DE1159420B

DE1159420B - Process for the production of pure formaldehyde

Info

Publication number: DE1159420B
Application number: DEB62170A
Authority: DE
Inventors: Dr Juergen Jahn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-04-18
Filing date: 1961-04-18
Publication date: 1963-12-19

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Formaldehyd Zur Herstellung von makromolekularem Polyformaldehyd ist es erforderlich, daß man bei der Polymerisation von reinem, insbesondere praktisch wasser- und methanolfreiem Formaldehyd ausgeht. Nach der deutschen Auslegeschrift 1052971 ist es bekannt, eine wäßrige Formaldehydlösung zu verdampfen, die Dämpfe partiell zu kondensieren und das verbliebene Wasser aus den Dämpfen durch Ausfrieren zu entfernen. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, weil man das z. B. durch Dehydrierung und Oxydation von Methanol gewonnene Formaldehydgas, um es zu reinigen, erst in eine wäßrige Lösung überführen muß. Auch erhält man den auf diese Weise gereinigten Formaldehyd nur in geringer Ausbeute.Process for the production of pure formaldehyde For the production of macromolecular polyformaldehyde, it is necessary that one in the polymerization starts from pure, in particular practically anhydrous and methanol-free formaldehyde. According to German Auslegeschrift 1052971 it is known to use an aqueous formaldehyde solution to evaporate, to partially condense the vapors and to remove the remaining water remove the vapors by freezing them out. However, this procedure is cumbersome, because one z. B. formaldehyde gas obtained by dehydration and oxidation of methanol, in order to clean it, it must first be converted into an aqueous solution. You also get the formaldehyde purified in this way was only in low yield.

Es wurde nun gefunden, daß man reinen Formaldehyd aus Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgasen, die bei der Dehydrierung und Oxydation von Methanol in Gegenwart von metallischen Katalysatoren mit Luft entstehen, herstellen kann, wenn man die Formaldehyd enthaltenden Reaktionsgase in der ersten Stufe auf etwa 50 bis 75° C abkühlt und das Kondensat abtrennt, die Gase in der zweiten Stufe auf 25 bis 45° C abkühlt und abermals das Kondensat abtrennt und die Gase in der dritten Stufe auf --10 bis -I-15° C abkühlt und das Kondensat abtrennt und die nach der dritten Stufe zurückbleibenden Gase zur Absorption des Formaldehyds in eine unpolare organische Flüssigkeit bei etwa -20 bis etwa -80° C einleitet und das restliche Gas abtrennt. Das Verfahren, das im allgemeinen unter Atmosphärendruck ausgeführt wird, läßt sich auch bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchführen, wobei sich die Temperaturbereiche entsprechend ändern.It has now been found that pure formaldehyde can be obtained from formaldehyde containing reaction gases that are used in the dehydrogenation and oxidation of methanol can be produced in the presence of metallic catalysts with air, if the formaldehyde-containing reaction gases in the first stage to about 50 to 75 ° C cools and separates the condensate, the gases in the second stage 25 to 45 ° C cools and again separates the condensate and the gases in the third Stage cools to -10 to -I-15 ° C and separates the condensate and the after third stage remaining gases to absorb the formaldehyde in a non-polar introduces organic liquid at about -20 to about -80 ° C and the remainder Separates gas. The process, generally carried out under atmospheric pressure can also be carried out at increased or reduced pressure, with change the temperature ranges accordingly.

Die Formaldehyd enthaltenden Gase für dieses Verfahren entstehen bei der üblichen Dehydrierung von Methanol bzw. Oxydation in Gegenwart metallischer Katalysatoren, insbesondere Silber oder auch Platin oder Kupfer, mit einem Unterschuß von Luft bei Temperaturen von 550 bis 650°C. Die Reationsgase enthalten in der Regel etwa 15 bis 22 Volumprozent Formaldehyd, 33 bis 42 Volumprozent Wasserdampf und etwa 0,3 bis 1 Volumprozent Methanol. Die Reaktiongase enthalten außerdem noch etwa 1,3 Volumprozent Kohlendioxyd, 0,4 Volumprozent Kohlenmonoxyd, Spuren von Methan, 7 Volumprozent Wasserstoff und 30 bis 35 Volumprozent Stickstoff. Diese Reaktionsgase werden - wie angegeben -stufenweise kondensiert. Man erhält nach der Kondensation ein Gas, das etwa 18 bis 22 Volumprozent Formaldehyd enthält. Die Kondensate bestehen aus wäßriger Formaldehydlösung. Sollten die Gase nach der Kondensation noch Methanol und Wasser in geringer Menge enthalten, so können sie mit Adsorptionsmitteln, wie Kieselgel, Kieselgur, Silikaten, Tonerden und aktiver Kohle, vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 40°C behandelt werden.The formaldehyde-containing gases for this process are generated at the usual dehydrogenation of methanol or oxidation in the presence of metallic Catalysts, in particular silver or also platinum or copper, with a deficit of air at temperatures of 550 to 650 ° C. The reaction gases usually contain about 15 to 22 percent by volume formaldehyde, 33 to 42 percent by volume water vapor and about 0.3 to 1 volume percent methanol. The reaction gases also contain about 1.3 volume percent carbon dioxide, 0.4 volume percent carbon monoxide, traces of methane, 7 percent by volume hydrogen and 30 to 35 percent by volume nitrogen. These reaction gases are - as indicated - condensed in stages. One receives after the condensation a gas that contains about 18 to 22 volume percent formaldehyde. The condensates exist from aqueous formaldehyde solution. Should the gases still contain methanol after the condensation and contain water in a small amount, so they can with adsorbents such as Silica gel, kieselguhr, silicates, clays and active charcoal, advantageously be treated at a temperature between 20 and 40 ° C.

Dieses gereinigte Gas wird anschließend bei Temperaturen von etwa -80 bis etwa -20° C in unpolare Flüssigkeiten eingeleitet und das Restgas abgetrennt.This purified gas is then at temperatures of about -80 to about -20 ° C introduced into non-polar liquids and the residual gas separated.

Geeignete unpolare organische Flüssigkeiten sind z. B. Kohlenwasserstoffe und Äther mit Siedepunkten von etwa 30 bis 180° C. Bevorzugt kann man alkylierte Benzole, wie Toluol und Xylol, sowie hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder auch Äther, wie Diäthyläther und Dimethyläther, verwenden. Die Formaldehydlösung ist zur Herstellung von Polyformaldehyd geeignet.Suitable non-polar organic liquids are, for. B. hydrocarbons and ethers with boiling points of about 30 to 180 ° C. Alkylated can be preferred Benzenes such as toluene and xylene, and hydroaromatic hydrocarbons, e.g. B. Use cyclohexane or ethers such as diethyl ether and dimethyl ether. The formaldehyde solution is suitable for the production of polyformaldehyde.

Der Vorteil der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß man unmittelbar aus den Reaktionsgasen, ohne den Umweg über die wäßrige Lösung einschlagen zu müssen, einen reinen Formaldehyd in hoher Ausbeute erhält.The advantage of the new way of working is that you can immediately from the reaction gases without having to take the detour via the aqueous solution, a pure formaldehyde is obtained in high yield.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.The parts and percentages given in the examples are, if not otherwise stated, weight units.

Beispiel 1.Example 1.

300 g Methanol werden in Form einer 55gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung verdampft und stündlich mit 4801 Luft bei 650° C und bei Normaldruck über einen Silberkatalysator geleitet. Man erhält ein Gas, das aus 17 Volumprozent Formaldehyd, 37,9 Volumprozent Wasserdampf, 0,7 Volumprozent Methanoldampf und 44,4 Volumprozent Restgasen besteht. Bevor es die Apparatur verläßt, wird es auf 130° C abgekühlt.300 g of methanol are in the form of a 55 weight percent aqueous Solution evaporated and hourly with 4801 air at 650 ° C and at normal pressure about passed a silver catalyst. A gas is obtained which consists of 17 percent by volume of formaldehyde, 37.9 percent by volume water vapor, 0.7 percent by volume methanol vapor and 44.4 percent by volume Residual gases consists. Before it leaves the apparatus, it is at 130 ° C cooled.

Das Gas gelangt dann in die Trennapparatur. In einem ersten Kühler wird es auf 65° C abgekühlt. Man erhält 274,5 g eines Kondensats, das aus einer 18gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung besteht, die laufend abgetrennt wird. Das Gas wird durch einen zweiten Kühler geschickt, in dem es auf 35° C abgekühlt wird. Man erhält 143,5 g eines Kondensats, ,das aus einer 31gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung besteht. Das Gas gelangt dann in einen dritten Kühler und wird auf -I-5° C abgekühlt. Wieder fallen 27,6 g einer 51gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung an. Das so gereinigte Formaldehydgas wird in 21 Toluol von -65° C geleitet.The gas then enters the separation apparatus. In a first cooler it is cooled to 65 ° C. 274.5 g of a condensate are obtained from a 18 weight percent aqueous formaldehyde solution, which is continuously separated will. The gas is passed through a second cooler, in which it is cooled to 35 ° C will. 143.5 g of a condensate are obtained, which consists of a 31 weight percent aqueous formaldehyde solution. The gas then enters a third cooler and is cooled to -I-5 ° C. Again, 27.6 g of a 51 weight percent fall aqueous formaldehyde solution. The formaldehyde gas purified in this way is dissolved in 21 toluene of -65 ° C.

Nach einer Stunde sind 129 g Formaldehyd im Toluol gelöst. Um den Verwendungszweck einer derartigen Lösung zu demonstrieren, leitet man nun in 30 Minuten 2501 Stickstoff durch die Lösung und gibt anschließend 5 ml einer 10%igen Lösung von Butylamin in Toluol dazu. Die Temperatur steigt auf -24° C. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur isoliert man das ausgefallene Polyoxymethylen durch Absaugen. Nach Waschen mit Aceton wird es bei 60° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 112 g Polyoxymethylen, das bei der Viskositätsmessung als 0,25%ige Lösung in einer Mischung von o-Dichlorbenzol-Phenol-a-Pinen bei 100°C einen K-Wert nach Fikentscher von 97,0 ergibt.After one hour, 129 g of formaldehyde have dissolved in the toluene. To the To demonstrate the purpose of such a solution is now directed to 30 Minutes 2501 nitrogen through the solution and then gives 5 ml of a 10% Solution of butylamine in toluene to it. The temperature rises to -24 ° C. After heating the precipitated polyoxymethylene is isolated by suction at room temperature. After washing with acetone, it is dried at 60 ° C. in vacuo. 112 g are obtained Polyoxymethylene, which is used as a 0.25% solution in a mixture when measuring the viscosity of o-dichlorobenzene-phenol-a-pinene at 100 ° C has a Fikentscher K value of 97.0 results.

Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise wird ein Reaktionsgas, das in üblicher Weise durch oxydierende Dehydrierung von Methanol gewonnen wurde, gereinigt. Dieses Gas enthält, ohne Berücksichtigung der nicht kondensierten Restgase, 38 bis 40% Formaldehyd. Aus der folgenden Tabelle gehen die Verunreinigungen des Reaktionsgases vor der Reinigung (Spalte 2) und nach der dreistufigen Reinigung (Spalte 6) an Ameisensäure und Methylal hervor. In den Spalten 3 bis 5 finden sich die Verunreinigungen der einzelnen Fraktionen. Ester konnte analytisch nicht erfaßt werden. Kondensat Kondensat Kondensat Dampf nach Reaktionsgas erste Stufe zweite Stufe dritte Stufe Kondensat dritte Stufe Formaldehyd, 0/0 38 bis 40 17 bis 19 25 bis 28 33 bis 40 etwa 99,95 Ameisensäure . . 0,005 bis 0,01 0,004 bis 0,008 0,005 bis 0,011 0,0005 bis 0,001 0,0004 bis 0,001 Methylal ....... < 0,003 < 0,003 < 0,003 < 0,003 nicht erfaßbar Ester . . . . . . . . . . analytisch nicht erfaßbar Die Verunreinigungen an Ameisensäure, Methylal und Ester sind bedeutend geringer als die Verunreinigungen, die man nach der Arbeitsweise der deutschen Auslegeschrift 1052971 erhält (s. Tabelle Spalte 7 und 8). Die formaldehydhaltigen Gase enthalten dort vor der Reinigung 0,08 bis 0,15% Säure (im wesentlichen Ameisensäure), 0,5 bis 1,0°/o Methylal und 0,005 bis 0,015 % Ester. Der nach der Reinigung abströmende Formaldehyddampf, der 99,2-bis 99,7%ig ist, enthält 0,0005 bis 0,0015% Säure (im wesentlichen Ameisensäure), 0,3 bis 0,8% Methylal und 0,007 bis 0,02a/0 Ester.Example 2 According to the procedure described in Example 1, a reaction gas which has been obtained in the customary manner by oxidizing dehydrogenation of methanol is purified. Without taking into account the non-condensed residual gases, this gas contains 38 to 40% formaldehyde. The following table shows the formic acid and methylal impurities in the reaction gas before cleaning (column 2) and after the three-stage cleaning (column 6). Columns 3 to 5 show the impurities in the individual fractions. Ester could not be determined analytically. Condensate condensate condensate steam after Reaction gas first stage, second stage, third stage, condensate third step Formaldehyde, 0/0 38 to 40 17 to 19 25 to 28 33 to 40 about 99.95 Formic acid. . 0.005 to 0.01 0.004 to 0.008 0.005 to 0.011 0.0005 to 0.001 0.0004 to 0.001 Methylal ....... <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 not detectable Ester. . . . . . . . . . analytically not detectable The formic acid, methylal and ester impurities are significantly lower than the impurities obtained using the method of German Auslegeschrift 1052971 (see table, columns 7 and 8). The gases containing formaldehyde contain 0.08 to 0.15% acid (essentially formic acid), 0.5 to 1.0% methylal and 0.005 to 0.015% ester before purification. The formaldehyde vapor flowing off after cleaning, which is 99.2 to 99.7%, contains 0.0005 to 0.0015% acid (essentially formic acid), 0.3 to 0.8% methylal and 0.007 to 0, 02a / 0 ester.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pure formaldehyde from Formaldehyde-containing reaction gases that are used in dehydration and oxidation of methanol in the presence of metallic catalysts with air, thereby characterized in that the formaldehyde-containing reaction gases in the first Stage cools to about 50 to 75 ° C and separates the condensate, the gases in the second stage cools to 25 to 45 ° C and again separates the condensate and the The gases in the third stage are cooled to -10 to -15 ° C and the condensate is separated off and the gases remaining after the third stage for absorbing the formaldehyde introduced into a non-polar organic liquid at about -20 to about -80'C and separates the remaining gas. Publications considered: German Patent Specifications No. 857 356, 888101; German Auslegeschrift No. 1052 971; French patent specification No. 714 294; British Patent No. 737 023.