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Verfahren zum Wiedergewinnen von vulkanisierbaren Polysiloxanen durch
Aufarbeiten von Abfällen von vulkanisierten Polysiloxanen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Wiedergewinnen von vulkanisierbaren Polysiloxanen durch Aufarbeiten
von Abfällen von vulkanisierten Polysiloxanen, insbesondere von elastomeren Siloxanabfällen.
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Siloxane werden durch Hydrolyse organischer Halogensilane, deren organische
Reste niedrige Aikyl-und bzw. oder Arylgruppen sind, hergestellt und lassen sich
durch Erhitzen mit einem Oxyd eines Schwermetalls, etwa Eisen- oder Bleioxyd, bzw.
einem hydratisierten Metallhalogenid, wie hydratisiertes Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid,
in die polymere Festform überführen. Diese Festteilchen können dabei harte Harze
oder elastomer sein. Die elastomeren Stoffe werden im allgemeinen aus einem Dialkyldihalogensilan
hergestellt, dessen Alkylgruppe eine niedrige Alkylgruppe, etwa eine Methylgruppe
ist.
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Diese festen polymeren Siloxane, insbesondere die elastomeren Siloxane,
lassen sich in Mischung mit einem Polymerisationskatalysator, etwa einem organischen
Peroxyd, sowie gegebenenfalls einem Füll- und bzw. oder einem Farbstoff, durch Formpressen
und weitere Polymerisation durch Erhitzen zu Formgegenständen verarbeiten. Dabei
fällt ein Teil des
Werkstoffes als Abfall in der Form von Preßnähten,
Auspressungen oder Ausschuß an. Dieser Abfall läßt sich nicht in der anfallenden
Form mit weiteren Mengen von noch nicht erhitztem Material weiterverarbeiten, da
er durch das Erhitzen seine Plastizität weitgehend eingebüßt hat und bereits bei
kleinen Beimengungen die Güte des Gegenstandes weitgehend beeinträchtigt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen vulkanisierbarer
Polysiloxane durch Aufarbeiten solcher Abfälle von vulkanisierten Siloxanpolymeren,
um deren Plastizität aufzubessern, so daß sie mit noch nicht heißgepreßtem Material
zu Formgegenständen verarbeitet werden können, ohne deren Güte merklich zu beeinträchtigen.
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Erfindungsgemäß besteht das neue Verfahren zum Wiedergewinnen durch
Aufarbeiten von Abfällen von vulkanisierten Polysiloxanen darin, daß diese Abfälle
in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt werden, die Wasserdampf enthält. Zweckmäßig
erfolgt das Erhitzen in überhitztem Dampf bei einer Temperatur von Zoo bis 35o',
vorteilhaft 25o bis 3oo', wobei die Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis das
Behandlungsgut die gewünschte Weichheit erreicht hat. Die hierfür erforderliche
Zeit richtet sich nach der Art des Behandlungsgutes und der Dampftemperatur und
kann zwischen 15 Minuten und 2 Stunden betragen. Es empfiehlt sich dabei die Verwendung
von überhitztem Dampf, da die für die Durchführung des Verfahrens notwendigen Temperaturen
hiermit leichter als mit Sattdampf sich erreichen lassen. So könnte beispielsweise
eine Temperatur von 250' mit Sattdampf erst bei einem Druck von 40 kg/cm2
erreicht werden.
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Der Dampf ist dabei nicht nur Heizmittel oder ein Mittel zum Ausschließen
des Sauerstoffs, sondern wirkt dabei als solcher auf das Behandlungsgut ein, da
das Erhitzen in einem inerten Gas, etwa Stickstoff oder Kohlendioxyd bei der gleichen
Temperatur nicht zu dem mit der Dampfbehandlung erreichten Ergebnis führt.
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Die Behandlung erfolgt zweckmäßig in feiner Aufteilung des Behandlungsgutes,
etwa in der Form von Krümeln oder dünnen Blättchen, so daß der Dampf gleichmäßig
-auf das Gut einwirken kann. Die zu behandelnden Abfälle werden daher vor der Behandlung
in einer Mühle zu groben Körnern oder Krümeln vermahlen.
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Das Aufarbeiten erfolgt in einem Autoklav oder einem geschlossenenKessel,
wobei zunächst der Dampf durch diesen Behälter hindurchgeleitet wird, um die darin
enthaltene Luft auszutreiben, worauf dann die weitere Zufuhr so eingestellt wird,
daß die gewünschte Temperatur beibehalten wird.
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Das neue Verfahren eignet sich besonders zum Aufarbeiten von elastomeren
Stoffen, die polymere Teilchen enthalten, welche von Dimethylsiloxan allein oder
von Mischungen dieses mit anderen Alkyl- oder Arylsiloxanen abgeleitet sind.
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Das neue Verfahren ist nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele
näher erläutert. Die in den Beispielen 2 bis 7 verwendeten vulkanisierten Siloxane
sind in unvulkanisiertem Zustand Mischungen eines polymeren Siloxans, das ganz oder
teilweise von Dimethylsiloxan abgeleitet ist, mit Füllstoffen sowie einer Perverbindung
als Polymerisationskatalysator. Beispiel r Vulkanisierte elastomere Siloxanabfälle,
die aus einem polymeren Dimethylsiloxan bestehen, das mit Benzoylperoxyd und einem
anorganischen Füllstoff verarbeitet worden war, werden in einen Reaktionskessel
gefüllt, in den dann überhitzter Dampf unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur
von 27o bis 300' zum Austreiben der Luft eingeleitet wird. Die Abfälle werden dann
in diesem überhitzten Dampf für 30 Minuten auf 270' erhitzt. Die Dampfzufuhr
wird dann abgestellt, worauf das Gut aus dem Kessel herausgenommen und schnell abgekühlt
wird. Durch die Dampfbehandlung ergibt sich ein Gewichtsverlust von etwa 2 °/o für
das behandelte Gut. Dieses ergibt nach dem Verarbeiten auf einer Kaltwalzenmischmaschine
eine plastische Bahn, die ohne weiteres mit noch nicht zuvor vulkanisiertem polymerem
Siloxan weiterverarbeitet werden kann. Beispiel 2 Abfälle eines beim Vulkanisieren
anfallenden elastomeren Siloxans werden zu Krümeln verarbeitet und nach dem Beispiel
I mit überhitztem Dampf bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 218' für
30 Minuten behandelt. Nach dem Abkühlen wird das aufgearbeitete Gut mit frischem,
d. h. unvulkanisiertem Siloxanmaterial der gleichen Ausgangsbeschaffenheit vermischt.
Dieses Mischerzeugnis wird zu Streifen ausgewalzt und für 3 Minuten auf I53° in
einer Preßform erhitzt und dann nach dem Herausnehmen aus der Form für 16 Stunden
in heißer Luft von 25o' fertig behandelt.
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Je nach derMenge desZusatzes von aufgearbeitetem Gut ergeben sich
für das Mischerzeugnis folgende Prüf«terte
| Anteil des aufgearbeiteten |
| Gutes in Gewichtsprozent . . o io 25 50 |
| Dehnungsfestigkeit . . . . .. . . . . 327 275 275 26o |
| Zerreißdehnung . . . . . . . . . . . . . 307 286 322
344 |
| Bleibende Dehnung ......... I 5 2 3 |
| Eindrückhärte .. . . .. . . . .... . 40 50 50 5obis52 |
Die bleibende Dehnung wurde dabei (und auch für die weiteren Beispiele) festgestellt,
indem ein Streifen des vulkanisierten Materials um 50 °/o der Ausgangslänge gestreckt
und dann nach
30 Minuten wieder freigegeben wurde, worauf die Größe der verbliebenen
Dehnung nach weiteren
30 Minuten gemessen wurde. Beispiel 3 Vulkanisierte
Siloxanabfälle werden zu groben Körnern vermahlen und in überhitztem Dampf bei Atmosphärendruck
und einer Temperatur von 29o' für 30 Minuten erhitzt. Sie werden dann nach dem Abkühlen
mit frischem Siloxanmaterial der gleichen Ausgangsbeschaffenheit zusammengemischt
und nach dem Beispiel 2 weiterverarbeitet. Ein Vergleich der Eigenschaften der mit
verschiedenen Beimischverhältnissen erhaltenen Erzeugnisse mit @ solchen, die ohne
Beimischung
von aufgearbeitetem Material erhalten waren, hatte dabei folgendes Ergebnis:
| Anteil an aufgear- |
| beitetem Material O ZO 25 50 |
| Dehnungs- |
| festigkeit ...... 555 555 585 515 |
| Dehnung bei |
| ioo kg/cm2 |
| in Prozent .... 67 6o 73 6o |
| Zerreißdehnung |
| in Prozent .... 117 115 117 97 |
| Bleibende |
| Dehnung |
| in Prozent .... 2 3 - - |
| Eindrückhärte... 69bis7o 69bis7i 68bis69 68bis7o |
Beispiel 4 Elastomere Siloxanabfälle werden zu groben Körnern vermahlen und dann
in überhitztem Dampf bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von Zoo bis 24o°
für 15 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Erzeugnis mit weiteren
Mengen von frischem Siloxan der gleichen Ausgangsbeschaffenheit vermischt und nach
dem Beispiel 2 weiterverarbeitet, wobei verschiedene Mischungsverhältnisse eingehalten
werden.
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Die physikalischen Eigenschaften der hiernach erhaltenen Proben sind
nachstehend aufgezeichnet.
| Anteil an aufgearbei- |
| tetem Erzeugnis in |
| Gewichtsprozent.... o 10 25 50 |
| Dehnungsfestigkeit .. 540 485 442 500 |
| Dehnung bei |
| Ioo kg/cm2 in Prozent 38 - 42 42 |
| Zerreißdehnung |
| in Prozent ........ 58 5o 52 58 |
| Bleibende Dehnung |
| in Prozent ........ 2 - - - |
| Eindrückhärte ...... 75 bis 76 75 72 bis 74 73 bis 75 |
Beispiel 5 Abfälle eines elastomeren Siloxans werden nach der Überführung in grobe
Körner in überhitztem Dampf bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 29o bis
300° für
30 Minuten behandelt. Das hiernach aufgearbeitete Erzeugnis wird
nach dem Abkühlen mit frischem Polysiloxan der gleichen Ausgangsbeschaffenheit verarbeitet
und nach dem Beispiel e weiterverarbeitet. Die hiernach mit verschiedenen Zumischverhältnissen
erhaltenen Probestücke wurden untersucht, wobei sich folgende Werte ergaben:
| Anteil an aufgearbeitetem Erzeugnis |
| in Gewichtsprozent ........... o 10 25 |
| Dehnungsfestigkeit .............. 583 61o 6oo |
| Dehnung unter einer Belastung von |
| ioo kg/cm2 in Prozent ........ 3 18 0 |
| Zerreißdehnung in Prozent....... 17 40 30 |
| Bleibende Dehnung in Prozent .... 1 3 3 |
| Eindrücktiefe ................... 86 83,4 84 |
Beispiel 6 Durch Vermahlen von Abfällen eines elastomeren Siloxans erhaltene Krümel
werden durch Aufheizen in überhitztem Dampf bei Atmosphärendruck und einer Temperatur
von Zoo bis 2io° für 15 Minuten aufgearbeitet, dann abgekühlt und mit verschiedenem
Zumischverhältnis nach dem Beispiel 2 einer frischen, noch nicht erhitzten Mischung
einer gleichen Siloxanverbindung zugesetzt. Die Prüfung der hiernach hergestellten
Proben hatte folgendes Ergebnis:
| Anteil des aufgearbeiteten Gutes |
| in Gewichtsprozent ........... o 10 25 50 |
| Dehnungsfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . 711 711 625
740 |
| Dehnung unter einer Belastung von |
| ioo kg;'cm2 in Prozent . . . . . . . . 13 27 30 27 |
| Zerreißdehnung in Prozent ...... 47 7o 65 70 |
| Bleibende Dehnung in Prozent .. i i 1 1 |
Beispiel 7 Eine Glaswolle enthaltende Probe von vulkanisiertem elastomeren Siloxan
wird zu einem homogenen Gemisch vermahlen und dann für 6o Minuten in überhitztem
Dampf bei einer Temperatur von 29o bis 3o2° bei Atmosphärendruck behandelt und nach
Abkühlung zu Platten ausgewalzt.
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Das hierdurch erhaltene Erzeugnis ist plastisch und läßt sich leicht
mit frischen polymeren Siloxanen vermischen, wobei die Mischung die Glasfasern in
feiner Verteilung enthält.
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Aus den zu den Beispielen 2 bis 6 genannten Prüfungsdaten ergibt sich,
daß eine Beimengung bis zu 5o0/, an aufgearbeitetem Erzeugnis zu einem noch zu vulkanisierenden
Produkt dessen Eigenschaften kaum beeinflußt bzw. in manchen Fällen die Dehnungsfestigkeit
günstig verändert wird.