DE889224C

DE889224C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE889224C
Application number: DEB7106D
Authority: DE
Inventors: Oscar Dr Leupin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-08-25
Filing date: 1942-08-25
Publication date: 1953-10-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man Methylolverbindungen von Acetylendiharnstoffen (Glyoxaldiureinen) in Gegenwart saurer Kondensationsmittel mit höhermolekularen Verbindungen erhitzt, die aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Hydroxyl-, Amino- oder Carbonamidgruppen enthalten.Process for the production of condensation products It has been found that you get new, valuable condensation products if you use methylol compounds of acetylenediureas (glyoxaldiureins) in the presence of acidic condensation agents heated with higher molecular weight compounds that are aliphatic or cycloaliphatic contain bonded hydroxyl, amino or carbonamide groups.

Als Methylolverbindungen eignen sich vor allem die nach Patent 859 otg erhältlichen Produkte. Als höhermolekulare, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebunden: Hydroxyl-, Amino- oder Carbonamidgruppen enthaltende Verbindungen seien beispielsweise genannt: Octyl-, Nonyl-, Dodecyl- oder Octodecylalkohol, Octodekandiol-Z, 18, Laurylamin, Dekamethylendiamin, Ölsäureamid, Stearinsäuremethylamid, Abietinol, Dekahydronaphthol und Polyvinylalkohol. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie N-Methyla-pyrrolidon.Particularly suitable methylol compounds are the products obtainable according to patent 859 otg. Examples of higher molecular weight, aliphatically or cycloaliphatically bound: compounds containing hydroxyl, amino or carbonamide groups are: octyl, nonyl, dodecyl or octodecyl alcohol, octodecanediol-Z, 18, laurylamine, decamethylenediamine, oleic acid amide, stearic acid methylamide and decahydaphthol Polyvinyl alcohol. The reaction is expediently carried out in the presence of an inert solvent such as N-methyla-pyrrolidone.

Die- erhaltenen Kondensationsprodukte sind in Wasser mehr oder weniger leicht löslich oder verteilbar. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen.The condensation products obtained are more or less in water easily soluble or spreadable. They are valuable intermediate products for manufacturing of plastics.

Es ist aus der Chemie der Methylolverbindungen des Harnstoffs bekannt, daß sie sich in Gegenwart saurer Mittel mit Alkoholen umsetzen, wobei vermutlich eine Verätherung erfolgt: X-CH,OH + HO-R -> X-CH,#-O-R + H20. Hierbei bedeutet X den Harnstoffrest und R den Rest eines Alkohols. Eine entsprechende Umsetzung ist im Falle der Verwendung von Methylolverbindungen von Acetylendiharnstoffen und höhermolekularen Oxy-, Amino- und Carbonamidoverbindungen als Ausgangsstoffe gemäß vorliegendem Verfahren anzunehmen, doch scheinen dabei nicht sämtliche Methylolgruppen in Reaktion zu treten, sondern nur ein Teil. Jedenfalls gelingt es auf diese Weise, höhenmolekulare Reste in das Molekül der Methylolverbindungen unter Bildung wasserlöslicher oder in Wasser leicht verteilbarer Produkte einzuführen.It is known from the chemistry of the methylol compounds of urea that they react with alcohols in the presence of acidic agents, presumably etherification taking place: X-CH, OH + HO-R -> X-CH, # - OR + H20. Here, X denotes the urea residue and R denotes the residue of an alcohol. A corresponding conversion is to be assumed in the case of using methylol compounds of acetylenediureas and higher molecular weight oxy-, amino- and carbonamido compounds as starting materials according to the present process, but not all methylol groups seem to react, but only some. In any case, it is possible in this way to introduce high molecular weight residues into the molecule of the methylol compounds with the formation of water-soluble products or products that are easily distributed in water.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel i Man löst 52 Teile des nach Patent 859 oig hergestellten Tetramethylol-acetylendiharnstoffs und 26 Teile Octodecylalkohol in z5o Teilen N-Methylpyrrolidon, fügt io Teile Eisessig hinzu und erhitzt das Gemisch i Stunde lang am Rückfluß zum Sieden. Nach dem Erkalten erhält man eine durchscheinende, weiche Paste, die als solche in heißem Wasser löslich ist. Entfernt man zunächst das N-Methylpyrrolidon durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, so erhält man einen wachsartigen, in heißem Wasser löslichen Rückstand des Kondensationsproduktes.EXAMPLE i 52 parts of the tetramethylol-acetylenediurea prepared according to patent 859 and 26 parts of octodecyl alcohol are dissolved in 10 parts of N-methylpyrrolidone, 10 parts of glacial acetic acid are added and the mixture is refluxed for 1 hour. After cooling, a translucent, soft paste is obtained, which as such is soluble in hot water. If the N-methylpyrrolidone is first removed by distillation, expediently under reduced pressure, a waxy residue of the condensation product which is soluble in hot water is obtained.

Beispiel 2 Ein Gemisch von 26 Teilen Abietinol, 52 Teilen Tetramethylol-acetylendiharnstoff, i2o Teilen N-Methylpyrrolidon und 2o Teilen Eisessig wird 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Man fügt dann q. Teile eines Einwirkungsproduktes von etwa 8o Mol Äthylenoxyd auf i Mol Octodecylalkohol hinzu, kocht kurz auf und verdampft dann das Lösungsmittel. Der Rückstand bildet ein Harz, das in Wasser leicht verteilbar ist.Example 2 A mixture of 26 parts of abietinol, 52 parts of tetramethylol-acetylenediurea, 10 parts of N-methylpyrrolidone and 20 parts of glacial acetic acid are refluxed for 2 hours cooked. Then add q. Parts of an action product of about 80 moles of ethylene oxide on 1 mole of octodecyl alcohol is added, briefly boils and then the solvent evaporates. The residue forms a resin that is easily dispersible in water.

Beispiel 3 5o Teile Tetramethylol-acetylendiharnstoff und 25 Teile Ölsäureamid werden in i2o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und nach Zugabe von io Teilen Eisessig 2 Stunden lang gekocht. Man erhält eine in heißem Wasser lösliche Paste.Example 3 50 parts of tetramethylol-acetylenediurea and 25 parts Oleic acid amide are dissolved in i2o parts of N-methylpyrrolidone and, after adding io Share glacial acetic acid cooked for 2 hours. One that is soluble in hot water is obtained Paste.

Beispiel q.Example q.

Eine Lösung von 52 Teilen Tetramethylol-acetylendiharnstoff und 26 Teilen Polyvinylalkohol vom Molekulargewicht etwa ioo ooo wird in 15ö Teilen N-Methylpyrrohdon nach Zugabe von io Teilen Eisessig 2 Stunden lang gekocht. Man erhält eine wasserlösliche Masse.A solution of 52 parts of tetramethylol acetylenediurea and 26 Parts of polyvinyl alcohol with a molecular weight of about 100,000 are converted into 150 parts of N-methylpyrrohdon boiled for 2 hours after adding 10 parts of glacial acetic acid. A water-soluble one is obtained Dimensions.

Beispiel 5 Man erhitzt eine Lösung _ von - 52 Teilen Tetramethylol-acetylendiharnstoff und 8 Teilen Dekahydro-1 ß-naphthol in i2o Teilen N, N-Dimethylformamid nach Zugabe von 5 Teilen Eisessig i Stunde zum Sieden. Das erhaltene Gemisch ist in heißem Wasser löslich.Example 5 A solution of 52 parts of tetramethylol-acetylenediurea is heated and 8 parts of decahydro-1 ß-naphthol in 10 parts of N, N-dimethylformamide after addition of 5 parts of glacial acetic acid to the boil in an hour. The resulting mixture is in hot water soluble.

Beispiel 6 52 Teile Tetramethylol-acetylendiharnstoff und 3 Teile Hexandiol-i, 6 werden in i2o Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Nach Zugabe von io Teilen Eisessig erhitzt man i Stunde zum Sieden. Das erhaltene Gemisch ist in kaltem Wasser klar löslich. Beispiel ? 25 Teile Stärke und 15 Teile Tetramethylol-acetylendiharnstoff werden in 3oo Teile N-Methylpyrrolidon eingetragen. Nach Zugabe von io Teilen Eisessig erhitzt man i Stunde zum Sieden. Das Reaktionsgemisch löst sich in kaltem Wasser auf. Die wäßrige Lösung gibt mit Jod-Jodkaliumlösung nicht die bekannte jodstärkereaktion, sondern eine Braunfärbung. Damit ist erwiesen, daß die Stärke an die Methylolverbindung chemisch gebunden ist. Das neue Produkt wird durch 1/4stündiges Kochen mit Wasser, organischen Säuren oder verdünnten Alkalien nicht gespalten; erst nach einigem Kochen mit verdünnten Mineralsäuren gibt es wieder die bekannte Jodstärkereaktion.Example 6 52 parts of tetramethylol-acetylenediurea and 3 parts 1.6-hexanediol are dissolved in 10 parts of N-methylpyrrolidone. After adding io Parts of glacial acetic acid are heated to boiling for 1 hour. The mixture obtained is in cold Clearly soluble in water. Example ? 25 parts of starch and 15 parts of tetramethylol acetylenediurea are entered in 300 parts of N-methylpyrrolidone. After adding 10 parts of glacial acetic acid it is heated to the boil for an hour. The reaction mixture dissolves in cold water on. The aqueous solution does not give the well-known iodine starch reaction with iodine-iodine potassium solution, but a brown color. This proves that the strength to the methylol compound is chemically bound. The new product is made by boiling for 1/4 hour with water, organic acids or dilute alkalis not split; only after some boiling with diluted mineral acids there is again the well-known iodine starch reaction.

Beispiel 8 Man fügt zu einer Lösung von 52 Teilen Tetramethylol-acetylendiharnstoff in 6o Teilen N-Methylpyrrolidon eine Lösung von 5o Teilen Cellulosemethyläther in q5o Teilen des gleichen Lösungsmittels, setzt io Teile Eisessig hinzu und kocht i Stunde am Rückfluß. Man erhält beim Erkalten. eine gallertartige Masse, die sich in heißem Wasser löst.Example 8 A solution of 52 parts of tetramethylol-acetylenediurea is added in 6o parts of N-methylpyrrolidone a solution of 5o parts of cellulose methyl ether in q5o parts of the same solvent, add 10 parts glacial acetic acid and boil i hour at reflux. You get on cooling. a gelatinous mass that is dissolves in hot water.

Beispiel g Zu einer Lösung von 26 Teilen Tetramethylolacetylendiharnstoff in 5o Teilen heißen Wassers fügt man, ioo Teile einer i6°/oigen wäßrigen Lösung von polymerem Acrylsäureamid und 5 Teile Eisessig. Nach istündigem Erhitzen auf dem Wasserbad erhält man eine zähflüssige, mit Wasser verdünnbare Lösung.Example g To a solution of 26 parts of tetramethylolacetylenediurea 100 parts of a 16% aqueous solution are added to 50 parts of hot water of polymeric acrylic acid amide and 5 parts of glacial acetic acid. After heating for one hour the water bath produces a viscous solution that can be diluted with water.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products, characterized in that one methylol compounds of acetylenediureas in Presence of acidic agents heated with higher molecular weight compounds, which are aliphatic or contain cycloaliphatically bonded hydroxyl, amino or carbonamide groups.