DE888101C

DE888101C - Process for improving the recovery of condensates from the waste gases from paraffin oxidation

Info

Publication number: DE888101C
Application number: DEH2955D
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1943-04-09
Filing date: 1943-04-09
Publication date: 1953-08-31

Description

Verfahren zur Verbesserung der Gewinnung von Kondensaten aus den Abgasen der Paraffinoxydation Es ist bekannt, die Abgase der Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einem System vonKondensatoren abzukühlen.. Hierbei, beispielsweise durch Abkühlung dieser Abgase in einem Röhrenkondensator oder in Berieselungskühlern auf tiefe Temperaturen, werden Oxydationsprodukte erhalten, die aus einem wäßrigen und aus einem wasserunlöslichen Anteil bestehen.Process for improving the recovery of condensates from exhaust gases of paraffin oxidation It is known that the exhaust gases of paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases in a system of condensers. for example by cooling these exhaust gases in a tube condenser or in Sprinkler coolers to low temperatures, oxidation products are obtained, which consist of an aqueous and a water-insoluble part.

Der wäßrige Anteil stellt eine wäßrige Lösung niedermolekularer Fettsäuren, in der Hauptsache Ameisensäure und Essigsäure, dar, während der bis etwa 330° siedende wasserunlösliche Anteil in der Hauptsache aus einem Gemisch von niedermolekularen Carbonsäuren, Estern derselben, primären Alkoholen, Aldehyden, Ketorren und Kohlenwasserstoffen besteht. Es ist. aber gleichfalls bekannt, daß durch die Abkühlung der genannten Abgase nur ein Teil der in ihnen enthaltenden flüchtigen Oxydationserzeugniss,e, gewonnen werden, kann, während beträchtliche Mengen flüchtiger Stoffe verlorengehen.The aqueous part represents an aqueous solution of low molecular weight fatty acids, mainly formic acid and acetic acid, while the one boiling up to about 330 ° water-insoluble fraction mainly from a mixture of low molecular weight Carboxylic acids, esters thereof, primary alcohols, aldehydes, ketorren and hydrocarbons consists. It is. but also known that due to the cooling of the said Exhaust gases contain only part of the volatile oxidation products they contain, e, can be recovered while losing significant amounts of volatiles.

Es wurde nun gefunden, daß man die Gewinnung von Kondensaten aus den erwähnten Abgasen der Paraffinoxydation durch Abkühlung wesentlich verbessern, kann, wenn man die abgekühlten Gase mit organischen Flüs,sigkeiten, deren Siedepunkt oberhalb rso° liegt, wäscht, wodurch auch die durch die Abkühlung bisher nicht gewinnbaren flüchtigen Oxydationserzeugnisse gewonnen werden.It has now been found that the recovery of condensates from the Above mentioned exhaust gases of the paraffin oxidation can be significantly improved by cooling, if you mix the cooled gases with organic liquids with a boiling point above rso ° lies, washes, which means that those previously not recoverable due to the cooling process volatile oxidation products are obtained.

Als hierfür geeignete organische Flüssigkeiten kann man aliphatische und bzw. oder cyclische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, z. B. Erdöl- und Teerfraktionen oder Dieselöle, die gegebenenfalls einer Krackung unterworfen wurden; verwenden. Ferner eignen sich sauerstoffhaltige, flüssige organische Verbindungen, wie Carbonsäuren, Alkohole, Ketone, Äther, Ester, Phenole u..dgl. Außerdem kann es von wirtschaftlichem Vorteil sein, die bei der Oxydation von Paraffin,-kohlenwasserstoffen anfallenden flüssigen Reaktionserzeunisse bzw. Fraktionen derselben, z. B. die sogernannten Vorlauffettsäuren oder die von 150 bis etwa 3500 siedenden, nicht verseifbaren Anteile, wie sie, .durch Destillation .des sogernannten Rückparaffins erhalten werden, als Waschflüssigkeit zu verwenden. Bedingung ist nur, daß alle .diese organischen Flüssigkeiten oberhalb 150° liegende, Siedepunkte besitzen.Suitable organic liquids for this purpose can be aliphatic and / or cyclic hydrocarbons and mixtures thereof, e.g. B. Oil- and tar fractions or diesel oils which may be cracked became; use. Oxygen-containing liquid organic compounds are also suitable, such as carboxylic acids, alcohols, ketones, ethers, esters, phenols and the like. Also can it can be of economic advantage in the oxidation of paraffin and hydrocarbons resulting liquid reaction products or fractions thereof, e.g. B. the so-called First run fatty acids or those from 150 to about 3500 boiling, unsaponifiable fractions, how they are obtained, by distillation of the so-called back paraffin, as Use washing liquid. The only condition is that all these organic liquids have boiling points above 150 °.

Als ganz besonders vorteilhaft hat es sieh erwiesen, alsi Waschflüssigkeit das bei dem Verfahren anfallende wasserunlösliche Kondensat, das in der oben angegebenen Zusammensetzung durch Tiefkühlung ,der Abgase anfällt, zu verwenden, sofern ihm die bis i,5o° siedenden und die sich beim Abkühlen in fester Form ausscheidem!den Bestandteile entzogen sind.It has proven to be particularly advantageous as a washing liquid the water-insoluble condensate obtained in the process, which is specified in the above Composition by freezing, the exhaust gases, to use, provided him those which boil up to 1.5 ° and which precipitate in solid form on cooling Components are withdrawn.

-Die Verwendung der genannten wasserunlöslichen Kondensate als Waschflüssigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet überdies noch den besonderen technischen Vorteil, daß sie nicht regeneriert zu werden brauchen, da sie während der Wäsche keine nachteilige VeTär-derung erleiden. Es ist nur notwendig, die unterhalb i5o° siedemiden Bestandteile fortlaufend abzudestillieren. Der überschuß, der durch die Aufnahme der im Siedebereich des Waschöls liegendenVerbindumgenentsteht, kann fortlaufend entfernt und gegebenenfalls zusammen mit dem .durch Kühlung aus den Abgasen: gewonnenen wasserunlöslichen Kondensat auf wertvolle Produkte, sei: es auf Ester, Alkohole, Carbonsäuren od. dgl., verarbeitet werden.-The use of the mentioned water-insoluble condensates as washing liquid the method according to the invention also offers the special technical one The advantage is that they do not need to be regenerated since they are washed during the wash do not suffer any adverse change. It is only necessary that below i5o ° to continuously distill off siedemiden constituents. The overflowing by that The compounds in the boiling range of the washing oil can be absorbed continuously removed and optionally together with the .by cooling from the exhaust gases: obtained water-insoluble condensate on valuable products, be it on esters, alcohols, Carboxylic acids or the like., Are processed.

Die Trennung der Kondensate von den Waschflüsisgkeiten gestaltet sich äußerst einfach, da der größte Teil der ersteren unterhalb 15o° siedet und daher durch Destillation leicht abzutrennen ist. Bei Verwendung anderer Waschflüssigkeiten als der Kondensate selbst isst daher darauf zu achten, daß ihr Siedepunkt genügend hoch ist. Die Abtrennung wäßriger Kondenaate geschieht natürlich tunlichst durch Schichtentrennung.The condensates are separated from the washing fluids extremely simple, since most of the former boil below 150 ° and therefore can be easily separated by distillation. When using other washing liquids as the condensate itself eats therefore care should be taken that its boiling point is sufficient is high. The removal of aqueous condensate is of course done as much as possible Delamination.

Das Verfahren erlaubt es, den. Abgasen der Oxydätion von Paraffinkohlenw asserstoffen mittels Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere Luft, nicht nur fast restlos Carbonsäuren, Ester, Alkohole, Aldehyde, Keto:ne und Kohlenwaserstoffe, sondern auch die besonders wertvollen niedrigsiedenden sauerstoffhaltigen Neutralprodukte, wie Aceton, Methyläthyllceton u. dgl. sowie Äthylalkohol und seine: höhermo:lekularen Homologen, zu entziehen.The procedure allows the. Waste gases from the oxidation of paraffin carbons hydrogen by means of oxygen or gases containing oxygen, especially air, not only almost completely carboxylic acids, esters, alcohols, aldehydes, keto: ne and hydrocarbons, but also the particularly valuable low-boiling, oxygen-containing neutral products, such as acetone, methyl ethyl acetone and the like, as well as ethyl alcohol and its higher molecular weight Homologues, to evade.

Beispiel i ooo cbm Abluft, die bei der Luftoxydation von sogernanntem Paraffingatsch mit einer Temperatur von etwa loo° die Oxydationsöfen verläßt, wird in hin.tereinandergeschalteten Röhrenkühlern auf a5° abgekühlt und, geringe Mengen in Form feinster Tröpfchen mitgerissener Kondensatanteile in einem Tropfenfänger niedergeschlagen. Hierbei fallen 15,5 kg öliges Kondensat und 79,3 kg wäßrige Flüssigkeit, -die etwa 300/a niedermolekularewasserlös.liche Carbonsäuren enthält, an. Die beiden Flüssigkeiten werden in einem Scheidegefäß voneinander getrennt.Example i ooo cbm of exhaust air that is produced during the air oxidation of so-called Slack wax leaves the oxidation ovens at a temperature of about 100 ° cooled in series-connected tube coolers to a5 ° and, small quantities in the form of very fine droplets of entrained condensate in a drip catcher dejected. Here, 15.5 kg of oily condensate and 79.3 kg of aqueous liquid fall, - which contains about 300 / a low molecular weight water soluble carboxylic acids. The two Liquids are separated from each other in a separator.

Die Abluft wird nun durch zwei hintereinandergeschaltete Waschtürme geleitet, in .denen öliges Kondensat, das in, früheren Versuchen aus der Abluft durch Kühlung aibgeschie:den wurde und dessen bis 17o° siedende und bei o° feste Anteile: abgetrennt wurden, den Abgasen von oben nach unten entgegenmieselt.The exhaust air is now through two washing towers connected in series into which oily condensate, which in, earlier experiments from the exhaust air by cooling it was deposited and its boiling up to 170 ° and solid at 0 ° Shares: were separated, the exhaust gases from top to bottom countermieselt.

Die bei -diesem Waschprozeß festgestellte Zunahme der öligen Flüssigkeit beträgt 10,3 kg. Außerdem sind noch 15,6 kg wäßrige Flüssigkeit angefallen, die in einem Scheidegefäß abgetrennt wird. Leztere enthält etwa i8% niedermolekulare Carbonsäuren und etwa 6% neutrale sauerstoffhaltige Substanzen, die aus der wäßrigen Lösung abdestilliert werden. Sie bestehen hauptsächlich aus waserlöslichen Ketonen, Aldehyden und Alkoholen.The increase in oily liquid observed during this washing process is 10.3 kg. In addition, 15.6 kg of aqueous liquid are still obtained, the is separated in a separating vessel. The latter contains about 18% low molecular weight Carboxylic acids and about 6% neutral oxygen-containing substances obtained from the aqueous Solution are distilled off. They consist mainly of water-soluble ketones, Aldehydes and alcohols.

Aus der Waschflüssigkeit selbst werden durch Destillation 8 kg bis 17o° siedende Verbindungen abdestilliert. Dieser. Vorlauf siedet zu rund 8o % von 45 bis 1a-8°, besitzt folgende Kennzahlen: SZ = 6o, VZ =i8o, OHZ --_ 13-5, COZ = 328 und besteht neben niedermolekularen Carbonsäuren, Estern, Alkoholen und Aldehyden in der Hauptsache aus niedermolekularen Ketonen. Dieses Substanzgemisch stellt einen technisch überaus wertvollen Rohstoff dar und kann auf hervorragende Lösungsmittel verarbeitet werden.From the washing liquid itself, 8 kg to 170 ° boiling compounds are distilled off. This. The flow boils around 80% from 45 to 1a-8 °, has the following key figures: SZ = 6o, VZ = i8o, OHZ --_ 13-5, COZ = 328 and consists of low molecular weight carboxylic acids, esters, alcohols and aldehydes in the Mainly from low molecular weight ketones. This mixture of substances is a technically extremely valuable raw material and can be processed using excellent solvents.

Die den Waschturm verlassende Abluft enthält nur noch ganz minimale Mengen organischer Substanzen, die in einem weiteren Waschturm, der mit frischem Waschöl beschickt wird, oder aber in einer Adsorptionsanlage aufgefangen werden können.The exhaust air leaving the washing tower only contains very little Amounts of organic substances in another washing tower, the one with fresh Washing oil is charged, or can be collected in an adsorption system can.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for improving the recovery of condensates from the exhaust gases of paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases -by cooling, characterized in that the -ajbgekiihlten gases after separation of the condensates obtained with organic liquids: whose boiling point is above i5o ° lies, washes. a. Method according to claim i, characterized in that one ate as washing liquid in the process. accruing water-insoluble condensates or fractions thereof are used. Referred publications: German patent specification No. 4o5 636