DE1171895B - Process for the production of formaldehyde of very high purity. - Google Patents
Process for the production of formaldehyde of very high purity.Info
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c
Deutsche KL: 12 ο-7/01German KL: 12 ο-7/01
Nummer: 1 171 895Number: 1 171 895
Aktenzeichen: M 52265 IV b /12 οFile number: M 52265 IV b / 12 ο
Anmeldetag: 26. März 1962Filing date: March 26, 1962
Auslegetag: 11. Juni 1964Opening day: June 11, 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd sehr hoher Reinheit.The invention relates to a method of manufacture of formaldehyde of very high purity.
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, mit deren Hilfe es gelingt, Formaldehyd, der nur geringe Verunreinigungen aufweist, zu gewinnen, doch besitzen alle diese Verfahren erhebliche Nachteile.Various processes are already known with the aid of which it is possible to remove formaldehyde, which is only low Contains impurities, but all of these methods have significant disadvantages.
So erwiesen sich die Versuche, reinen Formaldehyd durch fraktionierte Destillation oder Kondensation herzustellen, als ungeeignet, da Formaldehyd in wäßriger Lösung in hydratisierter Form vorliegt und außerdem Formaldehyd in Gegenwart von Verunreinigungen, wie Wasser oder Alkohol, die Tendenz hat, sehr leicht zu polymerisieren.This is how the attempts to produce pure formaldehyde by fractional distillation or condensation turned out to be to produce, as unsuitable, since formaldehyde is present in aqueous solution in hydrated form and also formaldehyde in the presence of impurities such as water or alcohol, the tendency has to polymerize very easily.
Auch die Herstellung von Formaldehyd sehr hoher Reinheit durch thermisches Spalten von Formaldehydpolymeren, wie Paraformaldehyd und Polyoxymethylene, bereitet große technische Schwierigkeiten, und der auf diese Weise gewonnene Formaldehyd neigt außerdem dazu, in völlig unkontrollierbarer Weise zu polymerisieren, ein Umstand, der das Verfahren sehr teuer macht, da die Ausbeuten an reinem Formaldehyd sehr klein sind und sich in den Apparaturen polymere Verkrustungen bilden.Also the production of formaldehyde of very high purity by thermal cleavage of formaldehyde polymers, like paraformaldehyde and polyoxymethylene, causes great technical difficulties, and the formaldehyde obtained in this way also tends to be completely uncontrollable Way to polymerize, a circumstance that makes the process very expensive, given the yields of pure Formaldehyde are very small and polymeric incrustations form in the equipment.
Auch einige Reaktionsprodukte von Alkoholen mit Formaldehyd, die sogenannte Halbformale, deren Zusammensetzung weitergehend sein kann, also die PoIyhalbformale, niedere Formaldehydpolymere usw. mit einschließt, liefern bei thermischer Zersetzung Alkohol und Formaldehyd. Tatsächlich kann man in einigen Fällen über diese Halbformale durch Reaktion von Formaldehydlösungen mit Alkoholen reinen Formaldehyd gewinnen. Die Reaktionen von Alkoholen mit Formaldehyd machen jedoch wegen der Abtrennung des Wassers — es werden 30 bis 6O°/oige Lösungen verwendet, und Lösungen mit einer höheren Konzentration sind ungeeignet — recht kostspielige Verfahren notwendig. Da die Konzentrierungen in Anwesenheit von Alkoholen durchgeführt werden, enthält das Destillat sowohl Alkohol als auch Wasser und Formaldehyd. Es müssen also zur Gewinnung von Alkohol und Formaldehyd, auch wenn man Alkohol, der nur teilweise wasserlöslich ist, verwendet, gleichzeitig laufende Verfahren angewendet werden. Der Zerfall des Halbformals führt zur Bildung von Gasgemischen, die einmal Formaldehyd und dann den verwendeten Alkohol enthalten. Da nun hauptsächlich Alkohole mit Siedepunkten zwischen 100 und 200° C, insbesondere aber Cyclohexanol (Siedepunkt bei etwa 160° C) Verwendung finden und der Zerfall vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 16O0C erfolgt, erhält man Dämpfe, die große Mengen Alkohol enthalten und die bei der Kondensation nurSome reaction products of alcohols with formaldehyde, the so-called semi-formals, the composition of which can be more extensive, i.e. including poly-semi-formals, lower formaldehyde polymers, etc., also give alcohol and formaldehyde on thermal decomposition. In fact, in some cases, pure formaldehyde can be obtained from these semi-formals by reacting formaldehyde solutions with alcohols. The reactions of alcohols with formaldehyde, however, make very expensive processes necessary because of the separation of the water - 30 to 60% solutions are used and solutions with a higher concentration are unsuitable. Since the concentrations are carried out in the presence of alcohols, the distillate contains alcohol as well as water and formaldehyde. In order to obtain alcohol and formaldehyde, even if alcohol which is only partially soluble in water is used, processes that are running at the same time have to be used. The disintegration of the semi-formal leads to the formation of gas mixtures that contain formaldehyde and then the alcohol used. Since now mainly found alcohols having boiling points between 100 and 200 ° C, but especially cyclohexanol (boiling point at about 160 ° C) use and decomposition preferably takes place at temperatures between 150 and 16O 0 C, obtained vapors which contain large amounts of alcohol and those in condensation only
Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd sehr hoher ReinheitProcess for the production of formaldehyde of very high purity
Anmelder:Applicant:
Montecatini Societä Generale per l'IndustriaMontecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)Mineraria e Chimica, Milan (Italy)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter and Dr.-Ing. W. Bunte,
Patent Attorneys, Munich 15, Haydnstr. 5
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Guido Greco,Guido Greco,
Angelo De Michell,Angelo De Michell,
Antonio Rabizzoni, Mailand (Italien)Antonio Rabizzoni, Milan (Italy)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Italien vom 30. März 1961 (5627)Italy of March 30, 1961 (5627)
Formaldehyd mit alkoholischen Verunreinigungen bringen. Will man also reinen Formaldehyd, so muß die aus der thermischen Spaltung erhaltene Dampfphase erst einer abtrennenden Behandlung unterworfen werden.Bring formaldehyde with alcoholic contamination. So if you want pure formaldehyde, you have to the vapor phase obtained from the thermal cracking is first subjected to a separating treatment will.
Ziel der Erfindung ist demnach ein einfaches Verfahren zur Herstelung von Formaldehyd sehr hoher Reinheit.The aim of the invention is therefore a simple process for the production of formaldehyde at a very high level Purity.
Nach der Erfindung leitet man die formaldehydhaltigen Gase der Methanoloxydation unmittelbar zur Absorbierung bei Temperaturen bis 100° C, vorzugsweise zwischen 30 und 100° C, in eine wäßrige Lösung eines gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohols, der bei 100° C einen geringen, vorzugsweise unter mm/Hg liegenden Dampfdruck und bei Normaildruck einen über 200° C liegenden Siedepunkt hat. Nach der Absorption wird das Wasser entfernt, wobei der Wassergehalt auf weniger als 0,5%, vorzugsweise auf 0,1% reduziert wird, und das Reaktionsprodukt thermisch gespalten. Es entsteht ein sehr reiner dampfförmiger Formaldehyd.According to the invention, the gases containing formaldehyde are passed directly to methanol oxidation Absorption at temperatures up to 100 ° C, preferably between 30 and 100 ° C, in an aqueous solution of a saturated aliphatic polyhydric alcohol, which at 100 ° C has a low, preferably below mm / Hg and has a boiling point above 200 ° C at normal pressure. After absorption, the water is removed, the water content being less than 0.5%, preferably is reduced to 0.1%, and the reaction product is thermally cleaved. There arises a very pure formaldehyde vapor.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, Formaldehyd aus seinen Dämpfen in hochsiedenden mehrwertigenA method is already known to convert formaldehyde into high-boiling polyvalent formaldehyde
409 599/324·409 599/324
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Alkoholen, wie Glycolen, Glycerin und Erythrit, zu und bzw. oder eine wäßrige Pentaerythritlösung und absorbieren. Jenes Verfahren richtet sich darauf, be- ein Teil des Reaktionsproduktes aus dem unteren reits reines Formaldehyd in Dampfform zu absor- Abschnitt der Kolonne A im Rücklauf durch die Zubieren und hierbei zur Gewinnung konzentrierter leitung 2 bzw. 3 in die Kolonne A eingespeist. Die Lösungen stark anzureichern. 5 Rückführung erfolgt, um einmal das Flüssigkeits-Im Gegensatz hierzu bezieht sich das Verfahren volumen, das im Kontakt mit den Gasen steht/ zu der Erfindung auf die Herstellung von wasserfreiem erhöhen, dann, um die Absorption des Formaldehyds Formaldehyd. Die Dämpfe werden vollständig aus zu erleichtern, und schließlich, um die Wärme im Gasmischungen, die durch Inertgase stark verunrei- Kolonnenturm mittels eines zwischengeschalteten nigt sind, gewonnen. Diese Wirkung war nicht vor- io Wärmeaustauschers B zu steuern, herzusehen. Die in den Gasen enthaltene Wärme ist übrigens Unbeschadet dessen, mußte es aber aus anderen völlig ausreichend, um die Kolonne A in einem ZuGründen nicht ratsam erscheinen, für die Zwecke des stand zu halten, der den thermischen Erfordernissen Verfahrens der Erfindung der Lehre jenes bekannten entspricht. Im allgemeinen besteht sogar ein Wärme-Verfahrens zu folgen, nämlich zur Absorbierung 15 Überschuß.Alcohols, such as glycols, glycerol and erythritol, to and or or an aqueous pentaerythritol solution and absorb. That process is aimed at getting part of the reaction product from the lower, pure formaldehyde in vapor form to sub-section of column A in the reflux through the beers and in this case fed into column A to obtain concentrated line 2 or 3. Strongly enrich the solutions. 5 recirculation takes place once the liquid- In contrast, the process refers to the volume that is in contact with the gases / to the invention to increase the production of anhydrous, then to the absorption of the formaldehyde formaldehyde. The vapors are completely recovered from, and finally, the heat in the gas mixtures, which are heavily contaminated by inert gases, by means of an interposed nigt column tower. This effect was not to be seen in the control of heat exchanger B. Incidentally, the heat contained in the gases is without prejudice to this, but for other reasons it had to be completely sufficient to make column A inadvisable for the purposes of withstanding the method of the invention of the teaching of that known method . In general, there is even a heat procedure to be followed, namely to absorb 15 excess.
einen mehrwertigen Alkohol zu verwenden. Der Fach- Durch die Rohrleitung 6 wird das Zerfallproduktto use a polyhydric alcohol. The compartment through the pipe 6 is the disintegration product
mann mußte nämlich vermuten, daß ein mehrwertiger aus der Reaktion von Pentaerythrit mit Formaldehydone had to suspect that a polyvalent one resulted from the reaction of pentaerythritol with formaldehyde
Alkohol, der anfangs Hemiacetale, in der Folge aber zurückgeleitet.Alcohol, initially hemiacetals, but subsequently returned.
lineare Formale und cyclische Formale bildet, im Im unteren Abschnitt der Turmkolonne A, der Laufe der Zeit bei einem kontinuierlichen Verfahren 20 stets auf einer Temperatur von unterhalb 100° C gewie dem der Erfindung und bei Wiedereinsetzen der halten wird, erfolgen die Formaldehydabsorption und besagten mehrwertigen Alkohole das Absorptions- das Abstreifen des Wassers durch Einleiten der formvermögen für Formaldehyde verlieren würde und aldehydhaltigen Gase über die Rohrleitung 1. daher nicht lange im Gebrauch bleiben könnte. Im oberen Abschnitt der Kolonne A werden die in Es ist daher überraschend, daß dem Absorptions- 25 den Gasen noch vorhandenen Formaldehydreste gemittel, also dem mehrwertigen Alkohol, die hohe wonnen, bevor die Gase durch den Abzug 4 in die Absorptionsfähigkeit erhalten bleibt, obwohl sich teil- Atmosphäre entweichen. Die Temperatur der Abgase weise lineare und cyclische Formale bilden. wird dabei so eingestellt, daß diese den gewünschtenlinear formals and cyclic formals forms, in the lower section of tower column A, the course of time in a continuous process 20 always at a temperature of below 100 ° C as in the invention and when the re-use of the formaldehyde absorption takes place and said polyvalent Alcohols would lose their ability to absorb formaldehyde and gases containing aldehyde via the pipeline 1. could therefore not remain in use for a long time. It is therefore surprising that the formaldehyde residues still present in the absorption medium, i.e. the polyhydric alcohol, are increased in the upper section of column A, before the gases are retained in the absorption capacity through the vent 4, although they are partial atmosphere escape. The temperature of the exhaust gases form linear and cyclic formals. is set so that this is the desired
Es besteht darüber hinaus noch ein weiterer Unter- Wasseranteil mitentführen.There is also a further underwater portion to be hijacked.
schied des Verfahrens der Erfindung gegenüber jenem 30 In Abänderung der Erfindung kann der obere Abbekannten Verfahren, so darf der Formaldehyd nach schnitt der Kolonne A durch eine Trennkolonne erder bekannten Arbeitsweise nur eine begrenzte Menge setzt werden. Die wäßrige Formaldehydlösung, die in Wasser, jedenfalls nicht mehr als 2O°/o enthalten. dieser zweiten Kolonne gewonnen wird, ist überall Hingegen wird nach dem Verfahren der Erfindung dort verwendbar, wo normalerweise wäßrige Formein Formaldehyd eingesetzt, der ungefähr 40% 35 aldehydlösung eingesetzt wird. Wasser enthält. Das am Grund der Kolonne A gesammelte Pro-Die nach der Erfindung verwendeten gesättigten dukt enthält nur geringe Mengen Wasser und besteht aliphatischen mehrwertigen Alkohole können sub- im wesentlichen aus Formaldehyd-Pentaerythritstituiert oder unsubstituiert sein. Als geeignete Ver- Halbacetal. Dieses Produkt wird in einen Vakuumbindungen seien beispielsweise aufgeführt: Glycerin, 4° verdampfer C geschickt, der die Aufgabe hat, den 1,3,2-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,3-Pentantriol, Wassergehalt auf 0,5 % und darunter, vorzugsweise 1,2,4-Pentanetriol, 2,3,4-Pentantriol, 1,2,5-Hexantriol, auf weniger als 0,1 % zu reduzieren. Um einen Zerfall 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Trimethylolpropan, Tri- des Produktes soweit wie möglich zu vermeiden, methyloläthan, Erythrit, Ramnit, Sorbit, Mannit und wird im Vakuumverdampfer der Druck auf unter Pentaerythrit. 45 50 mm/Hg, im allgemeinen auf 10 mm/Hg, und die Die hohe Wärme der Gase, die den Methylalkohol- Temperatur auf nicht mehr als 80 bis 90° C gehal-Oxydationsreaktor mit einer Temperatur von etwa ten. Die den Verdampfer C verlassenden Dämpfe, 300c C verlassen, machen es möglich, daß die Ab- die aus Wasser und geringen Mengen Formaldehyd Sorption des Formaldehyds und das Abstreifen des bestehen, werden kondensiert, bei 7 gesammelt und Wassers im gewünschten Temperaturbereich (20 bis 5° können entweder im Rückfluß wieder der Kolonne Λ 100c C) ohne zusätzliche Wärmezufuhr erfolgen kann, zugeführt werden oder aber für andere Zwecke Verganz im Gegenteil, es ist notwendig, Wärme abzu- wendung finden. Das den Verdampfer C verlassende führen. Produkt besitzt einen Wassergehalt, der unter 0,5% Zum besseren Verständnis der Erfindung wird liegt, und einen Formaldehydgehalt, der sich in den unter Bezug auf das Fließschema an Hand eines typi- 55 Größenordnungen von 30 bis 80%, im allgemeinen sehen Beispiels die Gewinnung von sehr reinem Form- von 50 bis 70% bewegt. Das Produkt wird einer aldehyd aus formaldehydhaltigen Gasen und eines Zerfallanlage D zugeleitet, die mit Temperaturen gesättigten aliphatischen mehrwertigen Alkohols näher höher als 80 oder 1000C, normalerweise mit Temerläutert. peraturen von 140 bis 150° C, arbeitet.The process of the invention differs from that. In a modification of the invention, the above known process, the formaldehyde may only be set in a limited amount after cutting column A through a separating column according to the known procedure. The aqueous formaldehyde solution, which in water does not contain more than 20%. This second column is obtained, on the other hand, can be used according to the process of the invention where normally aqueous form in formaldehyde is used, which is about 40% aldehyde solution. Contains water. The saturated product collected at the bottom of column A contains only small amounts of water and consists of aliphatic polyhydric alcohols, which can be sub- essentially of formaldehyde-pentaerythritol substituted or unsubstituted. As a suitable Ver hemiacetal. This product is listed in a vacuum connection, for example: Glycerin, 4 ° evaporator C sent, which has the task of the 1,3,2-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-pentanetriol, water content 0.5% and below, preferably 1,2,4-pentanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 1,2,5-hexanetriol, to less than 0.1%. In order to avoid decomposition of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, tri of the product as far as possible, methylolethane, erythritol, ramnitol, sorbitol, mannitol and the pressure is reduced to below pentaerythritol in a vacuum evaporator. 45 50 mm / Hg, generally to 10 mm / Hg, and the high heat of the gases that keep the methyl alcohol temperature to no more than 80 to 90 ° C. The oxidation reactor with a temperature of about th Leaving vapors, leaving 300 c C, make it possible that the ab- which consist of water and small amounts of formaldehyde sorption of the formaldehyde and the stripping of the are condensed, collected at 7 and water in the desired temperature range (20 to 5 ° can either in the reflux again the column Λ 100 c C) can be carried out without additional heat supply, or for other purposes Verganz, on the contrary, it is necessary to find heat dissipated. The one leaving the evaporator C lead. The product has a water content which is below 0.5%. For a better understanding of the invention, and a formaldehyde content which can be seen in the range of 30 to 80%, in general, for example, with reference to the flow sheet on the basis of a typical example Extraction of very pure form - moved from 50 to 70%. The product is fed to an aldehyde of formaldehyde-containing gases and a disintegration system D, the saturated aliphatic polyhydric alcohol with temperatures closer higher than 80 or 100 0 C, usually with Temerläutert. temperatures from 140 to 150 ° C.
Die bevorzugte Verfahrensweise der Erfindung wird 60 Die aus der Zerfallanlage D durch die Rohrleiim Fließbild illustriert. Das Fließbild zeigt eine ein- tung 5 austretenden Dämpfe bestehen aus reinem oder mehrstufige Turmkolonneyl, in die Formaldehyd Formaldehyd, frei von Pentaerythrit. Der auf diese enthaltende Gase eingeleitet werden, die dann mittels Weise erhaltene Formaldehyd kann sofort für alle einer wäßrigen Lösung aus Pentaerythrit und Form- Zwecke eingesetzt werden, die Formaldehyd hoher aldehyd — zum Teil in halbacetalisierter Form — ab- 65 Reinheit verlangen. Die thermische Zersetzung wird sorbiert werden. Die formaldehydhaltigen Gase wer- im allgemeinen so durchgeführt, daß das die Anlage D den durch die Rohrleitung 1 in den unteren Teil der verlassende Produkt 10 bis 20% Formaldehyd entKolonne A eingeleitet. Gleichzeitig werden Wasser hält. Eine stärkere Zersetzung wäre möglich, aber ausThe preferred method of operation of the invention is illustrated in the flow diagram from the disintegration plant D by the pipeline. The flow diagram shows an inlet 5 exiting vapors consist of pure or multi-stage tower columnyl, in the formaldehyde formaldehyde, free of pentaerythritol. The gases containing this are introduced, the formaldehyde then obtained by means of this can be used immediately for all an aqueous solution of pentaerythritol and form purposes which require formaldehyde of high aldehyde - partly in semi-acetalized form - from 65 purity. The thermal decomposition will be sorbed. The formaldehyde-containing gases advertising carried out so that the facility D introduced by the pipe 1 in the lower part of the product leaving 10 to 20% formaldehyde entKolonne A generally. At the same time, water is held. A stronger decomposition would be possible, but out
technischen Gründen sollte man sie vermeiden, da sonst die Gefahr besteht, daß sich unerwünschte Nebenprodukte bilden.You should avoid them for technical reasons, otherwise there is a risk that they will become undesirable Form by-products.
Gemäß der Erfindung lassen sich die Verluste an Formaldehyd und mehrwertigem Alkohol auf ein Minimum reduzieren. Es ist möglich, ein Produkt zu gewinnen, das einen hohen, im allgemeinen über 50% liegenden Formaldehydgehalt aufweist, während Verfahren, die z. B. Cyclohexanol verwenden, Halbacetale mit 20 bis 25°/» Formaldehyd liefern.According to the invention, the losses of formaldehyde and polyhydric alcohol can be reduced Reduce the minimum. It is possible to win a product that is high, generally over 50% lying formaldehyde content, while processes that z. B. use cyclohexanol, Deliver hemiacetals with 20 to 25 ° / »formaldehyde.
Die Polymerbildung in den Apparaturen ist unbedeutend. Wirtschaftlich gesehen ermöglicht die direkte Verarbeitung von formaldehydhaltigen Gasen die Entfernung des Wassers ohne ein kostspieliges Verfahren. Um die Entfernung des Wassers im Verdampfer C noch zu erleichtern, können gegebenenfalls Verbindungen eingesetzt werden, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden.The polymer formation in the equipment is insignificant. From an economic point of view, the direct processing of formaldehyde-containing gases removing the water without a costly one Procedure. In order to facilitate the removal of the water in the evaporator C, if necessary Compounds are used which form azeotropic mixtures with water.
Die Arbeitsweise der eben beschriebenen Anlagen wird an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert.The operation of the systems just described is explained using the following examples.
Gase, die aus einer Anlage stammen, die Formaldehyd aus Methanol herstellt, werden von unten in eine Absorptionskolonne eingeleitet, die in zwei Abschnitte unterteilt ist, nämlich in eine Plattenkolonne oben und eine sogenannte gepackte Kolonne unten.Gases from a plant that produces formaldehyde from methanol are released from below introduced into an absorption column which is divided into two sections, namely a plate column above and a so-called packed column below.
Es werden stündlich 10 000 cbm Gase eingeleitet, die (außer inerten Substanzen) 750 kg Formaldehyd und 570 kg Dampf enthalten. Dem Kopf der Absorptionskolonne werden stündlich 225 kg Wasser zugeführt. In der »gepackten« Kolonne wird eine vom Boden des Turmes stammende Lösung aus Pentaerythrit, Formaldehyd und Wasser (Analyse: 15,1 Gewichtsprozent Wasser, 54,1 Gewichtsprozent Formaldehyd) in Umlauf gehalten.Every hour 10,000 cbm of gases are introduced, containing 750 kg of formaldehyde (except for inert substances) and contain 570 kg of steam. 225 kg of water per hour are transferred to the top of the absorption column fed. In the "packed" column, a solution originating from the bottom of the tower is extracted Pentaerythritol, formaldehyde and water (analysis: 15.1 percent by weight water, 54.1 percent by weight Formaldehyde).
Die Temperatur im unteren Teil der Kolonne wird stets auf etwa 60° C gehalten. Außerdem werden stündlich 630 kg eines Produktes dem Kreislaufsystem zugesetzt, das vom Bodenteil der Zerfallkolonne zurückgeleitet wird.The temperature in the lower part of the column is always kept at about 60 ° C. Also be 630 kg per hour of a product added to the circulation system from the bottom part of the decomposition column is returned.
Am Grund der Kolonne werden stündlich 1625 kg eines Produktes abgezogen, das 880 kg Formaldehyd, 500 kg Pentaerythrit und 245 kg Wasser enthält. Dieses Produkt wird in einen Vakuumverdampfer, der mit einem Restdruck von 10 mm/Hg arbeitet, eingespeist.At the bottom of the column, 1625 kg of a product are withdrawn every hour that contains 880 kg of formaldehyde, Contains 500 kg of pentaerythritol and 245 kg of water. This product is placed in a vacuum evaporator, which works with a residual pressure of 10 mm / Hg.
Vom Verdampfer werden stündlich 305 kg einer wäßrigen Lösung mit ungefähr 60 kg Formaldehyd verdampft. Diese Lösung kann in den Kreislauf, d. h. in die Kolonne zurückgeleitet werden oder für andere Zwecke verwendet werden. Die am oberen Ende der Kolonne abziehenden Gase verlassen diese mit einer Temperatur von etwa 40° C und beladen sich stündlich mit 550 kg Wasser, das Spuren von Formaldehyd enthält. Aus dem Verdampfer werden stündlich 1320 kg eines Produktes abgezogen, das restliche Mengen Wasser, und zwar weniger als 0,1 % enthält. Dieses Produkt leitet man der Zerfallkolonne zu, die bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 120 bis 140° C arbeitet. Es entwickeln sich im wesentlichen reine Formaldehyddämpfe, die entweder kondensiert werden können oder aber auch direkt der Herstellung hochmolekularer Polymerer dienen können. Man erhält stündlich 690 kg Formaldehyd hoher Reinheit. Vom Boden der Zerfallkolonne werden stündlich 630 kg eines Produktes aus Pentaerythrit und 130 kg Formaldehyd abgezogen und in die Turmkolonne zurückgeführt.Every hour 305 kg of an aqueous solution containing about 60 kg of formaldehyde are released from the evaporator evaporates. This solution can be in the circuit, i. H. be returned to the column or for others Purposes. The gases withdrawn at the top of the column leave it with a Temperature of about 40 ° C and are loaded every hour with 550 kg of water, the traces of formaldehyde contains. From the evaporator 1320 kg of a product are withdrawn every hour that contains residual amounts of water, namely less than 0.1%. This product is passed to the decomposition column to, which works at atmospheric pressure and a temperature of 120 to 140 ° C. It develop in the essentially pure formaldehyde vapors, which can either be condensed or else can be used directly for the production of high molecular weight polymers. 690 kg of formaldehyde are obtained per hour high purity. 630 kg of a product per hour are released from the bottom of the decomposition column withdrawn from pentaerythritol and 130 kg of formaldehyde and returned to the tower column.
S Gase, die aus einer Anlage stammen, die Formaldehyd aus Methanol erzeugt, werden in eine Kreislauf-Absorptionskolonne
(Kolonne^ im Fließbild) eingeleitet.
Die Kolonne A wird stündlich mit 15 000 cbm GasS Gases that come from a plant that produces formaldehyde from methanol are fed into a circulation absorption column (column ^ in the flow diagram).
The column A is filled with 15,000 cbm of gas every hour
ίο beschickt, das außer inerten Bestandteilen 1125 kg Formaldehyd und 885 kg Wasser enthält.ίο loaded that, except for inert components, 1125 kg Contains formaldehyde and 885 kg of water.
Die die Kolonne A durch den Abzug 4 verlassenden Gase werden in eine zweite Absorptionskolonne (die im Fließbild nicht gezeigt ist) geleitet. In dieser zweiten Kolonne werden die in den Gasen enthaltenen Formaldehydreste in Wasser absorbiert.The gases leaving column A through take-off 4 are passed into a second absorption column (which is not shown in the flow diagram). In this second column, the formaldehyde residues contained in the gases are absorbed in water.
In der Kolonne^ wird eine Lösung, vom Grund der Kolonne kommend und Pentaerythrit, Formaldehyd und Wasser enthaltend (Analyse: 8°/oIn the column ^ a solution coming from the bottom of the column and pentaerythritol, formaldehyde and containing water (analysis: 8%
ao Wasser; 59 «/0 Formaldehyd), in Umlauf gesetzt.ao water; 59% formaldehyde), put into circulation.
Außerdem werden 680 kg eines Pentaerythrit und 180 kg Formaldehyd enthaltenden Produktes an irgendeiner Stelle des Kreislaufsystems eingeleitet. Dieses Produkt stammt vom Boden der Zerfallkolonne D. In addition, 680 kg of a product containing pentaerythritol and 180 kg of formaldehyde are introduced at any point in the circulatory system. This product comes from the bottom of the decomposition column D.
Aus der Kolonne A werden stündlich 1500 kg eines 880 kg Formaldehyd, 500 kg Pentaerythrit und 120 kg Wasser enthaltenden Produktes abgezogen. Diese Produkt wird in den Verdampfer C, der mit einem Restdruck von 10 mm/Hg arbeitet, geschickt. Aus dem Verdampfer C werden stündlich 150 kg einer wäßrigen Lösung, die 30 kg Formaldehyd enthält, entnommen. Die Lösung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, oder im Kreislauf dem Kolonnenturm A wieder zugeleitet werden. Die den Kopf der Kolonne A verlassenden Gase beladen sich stündlich mit 425 kg Formaldehyd und 735 kg Wasser.1500 kg per hour of a product containing 880 kg of formaldehyde, 500 kg of pentaerythritol and 120 kg of water are withdrawn from column A. This product is sent to the evaporator C, which works with a residual pressure of 10 mm / Hg. 150 kg of an aqueous solution containing 30 kg of formaldehyde are withdrawn from the evaporator C every hour. The solution can be used for various purposes, or it can be recycled to the column tower A. The gases leaving the top of column A are charged with 425 kg of formaldehyde and 735 kg of water per hour.
Diese Gase werden zusammen mit stündlich 350 kg Wasser in eine Absorptionskolonne eingespeist. Vom Boden der genannten Kolonne zieht man eine wäßrige Formaldehydlösung mit einer ungefähr 36°/oigen Konzentration ab, während gleichzeitig am Kopf der Kolonne inerte, von Formaldehyd fast völlig freie Gase abgezogen werden (Temperatur 25° C).These gases are fed into an absorption column together with 350 kg of water per hour. From the An aqueous formaldehyde solution with an approximately 36% strength is drawn from the bottom of said column Concentration from, while at the same time inert at the top of the column, almost completely free of formaldehyde Gases are drawn off (temperature 25 ° C).
Aus dem Verdampfer C werden stündlich 1350 kg eines aus Formaldehyd, Pentaerythrit und Wasser (weniger als 0,1 °/o) bestehenden Produktes abgezogen und durch die Zerfallkolonne D geschickt, in der der Zerfall bei Atmosphärendruck und einer zwischen 100 und 150° C schwankenden Temperatur erfolgt. Es entwickeln sich dabei Dämpfe, die aus reinem Formaldehyd bestehen und entweder kondensiert werden können oder direkt zu hochmolekularen Polymeren verarbeitet werden. Stündlich werden so 670 kg Formaldehyd mit einem hohen Reinheitsgrad gewonnen. Aus dem Bodenteil der Kolonne D werden stündlich 680 kg eines Pentaerythrit und 180 kg Formaldehyd enthaltenden Produktes abgezogen, das im Rücklauf dem Reaktor A wieder zugeführt wird.1350 kg per hour of a product consisting of formaldehyde, pentaerythritol and water (less than 0.1%) are withdrawn from the evaporator C and sent through the decomposition column D , in which the decomposition fluctuates between 100 and 150 ° C at atmospheric pressure Temperature takes place. Vapors are generated that consist of pure formaldehyde and can either be condensed or processed directly into high molecular weight polymers. In this way, 670 kg of formaldehyde with a high degree of purity are obtained per hour. From the bottom part of column D , 680 kg per hour of a product containing pentaerythritol and 180 kg of formaldehyde are withdrawn, which is returned to reactor A in the reflux.
Gase, die aus dem Reaktor einer Anlage stammen, die Formaldehyd aus Methanol erzeugt, werden dem Bodenteil einer Absorptions-Kolonne zugeleitet, die aus zwei Abschnitten besteht, nämlich einer oberen Plattenkolonne und einer unteren, sogenannten »gepackten« Kolonne.Gases that come from the reactor of a plant that produces formaldehyde from methanol are called the The bottom part of an absorption column which consists of two sections, namely an upper one Plate column and a lower, so-called "packed" column.
Man beschickt die Kolonne stündlich mit 10 000 cbm Gas, das außer inerten Gasen 750 kg Formaldehyd und 750 kg Dampf enthält.The column is charged every hour with 10,000 cbm of gas, 750 kg of which, in addition to inert gases Contains formaldehyde and 750 kg of steam.
Am Kopf der Kolonne werden stündlich 200 kg Wasser zugespeist.200 kg of water per hour are fed in at the top of the column.
Im »gepackten« Teil der Kolonne zirkuliert eine vom Boden der Kolonne kommende Lösung, die Trimethylolpropan, Formaldehyd und Wasser enthält. (Analyse: 12 Gewichtsprozent Wasser, 46 Gewichtsprozent Formaldehyd). ίοIn the "packed" part of the column circulates a solution coming from the bottom of the column, the trimethylolpropane, Contains formaldehyde and water. (Analysis: 12 percent by weight water, 46 percent by weight Formaldehyde). ίο
Ferner werden in das Kreislaufsystem stündlich 850 kg eines Produktes eingeleitet, das aus der Zerfallkolonne D stammt. Am Boden dieser Kolonne D werden kontinuierlich je Stunde 1820 kg eines Produktes abgezogen, das 840 kg Formaldehyd, 220 kg Wasser und 760 kg Trimethylolpropan, das teilweise an Formaldehyd halbacelartig gebunden ist, enthält. Diese Produkt fließt in den Vakuumverdampfer C, der bei einem Restdruck von 10 mm/Hg arbeitet. Hier verdampfen stündlich 300 kg einer wäßrigen Lösung, die 80% Formaldehyd enthält. Die Lösung kann normal für Zwecke verwendet werden, wo wäßrige Formaldehydlösung eingesetzt wird, oder aber zur Absorptionskolonne A zurückfließen.In addition, 850 kg of a product from the decomposition column D are introduced into the circulation system every hour. At the bottom of this column D , 1820 kg of a product are continuously withdrawn per hour which contains 840 kg of formaldehyde, 220 kg of water and 760 kg of trimethylolpropane, some of which is bound to formaldehyde like a hemiacel. This product flows into the vacuum evaporator C, which works at a residual pressure of 10 mm / Hg. Here, 300 kg of an aqueous solution containing 80% formaldehyde evaporate every hour. The solution can normally be used for purposes where aqueous formaldehyde solution is used, or it can flow back to the absorption column A.
Die am Kopfteil der Absorptionskolonne abziehenden Gase haben eine Temperatur von etwa 50° C und führen außer unbedeutenden Mengen Formaldehyd stündlich 550 kg Wasserdampf mit ab. Aus dem Verdampfer C gewinnt man stündlich 1520 kg eines Produktes, das 50 % Formaldehyd und geringe, unter 0,10% liegende Mengen Wasser enthält.The gases withdrawn at the top of the absorption column have a temperature of about 50 ° C. and, in addition to insignificant amounts of formaldehyde, also carry off 550 kg of water vapor per hour. 1520 kg per hour of a product containing 50% formaldehyde and small amounts of water below 0.10% are obtained from the evaporator C.
Das eben genannte Produkt leitet man in die Zerfallkolonne D, die bei Normaldruck und mit Temperaturen zwischen 140 und 150° C arbeitet. Dort entwickeln sich stündlich 670 kg Formaldehyd sehr hoher Reinheit, die entweder kondensiert oder sofort zur Gewinnung von Polyoxymethylenen verwendet werden können.The product just mentioned is passed into the decomposition column D, which operates at normal pressure and at temperatures between 140 and 150.degree. There, 670 kg of formaldehyde of very high purity develop every hour, which can either be condensed or used immediately to obtain polyoxymethylenes.
Vom Boden der Zerfallkolonne D zieht man stündlich 850 kg eines Trimethylolpropan und 90 kg Formaldehyd, vorwiegend als Halbacetal enthaltenden Produktes ab, das wieder der Absorptionskolonne A zugeleitet wird.From the bottom of the decomposition column D , 850 kg of a trimethylolpropane and 90 kg of formaldehyde, predominantly as a hemiacetal-containing product, are withdrawn every hour and fed back to the absorption column A.
Claims (4)
Deutsche Patentschrift Nr. 888 101;
französische Patentschrift Nr. 1 252 850;
britische Patentschriften Nr. 714 821, 838 097.Considered publications:
German Patent No. 888 101;
French Patent No. 1,252,850;
British Patent Nos. 714 821, 838 097.
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