dissolved. viscosity and. Clarity of this paste will be enhanced by the addition of. Alcohols; (Athanal and. Butanol) so improved that calculated after adding 100% colophony-maleic acid resins on Nitrocell.ulose, clear lacquers are created, which can be used on any surface Dry the layers. Take the place of the liphatically substituted cyanamides Solc'h'e with at least one axomatic or hydroaristic remainder, so solve Their 20% solutions in toluene are dry, ester-soluble nitrocellulose aiuif to clear solutions, the proportion of the cyanamide derivative 50 to 100% being calculated on dry nitrocellulose. These solutions can be diluted with chlorinated hydrocarbons, but also with alcohols: possible.

Soll eine stärker polare Nitrocellulose, also eine sogenannte alkohollösliche Collodiumwolle aufgelöst werden, so, empfiehlt es sich, die genannten gemischt aliphatisch-aromatisch substituierten Cyanamide in 3o%iger Lösung einzusetzen.Should a more polar nitrocellulose, i.e. a so-called alcohol-soluble one Collodion wool is dissolved, so it is advisable to use the aforementioned mixed aliphatic-aromatic to use substituted cyanamides in 3o% solution.

Beispiel 6 Eine io%ige Lösung des Benzyli-methylrcyanamids in Tetrachlorkoh'lenstoff führt eine Angelatinierung der trockenen, esterlöslichen Nitrocellulose hierbei, wenn das Verhältnis von Nitrocellulose : Cyanamid, i : i ist. Beim Verdünnen. dieser Paste mit io%, der Tetrachlorkoh:lenstoffmenge an Alkohol erhält man eine wasserfreie Lösung, die sich nach Zusatz von Harzen in einer Menge von ioo % auf Nitrocellulose berechnet, als Lack oder Klebstoff vertuenden läßt. Beispiel 7 Eine durch Auflösen von i : i mit Alkohol an:-gefeuchteter Cellodiumwolle mit etwa 12')/& N in einer 3o0/eigen Lösung von N-Cyanäthylanilin in Methylenchlorid erhalten 30%ige Paste wird zunächst mit weiteren Mengen, Methylenchlorid. bis nahe an den Fällungspunkt verdünnt. Durch Hinzufügen von der dem Anfeuchtungsbetrag entspreahenden Menge Alkohol wird dann, diese überdosierung an Methylenchlorid wieder ausgeglichen.Example 6 A 10% solution of benzylimethylcyanamide in carbon tetrachloride leads to a gelatinization of the dry, ester-soluble nitrocellulose, when the ratio of nitrocellulose: cyanamide, i: i. When diluting. this Paste with 10% of the carbon tetrachloride amount of alcohol produces an anhydrous one Solution which, after the addition of resins in an amount of 100% on nitrocellulose calculated, can be used as paint or adhesive. Example 7 One by dissolving from i: i with alcohol to: -moistened cellodium wool with about 12 ') / & N in one 30% paste is obtained from 3o0 / own solution of N-cyanoethylaniline in methylene chloride is first with further amounts, methylene chloride. until close to the point of precipitation diluted. By adding the amount of alcohol corresponding to the amount of moistening this overdosing of methylene chloride is then compensated for again.

Zu der nun entstandenen klaren Nitrucellu:loselösung gibt man Kunstharz in der- gleichen, Menge, wie Nitroaellulose vorhanden ist, hinzu. Die als Spritzlack verarbeitungsfähige Lösung hat folgende Zusammensetzung: 7,7% Collodiumwolle (trocken, esterlöslich), 7,7% Cyanamidderivat, 7,7% Kunstharz, 61,40/a Methylenchlorid., 15,4% Alkohol (94%). Sie hinterläßt klare Schichten.Synthetic resin is added to the clear nitrucellu: loosening solution that has now been created in the same amount as nitro cellulose is present. The spray paint workable solution has the following composition: 7.7% collodion wool (dry, ester-soluble), 7.7% cyanamide derivative, 7.7% synthetic resin, 61.40 / a methylene chloride., 15.4% Alcohol (94%). It leaves clear layers.

An Stelle der, beispielsweise genannten Harze lassen, sich auch andere Füllstoffe, insbesondere Pigmente, zufügen. Durch Abstimmung der verschied.enen Cyanamidderivate miteinander oder mit anderen bereits handelsüblichen Weichmachern lassen sich auch so in erfindungsgemäßer Arbeitsweise Pasten herstellen, die auf dem Kunstledergebiet unter- Benutzung nicht Gemische von. Lösungsmitteln verarbeibbar sind.Instead of the resins mentioned, for example, others can also be used Add fillers, especially pigments. By coordinating the various Cyanamide derivatives with each other or with other plasticizers already available on the market can also be used in the inventive method to produce pastes that contain the artificial leather area using not mixtures of. Solvents processable are.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of solutions or pastes from nitrocellulose, characterized in that: nitrocellulose of any nitration stage in, io- to. 3o0 / own dissolutions of disubstituted cyamamides, the alkyl and / or aryl and / or hydroaryl substituents of which may be identical or different to one another or also optionally connected to one another in a ring shape by a heteroatom, dissolves in hydrocarbons or chlorohydrocarbons at ordinary temperature.