DE1230007B

DE1230007B - Process for the production of O-hemiacetals of formaldehyde

Info

Publication number: DE1230007B
Application number: DEC33486A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Von Portatius
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-07-24
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1966-12-08
Also published as: GB1107244A; BE667360A; NL6509597A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09 German class: 12 ο -5/09

Nummer: 1230 007 Number: 1230 007

Aktenzeichen: C 33486IV b/12 οFile number: C 33486IV b / 12 ο

Anmeldetag: 24. Juli 1964Filing date: July 24, 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966 Opening day: December 8, 1966

O-Halbacetale von Aldehyden gelten bis auf wenige Ausnahmen allgemein als sehr unbeständige Verbindungen, so daß man häufig gezwungen ist, ihre Existenz auf physikalischem Wege sicherzustellen. Insbesondere ist es bisher nicht gelungen, O-Halbacetale des Formaldehyds in reiner Form darzustellen. Dies hat dazu geführt, daß Umsetzungen mit reinen Halbformalen praktisch nicht bekannt sind.O-hemiacetals of aldehydes are valid except for a few Exceptions are generally considered to be very unstable connections, so that one is often forced to use their To ensure existence in a physical way. In particular, it has so far not been possible to produce O-hemiacetals of formaldehyde in pure form. This has led to the fact that reactions with pure Semi-formals are practically unknown.

Aus J. Am. Chem. Soc, 50, 503 [1928], ist zwar bekannt, daß in einigen Fällen — der niederste genannte Aldehyd ist Acetaldehyd — beim Mischen äquimolarer Mengen Aldehyd und Alkohol eine Umsetzung zum Halbacetal erfolgt, jedoch zieht Hauben-Weyl, Bd. VII, Teil 1, S. 416 [1954], der diese Druckschrift zitiert, aus dem gesamten wissenschaftlichen Stand den Schluß, daß Aldehyde, von Ausnahmen wie Chloral abgesehen, in alkoholischer Lösung nur bis zu 50% als Halbacetal vorliegen, wobei das Gleichgewicht bei den höheren homologen Aldehyden immer mehr auf Seiten der freien Komponenten liegt.From J. Am. Chem. Soc, 50, 503 [1928], it is known that in some cases - the lowest named aldehyde is acetaldehyde - when mixing equimolar amounts of aldehyde and alcohol one Conversion to the hemiacetal takes place, but Hauben-Weyl, Vol. VII, Part 1, p. 416 [1954], who cites this publication, the conclusion from the entire scientific state that aldehydes, apart from exceptions such as chloral, only up to 50% of the alcoholic solution is a hemiacetal, with the equilibrium in the case of the higher homologous aldehydes more and more on the part of the free components.

Für dsn Formaldehyd, welcher als Anfangsglied einer homologen Reihe ohnehin ein abweichendes Verhalten besitzt, nimmt man neuerdings an (J. F. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., New York, 1964, S. 264, Zeile 9, 10), daß das Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und Alkohol in weit höherem Maße auf der Seite des Halbformals liegt, als es bei anderen Aldehyden der Fall ist.For dsn formaldehyde, which as the first member of a homologous series is a different one anyway Has behavior has recently been assumed (J. F. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publishing Corp., New York, 1964, p. 264, lines 9, 10) that the equilibrium between formaldehyde and alcohol is far more on the side of the semi-formal than is the case with other aldehydes.

So hat man verschiedentlich vorgeschlagen, durch Umsetzen von wäßrigen Formaldehydlösungen mit Alkoholen und nachfolgendes Entwässern Halbformale herzustellen. Man erhält jedoch hierbei gemäß den deutschen Patentschriften 1 057 086 und 1090191 stets nur Halbformalgemische, bestehend aus Halbformal, Alkohol, etwas Wasser, Formaldehyd und Polyhalbformalen. Abgesehen davon, daß man stets gezwungen ist, Formaldehyd im Überschuß anzuwenden, da dieser zum erheblichen Teil beim Entfernen des Wassers im Vakuum flüchtig ist und man außerdem sehr lange Destillationszeiten wegen der Temperaturempfindlichkeit der Halbformale und besonders der sich bildenden Polyhalbformale ia Gegenwart von Wasser in Kauf nehmen muß, ist dieses Verfahren nur sehr eng begrenzt anwendbar. Die einzusetzenden Alkohole dürfen nicht unter 100⁰C, dem Siedepunkt des zu entfernenden Wasser sieden, und auch nicht wasserdampfflüchtig sein (Cyclohexanol etwa zu 4%)> da deren Entfernung aus dem formaldehydhaltigen wäßrigen Destillat überaus umständlich und kostspielig ist. Weiterhin wird die Anwendbarkeit noch dadurch erschwert, Verfahren zur Herstellung von O-Halbacetalen
des FormaldehydsVarious proposals have been made to produce semi-formals by reacting aqueous formaldehyde solutions with alcohols and then dehydrating them. However, according to German patents 1 057 086 and 1090191, only semi-formal mixtures consisting of semi-formal, alcohol, some water, formaldehyde and poly-semi-formals are obtained. Apart from the fact that one is always forced to use excess formaldehyde, since this is largely volatile when the water is removed in vacuo and very long distillation times are also accepted because of the temperature sensitivity of the semi-formals and especially the poly-semi-formals that are formed, including the presence of water must take, this method can only be used to a very limited extent. The alcohols to be used must not ^{boil below 100 °} C., the boiling point of the water to be removed, and also not be steam volatile (about 4% cyclohexanol)> since their removal from the formaldehyde-containing aqueous distillate is extremely laborious and expensive. Furthermore, the applicability is made even more difficult by the process for the production of O-hemiacetals
of formaldehyde

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari Chemical works Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Hans von Portatius, Mari Dr. Hans von Portatius, Mari

daß viele Halbformale im Gleichgewicht mit Alkoholen Azeotrope geben.
Eine weitere Schwierigkeit, welche der Herstellungthat many semi-formals give azeotropes in equilibrium with alcohols.
Another difficulty, which is the manufacture

ao reiner Halbformale auf diesem Wege entgegensteht, besteht in der notwendigen steten Erhöhung der Sumpftemperatur zur vollständigen destillativen Entfernung des Wassers, wodurch in Gegenwart des noch vorhandenen Wassers erfahrungsgemäß Kondensationsreaktionen begünstigt werden.ao opposes pure semi-formal in this way, consists in the necessary constant increase in the bottom temperature for complete removal by distillation of the water, whereby experience has shown that condensation reactions are carried out in the presence of the water that is still present be favored.

Es ist weiterhin bekannt, an Stelle von Formaldehydlösungen Paraformaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen umzusetzen. So erhält man in Gegenwart von Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure oder auch von Lewissäuren wie BF₃, aus einfachen Alkoholen unter Wasseraustritt stets nur die entsprechenden Vollacetale, aus einfachen Diolen, wie Glykol, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol, stets die entsprechenden cyclischen Acetale, während die höheren homologen Diole wie 1,5-Pentadiol, 1,7-Heptandiol und 1,10-Dekandiol unter Wasseraustritt zu den entsprechenden geradkettigen Polyformalen reagieren. Dagegen erhält man in Gegenwart von Alkalien, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Halbformalgemische, ohne daß es zu einer Wasserabspaltung unter Bildung von VoIlacetalen, cyclischen Acetalen oder Polyformalen kommt.It is also known that, instead of formaldehyde solutions, paraformaldehyde can be reacted with monohydric and polyhydric alcohols in the presence of catalysts. Thus, in the presence of acids such as p-toluenesulfonic acid or Lewis acids such as BF ₃ , only the corresponding full acetals are obtained from simple alcohols with the escape of water, from simple diols such as glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, always the corresponding cyclic acetals, while the higher homologous diols such as 1,5-pentadiol, 1,7-heptanediol and 1,10-decanediol react with the escape of water to form the corresponding straight-chain polyformals. On the other hand, in the presence of alkalis, such as sodium and potassium hydroxide, semi-formal mixtures are obtained without elimination of water with the formation of full acetals, cyclic acetals or polyformals.

Die Umsetzung mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Alkali geht jedoch erst bei höheren Temperaturen (50 bis 8O⁰C) mit nennenswerter Geschwindigkeit vor sich, wobei es dann allerdings zu einer sehr heftigen exothermen Reaktion kommt, die besonders bei größeren Umsätzen technisch sehr schwierig zu beherrschen ist. Es werden so pro Zeiteinheit unkontrollierbare Mengen Formaldehyd frei, welche zu einer teilweisen Polyaddition des Formern 7307417However, the reaction with paraformaldehyde in the presence of alkali is only at higher temperatures (50 to 8O ⁰ C) at an appreciable rate in front of him, which is then, however, results in a very violent exothermic reaction, which is very difficult to master technically especially with larger sales . In this way, uncontrollable amounts of formaldehyde are released per unit of time, which leads to a partial polyaddition of the former 7307417

aldehyds an ein bereits gebildetes Halbformal führen und damit zu Gemischen. Ein weiterer sehr wesentlicher Nachteil ist das stete Vorhandensein von Wasser in den Umsetzungsprodukten, bedingt durch den im Paraformaldehyd konstitutionsbedingten Wassergehalt von etwa 5 %> herrührend von den Hydroxylendgruppen. Dieses Wasser kann aber nur bedingt, wie oben erläutert, destülativ entfernt werden.Aldehyde lead to an already formed semi-formal and thus to mixtures. Another very significant disadvantage is the constant presence of Water in the reaction products due to the constitutional water content in paraformaldehyde of about 5%> originating from the hydroxyl end groups. This water can only conditionally, as explained above, can be removed by distillation.

Auch reiner Formaldehyd ist gelegentlich mit Alkoholen zur Umsetzung gebracht worden. So entsteht nach J. F. Walker (J. Am. Chem. Soc, 55, 2821, 2825 [1933]) bei -80°C beim Zusammengeben von flüssigem Formaldehyd mit dem gleichen Volumen Methanol zunächst eine klare Flüssigkeit, welche erst bei höheren Temperaturen unter heftiger Wärmeentwicklung vorübergehend zu einem festen Halbformalgemisch erstarrt. Nach der deutschen Patentschrift 1 090 191 entsteht bei der Umsetzung gasförmigen Formaldehyds mit flüssigem oder gasförmigem Alkohol ein Gemisch, bei dem sogar im Molverhältnis Formaldehyd zu Alkohol wie 50: 50 der größte Teil des Formaldehyds in Form kurzer Polyadditionsketten an das Halbacetal gebunden ist.Even pure formaldehyde has occasionally been reacted with alcohols. So created according to J. F. Walker (J. Am. Chem. Soc, 55, 2821, 2825 [1933]) at -80 ° C when combining liquid formaldehyde with the same Volume of methanol initially a clear liquid, which only at higher temperatures under violent Heat development temporarily solidified into a solid semi-formal mixture. According to the German Patent specification 1 090 191 is formed in the reaction of gaseous formaldehyde with liquid or gaseous form Alcohol is a mixture in which even a molar ratio of formaldehyde to alcohol such as 50:50 Most of the formaldehyde is bound to the hemiacetal in the form of short polyaddition chains.

Verfahren zur Herstellung reiner O-Halbacetale aus Formaldehyd und Alkoholen sind also bisher nicht bekannt.Process for the production of pure O-hemiacetals from formaldehyde and alcohols are therefore not yet known.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von O-Halbacetalen des Formaldehyds gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man reinen Formaldehyd langsam im Maße der Umsetzung unter Kühlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, in einen gegebenenfalls substituierten, ein- oder mehrwertigen Alkohol so einträgt, daß die Umsetzungstemperatur mindestens 20⁰C, vorzugsweise 50 bis 110° C, über dem Siedepunkt des reinen Fonnaldehyds liegt und die Konzentration an freiem Formaldehyd während der Umsetzung 8 %> vorzugsweise 5 %> nicht übersteigt.A process for the preparation of O-hemiacetals of formaldehyde has now been found, which is characterized in that pure formaldehyde is slowly converted into an optionally substituted, monohydric or polyhydric alcohol in the amount of the reaction with cooling, optionally in the presence of an inert solvent enters in that the reaction temperature is at least 20 ⁰ C,%> does not exceed preferably 50 to 110 ° C, above the boiling point of the pure Fonnaldehyds and the concentration of free formaldehyde during the reaction 8%> preferably. 5

Ein geeigneter reiner Formaldehyd soll nicht mehr als 0,002% Wasser enthalten und muß so weit von Verunreinigungen, wie z. B. Ameisensäure, befreit sein, daß er nicht polymerisiert.A suitable pure formaldehyde should contain no more than 0.002% water and must be so far from Impurities such as B. formic acid, so that it does not polymerize.

Der Formaldehyd, der gewünschtenfalls mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt sein kann, wird stets oberhalb des Siedepunktes des monomeren Formaldehyds (-21⁰C) gasförmig in den Alkohol eingetragenThe formaldehyde, which may be optionally diluted with an inert gas such as nitrogen is always gaseous entered above the boiling point of the monomeric formaldehyde (-21 ⁰ C) to the alcohol

Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptanol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, StearyMkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykol-mono-äthyläther, Triäthylenglykol-mono-butyläther, 1,2-Propylenglykol-l-n-butyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Isopropanol, sek. Butylalkohol, sek. Amylalkohol, 6-Äthyl-decanol-(3), 5-Äthylheptanol-(2), 5-Äthyl-nonanol-(2),Suitable alcohols are e.g. B. methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, Isoamyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptanol, n-octyl alcohol, n-decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, steary alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, diethylene glycol monoethyl ether, Triethylene glycol mono-ethyl ether, triethylene glycol mono-butyl ether, 1,2-propylene glycol-l-n-butyl ether, Ethylene glycol monomethyl ether, isopropanol, sec. Butyl alcohol, sec. Amyl alcohol, 6-ethyl-decanol- (3), 5-ethylheptanol- (2), 5-ethyl-nonanol- (2),

6-Äthyl-octanol-(3).6-ethyl-octanol- (3).

Aber auch Verbindungen, welche außer der Hydroxylfunktion noch eine oder mehrere reaktionsfähige Doppelbindungen, Dreifachbindungen, eine oder mehrere Epoxy-, Nitril-, Nitro- und Methoxygruppen enthalten oder eine oder mehrere Halogenfunktionen aufweisen, können mit Formaldehyd zu den entsprechenden Halbformalen umgesetzt werden, ohne daß es zu einer Veränderung des übrigen Moleküls kommt. Geeignete Verbindungen sind z. B.But also compounds which, in addition to the hydroxyl function, have one or more reactive Double bonds, triple bonds, one or more epoxy, nitrile, nitro and methoxy groups contain or have one or more halogen functions, can with formaldehyde to the corresponding semi-formal can be implemented without changing the rest of the molecule comes. Suitable compounds are e.g. B.

as Allylalkohol, Propargylalkohol, Endomethylentetrahydrobenzylalkohol, Äthylenchlorhydrin, 2-Äthyl-3-hydroxy-hexanal, Glycid, Äthylenglykol-monoacrylat, Propylenglykolmonoacrylat und Propylenglykolmonomethacrylat. as allyl alcohol, propargyl alcohol, endomethylenetetrahydrobenzyl alcohol, Ethylene chlorohydrin, 2-ethyl-3-hydroxy-hexanal, glycid, ethylene glycol monoacrylate, Propylene glycol monoacrylate and propylene glycol monomethacrylate.

Als brauchbare mehrwertige Alkohole kommen in Betracht beispielsweise Glykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 1,4-Butendiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Hexandiol-(l,6), Decandiol-(1,10), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol, Triäthanolamm, Tbiodiglykolsulfoxid, 3-Amino-2,5-dimethylhexandiol-(2,5), 3,5 - Bis - (oxy - isopropyl) - pyridin, Hexadien - (2,4)-diol-(l,6) und andere Diole, in denen in der C-Kette eine Doppelbindung oder eine Dreifachbmdung vorhanden ist, weiterhin Glycerin, Hexantriol, Dioxyaceton, Pentaerythrit, eis-, trans- und 1:1-cis/trans-Gemisch von 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclohexandimethanol-1,4,2,5- oder 2,6-Norbornendiol, ferner äthergruppenhaltige Diole wieSuitable polyhydric alcohols are, for example, glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-butenediol, 2,2-dimethylpropanediol (l, 3), hexanediol (l, 6), Decanediol (1.10), diethylene glycol, triethylene glycol, thiodiglycol, triethanolamm, t-biodiglycol sulfoxide, 3-Amino-2,5-dimethylhexanediol- (2,5), 3,5 - bis - (oxy - isopropyl) - pyridine, hexadiene - (2,4) -diol- (l, 6) and other diols in which a double bond or a triple bond is present in the C chain is, furthermore glycerol, hexanetriol, dioxyacetone, pentaerythritol, cis, trans and 1: 1 cis / trans mixture of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclohexanedimethanol-1,4,2,5- or 2,6-norbornene diol, furthermore ether group-containing diols such as

HO-CH₂ — CH₈-O-C₆H₄ — C — C₆H₄-O-CH₂-CH₂ — OHHO-CH ₂ - CH ₈ -OC ₆ H ₄ - C - C ₆ H ₄ -O-CH ₂ -CH ₂ - OH

HO — CH₂ — CH₃ — O — C₆H₁₀ — C — C₆H₁₀ — O — CH₂ — CH₂ — OHHO - CH ₂ - CH ₃ - O - C ₆ H ₁₀ - C - C ₆ H ₁₀ - O - CH ₂ - CH ₂ - OH

Auch Phenole, wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, 65 acetophenon, o-Oxyacetophenon und o-Cyclohexyl-Also phenols, such as phenol, o-cresol, m-cresol, 65 acetophenone, o-oxyacetophenone and o-cyclohexyl

p-Kresol, o-, m-, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, phenol, sind verwendbar.p-cresol, o-, m-, p-chlorophenol, p-bromophenol, phenol, are usable.

o-, m- undp-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, Guajacol, Es ist weiterhin möglich, niederwertige Halbformaleo-, m- and p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, guaiacol, it is still possible to use low-value semi-formal

Anol, Eugenol, Saligenin, o-Oxyacetophenon, p-Oxy- mehrwertiger Alkohole dadurch zu erhalten, indemAnol, eugenol, saligenin, o-oxyacetophenone, p-oxy- polyhydric alcohols can be obtained by adding

5 65 6

man nur soviel Formaldehyd einleitet, wie der Um- schirmt sind. Die Einleitung des monomeren Formsetzung nur einer (bei Diolen) oder auch zweier aldehyds erfolgt mit solch einer Geschwindigkeit, Hydroxylgruppen (bei Triolen) entspricht. Als Aiko- daß in jedem Falle eine quantitative Umsetzung hole können die gleichen Alkohole, wie für die Her- erzielt wird.you only introduce as much formaldehyde as the shielded. The initiation of the monomeric molding only one (in the case of diols) or two aldehydes takes place at such a rate, Corresponds to hydroxyl groups (in the case of triplets). As an Aiko that in every case a quantitative conversion You can get the same alcohols as is obtained for the her-

stellung mehrwertige Halbformale bereits beschrieben, 5 Bei der Halbformalbildung wird erhebliche Wärmeposition of multi-valued semi-formal already described, 5 In the semi-formal formation there is considerable warmth

eingesetzt werden. frei, die man durch gutes Kühlen abführt.can be used. free, which can be removed by good cooling.

Man legt den Alkohol zweckmäßig in reiner Form Die O-Halbformale sind beständige, wasserklare, vor. Dadurch erhält man die Halbacetale in reiner leicht bewegliche bis viskose Flüssigkeiten, welche Form, frei von Verdünnungsmitteln, was besonders durchweg mischbar sind mit Alkoholen, wie Methanol, dann wertvoll ist, wenn man die Halbacetale für io Äthanol, Propanol usw., mit Aromaten, wie Benzol weitere Umsetzungen direkt benötigt. Man kanu und Toluol, mit Äther, wie Diäthyläther, und mit jedoch auch ein inertes Lösungsmittel einsetzen. Als Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrasolches eignen sich Äther, wie Diäthyläther, Diiso- chlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Methylenpropyläther, Di-n-butyläther, Methyläthyläther, Koh- chlorid. Wenn die Diolkomponente mit Wasser lenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, n-Pentan, 15 mischbar ist, darm sind auch die entsprechenden η-Hexan, n-Decan, sowie Gemische, wie Petroläther, O-Halbformale in Wasser löslich.
Ligroin und Benzin, Aromaten wie Benzol, Xylol, Die O-Halbformale geben, in offenen Gefäßen Anisol oder deren Gemische, und chlorierte Kohlen- aufbewahrt, allmählich Formaldehyd ab. Diese Eigenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, schäften machen sie hervorragend geeignet als Des-Tetrachloräthan, Trichloräthylen und Methylen- ao infektionsmittel und als Insektizide. Darüber hinaus chlorid. stellen die O-Halbformale als reaktionsfähige Ver-The alcohol is expediently presented in pure form. The O-half-formals are stable, water-clear. This gives the hemiacetals in pure, easily mobile to viscous liquids, which form, free of diluents, which are particularly thoroughly miscible with alcohols such as methanol, is valuable when the hemiacetals are used for ethanol, propanol, etc., with aromatics, how benzene needs further reactions directly. Canoe and toluene, with ether, such as diethyl ether, but also use an inert solvent. Suitable halogenated hydrocarbons, such as chloroform and tetra-such, are ethers, such as diethyl ether, diisochlorocarbon, trichlorethylene and methylene propyl ether, di-n-butyl ether, methyl ethyl ether and carbon chloride. If the diol component is miscible with hydrogen, such as propane, η-butane, n-pentane, then the corresponding η-hexane, n-decane, and mixtures such as petroleum ether, O-half formals are also soluble in water.
Ligroin and gasoline, aromatics such as benzene, xylene, the O-half-formals give off anisole or mixtures thereof in open vessels, and chlorinated carbons gradually give off formaldehyde. These own hydrocarbons, such as carbon tetrachloride and chloroform, make them extremely suitable as des-tetrachloroethane, trichlorethylene and methylene ao infectants and as insecticides. In addition, chloride. represent the O-half-formals as reactive

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Um- bindungen wertvolle Zwischenprodukte für organischeIt has been found to be useful to convert the compounds into valuable intermediates for organic products

Setzung bei 0 bis 140° C, vorzugsweise 30 bis 130° C, Synthesen dar. Bis- und Polyhalbformale eignen sichSettlement at 0 to 140 ° C., preferably 30 to 130 ° C., represents syntheses. Bis- and poly-half formals are suitable

insbesondere 40 bis 100° C, vorzunehmen. Unter darüber hinaus, wie oben erwähnt, als wertvollein particular 40 to 100 ° C. In addition, as mentioned above, considered valuable

Normalbedingungen verarbeitet man zweckmäßig in 25 Komponenten zum Aufbau von Kunststoffen, LackenNormal conditions are expediently processed in 25 components for the construction of plastics, paints

der Schmelze feste Alkohole oder Phenole, sofern und Klebstoffen, deren Schmelzpunkt nicht höher liegt als etwa 110° Cthe melt solid alcohols or phenols, provided and adhesives, whose melting point is not higher than about 110 ° C

und die Viskosität der Schmelze ein sehr intensives Beispiele 1 bis 12
Rühren und Einbringen des monomeren Formaldehyds gestattet. Höherschmelzende Verbindungen 30 600 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden löst man zweckmäßig in einem der genannten Lösungs- mit 270 g Phosphorpentoxid und 750 ml Paraffinöl mittel, welches den Alkohol in hoher Konzentration unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff innerhalb aufnimmt, und läßt den Formaldehyd bei tieferer 3 Stunden bei 85 bis 130° C thermisch zersetzt. Die Temperatur einwirken. entstehenden Pyrolysegase gelangen über einen senk-and the viscosity of the melt a very intense Examples 1 to 12
Stirring and introduction of the monomeric formaldehyde are permitted. Higher melting compounds 30,600 g of commercially available paraformaldehyde are expediently dissolved in one of the solvents mentioned with 270 g of phosphorus pentoxide and 750 ml of paraffin oil, which absorbs the alcohol in high concentration with stirring and exclusion of oxygen, and leaves the formaldehyde at lower 3 hours Thermally decomposed at 85 to 130 ° C. The temperature act. resulting pyrolysis gases reach a lowering

Die Bildung der O-Halbformale verläuft im all- 35 recht stehenden Dimrothkühler in ein Kühlsystem,The formation of the O half-formals takes place in the all-right Dimroth cooler in a cooling system,

gemeinen nur mit mäßiger Geschwindigkeit, besonders welches aus 3 Kühlfallen besteht, deren Temperaturencommon only with moderate speed, especially which consists of 3 cold traps, their temperatures

langsam jedoch bei Temperaturen unterhalb 0°C, —30°C, —30°C und —6O⁰C betragen. In der erstenHowever slowly be at temperatures below 0 ° C, -30 ° C, -30 ° C and -6O ⁰ C. In the first

wobei es dann zu hohen örtlichen Formaldehyd- und zweiten Kühlfalle findet eine weitgehende Reini-where there is then a high local formaldehyde trap and second cold trap an extensive purification

konzentrationen kommt, welche zu unerwünschten gung des monomeren Formaldehyds durch Vorpoly-concentrations, which lead to undesired generation of the monomeric formaldehyde by prepoly-

Nebenreaktionen führen, wie die Addition eines 40 merisation statt, in der dritten Kühlfalle wird mono-Side reactions lead, like the addition of a 40 merization, in the third cold trap is mono-

Formaldehydmoleküls an ein bereits schon vor- merer Formaldehyd als wasserklare FlüssigkeitFormaldehyde molecule to a formaldehyde that was already earlier as a water-clear liquid

handenes Halbformalmolekül, so daß man dann zu erhalten. Der Reinheitsgrad des Formaldehyds be-present semi-formal molecule, so that one can then get. The degree of purity of the formaldehyde

den bekannten Polyhalbf ormalgemischen im Gemisch trägt 99,9 %·the well-known poly-half-formal mixtures in the mixture contributes 99.9%

mit freiem Alkohol kommt. Bei tiefen Temperaturen In einen mit Rührer, Einleitungsrohr, Thermometer kommt es dabei häufig sogar zur Bildung von erheb- 45 und Abgasstutzen versehenen, der Menge des jeweilichen Anteilen an Paraformaldehyd, welche sich ligen Alkohols angepaßten 3-Halbkolben wird, wie ausscheiden. Auch bei zu schnellem Eintragen des aus Tabelle I zu ersehen, der Formaldehyd in den monomeren Formaldehyds können örtlich zu hohe vorgelegten Alkohol eingeleitet. Der Abgasstutzen Formaldehydkonzentrationen entstehen. Aus diesem ist über eine Waschflasche mit einer Quecksilber-Grunde setzt man den Formaldehyd nur langsam in 50' tauchung versehen, so daß jede volumetrische Verdem Maße zu, wie er sich umsetzt, und sorgt durch änderung des Systems leicht angezeigt werden kann, möglichst starkes Rühren für eine gute und sofortige Der Formaldehyd setzt sich sofort unter starker Verteilung des eingetragenen Aldehyds. Am besten Wärmeentwicklung zum Halbacetal um. Die Rührarbeitet man so, daß im gesamten System ein Unter- geschwindigkeit beträgt 500 U/Min. Die jeweilige druck entsteht, wodurch eine örtliche Formaldehyd- 55 Temperatur wird entsprechend Spalte 4 durch Kühkonzentration unter 1% gewährleistet wird. Die lung aufrechterhalten. Der Umsatz ist quantitativ, gleiche Funktion übt die Erhöhung der Reaktions- Es entstehen in jedem Falle leicht bewegliche, klare temperatur aus. Durch die Heraufsetzung des Partial- bis leicht viskose Flüssigkeiten, deren durch Verdampfdruckes des Formaldehyds mit der Temperatur brennungsanalyse bestimmte elementaranalytische (bei 40° C etwa 5 atü) wird gleichzeitig die Löslichkeit 60 Werte mit den berechneten übereinstimmen. Die des freien Formaldehyds in dem entsprechenden kryoskopisch in Benzol/Dioxan bestimmten Mol-Alkohol verringert, und nur der als Halbformal gewichte zeigen, daß keine Dissoziation in Formgebundene Formaldehyd verbleibt. In einigen Fällen, aldehyd und Alkohol erfolgt und sonst auch keine bei der Umsetzung von z. B. Glycerin oder Cyclo- Lösungen von Formaldehyd in den entsprechenden hexandimethanol, erfolgt die Reaktion mit Form- 65 Alkoholen vorliegen. Die IR-Spektren geben keine aldehyd erst bei Temperaturen oberhalb 80°C, Anhaltspunkte für das Vorliegen von Acetalstruknämlich dann, wenn die einzelnen Hydroxylgruppen türen. Spalte 9 und 10 geben Auskunft über die durch Wasserstoffbrückenbindungen zu sehr abge- Dichten und die Brechungsindices.comes with free alcohol. At low temperatures in one with a stirrer, inlet tube, thermometer This often even leads to the formation of raised and exhaust gas nozzles, the amount of the respective Proportions of paraformaldehyde, which is alcohol-adapted 3-half-flask, such as retire. Even if the formaldehyde is entered too quickly in Table I, the formaldehyde in the monomeric formaldehyde can be introduced locally at too high an alcohol level. The exhaust nozzle Formaldehyde concentrations arise. For this is about a wash bottle with a mercury base the formaldehyde is only slowly immersed in 50 'so that any volumetric verdem Measure how it is implemented and can easily be displayed by changing the system Strong as possible stirring for a good and immediate The formaldehyde is immediately under strong Distribution of the entered aldehyde. It is best to convert heat to the hemiacetal. The stirring works one in such a way that an under-speed is 500 rpm in the entire system. The respective pressure arises, whereby a local formaldehyde temperature is 55 corresponding to column 4 by cooling concentration below 1% is guaranteed. Maintain the lung. The turnover is quantitative, The same function is exercised by increasing the reaction. Easily mobile, clear ones are created in each case temperature off. By increasing the partial to slightly viscous liquids, their evaporation pressure of the formaldehyde with the temperature combustion analysis certain elemental analysis (at 40 ° C about 5 atmospheres) the solubility 60 values will agree with the calculated values. the of the free formaldehyde in the corresponding mole alcohol determined cryoscopically in benzene / dioxane decreased, and only the semi-formal weights show that no dissociation into shape-bound Formaldehyde remains. In some cases, aldehyde and alcohol are done and none else in the implementation of z. B. glycerol or cyclo solutions of formaldehyde in the appropriate hexanedimethanol, the reaction takes place with form-65 alcohols. The IR spectra do not give any aldehyde only at temperatures above 80 ° C, evidence of the presence of acetal structure is poor when the individual hydroxyl groups do the work. Columns 9 and 10 provide information about the through hydrogen bonds to very tight and the refractive indices.

Tabelle I
Herstellung von Halbformalen einwertiger AlkoholeTable I.
Manufacture of semi-formal monohydric alcohols

Beispiel example

Einwertiger AlkoholMonohydric alcohol

[
Ge
wichts-
teile [
Ge
weight
share Form
aldehyd
Ge
wichts-
teileshape
aldehyde
Ge
weight
share Tempe
ratur
⁰CTempe
rature
⁰ C Ein
leitungs-
dauer
Min.A
management
duration
Min. 420,6420.6 210210 4040 8585 518,8518.8 210210 100100 8585 911,5911.5 210210 130130 115115 372,7372.7 6060 4040 5050 700,0700.0 210210 130130 120120 444,7444.7 180180 4040 8080 348,5348.5 180180 4040 105105 696,7696.7 159159 1515th 100100 862,2
470862.2
470 210
150210
150 15
11015th
110 95
18095
180 307307 125125 2020th 4545 392,7392.7 210210 4040 9595

MG berechnet I gefunden ElementaranalyseMG calculated I found elemental analysis

11 CC. DerechnetCalculate OO CC. gefundenfound 53,3153.31 HH 35,5135.51 52,9052.90 HH 57,6657.66 11,1911.19 30,7330.73 57,4857.48 11,0911.09 67,4567.45 11,6111.61 19,9719.97 67,1367.13 11,4611.46 72,1672.16 12,5812.58 14,7914.79 72,3072.30 12,1012.10 70,0070.00 13,0513.05 26,6426.64 70,2170.21 13,0913.09 57,6657.66 3,363.36 30,7330.73 57,4557.45 3,393.39 54,5354.53 11,6111.61 36,3236.32 54,2754.27 11,6311.63 52,4952.49 9,159.15 39,9639.96 52,0252.02 9,119.11 69,1969.19 7,557.55 20,4820.48 69,2069.20 7,667.66 67,7367.73 10,3210.32 25,7825.78 67,9267.92 9,849.84 46,1546.15 6,506.50 46,1146.11 45,9245.92 6,486.48 55,8055.80 7,757.75 37,1737.17 55,6455.64 7,747.74 7,037.03 6,996.99

Brechungs indexRefractive index

Propanol Propanol

n-Butanol n-butanol

2-Äthylhexanol
Laurylalkohol ...'..2-ethylhexanol
Lauryl alcohol ... '..

Cyclohexanol Cyclohexanol

sek.-Butanol sec-butanol

Allylalkohol Allyl alcohol

Propylenglykolmonoacrylat Propylene glycol monoacrylate

Endomethylentetrahydrobenzyl-
alkohol Endomethylenetetrahydrobenzyl
alcohol

Phenol phenol

Glycid Glycid

Propargylalkohol .Propargyl alcohol.

90,12 104,15 160,25 216,35 120,10 104,1590.12 104.15 160.25 216.35 120.10 104.15

88,1088.10

160,17160.17

156,22156.22

124,13124.13

104,10104.10

86,0986.09

93 110 16693 110 166

106 92106 92

164 159 108164 159 108

C₇H₄O₂ C ₇ H ₄ O ₂

C₄H₈OgC ₄ H ₈ Og

C₇H₈O₂ C₄H₈O₃ C₄H₆O₂ 35,80C ₇ H ₈ O ₂ C ₄ H ₈ O ₃ C ₄ H ₆ O ₂ 35.80

31,2031.20

20,420.4

14,5214.52

26,8626.86

30,8730.87

37,0037.00

40,5940.59

20,92
25,6120.92
25.61

45,72
37,3645.72
37.36

0,9397
0,9176
0,8958
0,89160.9397
0.9176
0.8958
0.8916

0,9083
0,98150.9083
0.9815

1,10971.1097

1,0671
1,1347
1,17021.0671
1.1347
1.1702

1,4032 1,4092 1,4337 1,4411 1,4584 1,4075 1,42531.4032 1.4092 1.4337 1.4411 1.4584 1.4075 1.4253

1,4866 1,5298 1,4381 1,43801.4866 1.5298 1.4381 1.4380

Beispiele 13 bisExamples 13 to

In der wie für die Beispiele 1 bis 12 beschriebenen Versuchsanordnung werden jeweils die in Tabelle II aufgeführten Di- und Triole vorgelegt und mit Formaldehyd gemäß den Angaben der Tabelle II umgesetzt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 550 U/Min., der Umsatz ist quantitativ. Auch hier schließen die Übereinstimmung von berechneten und gefundenen Molgewichten wiederum eine Dissoziation oder eine Cyclisierung unter Wasserabspaltung aus. Die IR-Spektren zeigen keinerlei Vollacetalgruppierungen.In the experimental set-up as described for Examples 1 to 12, the di- and triols listed in Table II are introduced and added with formaldehyde implemented according to the information in Table II. The stirring speed is 550 rpm, the conversion is quantitative. Here, too, conclude the agreement from calculated and found molecular weights, in turn, a dissociation or a cyclization with elimination of water. The IR spectra do not show any Full acetal groupings.

Tabellen..: .. ·
Herstellung von Polyhalbf ormalen mehrwertiger AlkoholeTables ..: .. ·
Manufacture of polyhaliforms of polyhydric alcohols

Beispiel example

Einwertiger AlkoholMonohydric alcohol

Gewichtsteile Parts by weight

Formaldehyd formaldehyde

Gewichtsteile Parts by weight

Temperatur temperature

Einleitungsdauer Introductory period

Min.Min.

MG berechnet I gefundenMG calculated I found

fürfor

CC. Elementaranälys
jerechnet
H I O -
1Elemental analyzes
calculated
HIO -
1 52,4152.41 e
Ce
C. gefunden
Hfound
H OO Dichtedensity 39^3*39 ^ 3 * 8,258.25 .42,62.42.62 39,6739.67 " 8,21"8.21 •52,85• 52.85 1,20221.2022 47,9847.98 9,4ü9.4u 48,2.48.2. 47,7047.70 9,209.20 43,1043.10 1,44511.4451 43,^2:43, ^ 2: 8,5$$ 8.5 35,2635.26 43,2143.21 8,588.58 47,4847.48 1,18251.1825 39,6139.61 7,747.74 52,7052.70 39,8239.82 7,957.95 35,2735.27 1,21211.2121 39,5639.56 7,757.75 42,8742.87 39,2739.27 -7,64-7.64 52,9352.93 .1,2777.1,2777 48,2648.26 8,928.92 40,12^a)40.12 ^a ) 47,8847.88 8,918.91 42,8842.88 1,18251.1825 45,1745.17 8,858.85 43,2043.20 44,6844.68 8,778.77 39,9339.93 1,19971.1997 48,6448.64 8,168.16 47,9847.98 8,188.18 43,9243.92 1,15851.1585

Brer chunksindex Brer chunksindex

13
14
15
16
17
18
19
2013th
14th
15th
16
17th
18th
19th
20th

Glykol Glycol

Butandiol-(1,4) Butanediol (1.4)

Diäthylenglykol ...Diethylene glycol ...

Thiodiglykol Thiodiglycol

Glycerin Glycerin

Trimethylolpropan .
Triäthanolamin ....
Buten-2-diol-(l,4) ..Trimethylol propane.
Triethanolamine ....
Butene-2-diol- (l, 4) ..

217,2217.2

270,4270.4

318318

366,5366.5

184184

268,3*)268.3 *)

298,3298.3

308,2308.2

210
180
180
180
180
180
180
210210
180
180
180
180
180
180
210

80
40
40
37
85
25
40
4080
40
40
37
85
25th
40
40

8585

90 10090 100

90 11090 110

85 100 10085 100 100

122,12 150,17 166,17 182,23 182,17 224,25 239,27 148,16122.12 150.17 166.17 182.23 182.17 224.25 239.27 148.16

C₄H₁₀O₄ C₆H₁₄OC ₄ H ₁₀ O ₄ C ₆ H ₁₄ O

₁₄O₄ ₁₄ O ₄

CeH₁₄O₅ CeH ₁₄ O ₅

C₆H₁₄O₄SC ₆ H ₁₄ O ₄ S

CgH₁₄O₆ CgH ₁₄ O ₆

C₉H₁₂O₆ C ₉ H ₁₂ O ₆

C_?H₂₁O₆NC _? H ₂₁ O ₆ N

C₆H₁₂O₄ C ₆ H ₁₂ O ₄

^x) in 440 Teilen Aceton gelöst, die nach Umsetzung mit Formaldehyd im Wasserstrahlvakuum ejfttfernt wurden.
²) N berechnet 5,85; gefunden 6,27. . : ^x ) dissolved in 440 parts of acetone, which were removed after reaction with formaldehyde in a water-jet vacuum.
² ) N calcd 5.85; found 6.27. . :

1,44041.4404

1,44661.4466

1,44981.4498

1,4983\1.4983 \

1,46091.4609

1^46541 ^ 4654

1,47551.4755

1,44661.4466

Beispiele 21 bis 23 . ~· ; ■ -;■ "; '■) '.. ■Examples 21-23. ~ ·; ■ -; ■ ";'■)' .. ■

In der wie unter Beispiel 1 bis 12 beschriebenen apparativen Anordnung wird Formaldehyd gemäß Tabelle III in einem solchen Mengenverhältnis mit dem entsprechenden mehrwertigen Alkohol umsetzt, daß nur eine Hydroxylgruppe des mehrwertigen Alkohols entsteht, so daß Moöohalbformale mehrwertiger Alkohole gebildet werden. : - .In the apparatus arrangement as described in Examples 1 to 12, formaldehyde according to Table III is in such a quantitative ratio with the corresponding polyhydric alcohol converts that only one hydroxyl group of the polyhydric alcohol is formed, so that Moöohalbformale polyhydric Alcohols are formed. : -.

tabelle III . : _[:M '■._ ^{; :} "table III. : _[: M '■ ._ ^{; :} "

Herstellung von Monohalbformalen mehrwertiger Alkohole . · . 'Production of mono-semi-formals of polyhydric alcohols. ·. '

Beispiel example

Einwertiger AlkoholMonohydric alcohol

Gewichtsteile Parts by weight

Formaldehyd formaldehyde

Gewichtsteile Parts by weight

Temperatur temperature

Einleitungsdauer Introductory period

Min.Min.

MG berechnet I gefundenMG calculated I found

Elementaranalyse
berechnetElemental analysis
calculated

fürfor

gefunden
Hfound
H

Dichtedensity

Brechungs indexRefractive index

Glykol...
Butandiol
Glycerin .Glycol ...
Butanediol
Glycerin.

186,2
220,4
644186.2
220.4
644

9090

210210

100100

85 100 14085 100 140

92,09 120,15 122,1292.09 120.15 122.12

CjH₈O₃ CjH ₈ O ₃

C₅H₁₂O₃ C₄H₁₀O₄ C ₅ H ₁₂ O ₃ C ₄ H ₁₀ O ₄

8,768.76

10,07 :10.07:

8,258.25

52,12
39,95
52,4152.12
39.95
52.41

39,40
49,68
39,5039.40
49.68
39.50

8,928.92

10,1010.10

8,398.39

51,92
40,04
; 52,4051.92
40.04
; 52.40

1,1788
1,0964
1,26801.1788
1.0964
1.2680

1,4379 t,4463 1,46711.4379 t, 4463 1.4671

ί 230ί 230

titi

Beispiele 24 bis 30.Examples 24 to 30.

1Ϊ1Ϊ

In der wie unter Beispiel 1 bis 12 beschriebenen apparativen Anordnung werden je 210 Gewichtsteile Formaldehyd bei verschiedenen Temperaturen einmal in Propanol und einmal in Cyclohexanol unter starkem Rühren (500 U/Min.) und Kühlen bei quantitativem- Umsatz eingeleitet. Bei .tiefen Temperaturen (Beispiel 24 und 25) entstehen durch Paraformaldehyd getrübte, bei höheren Temperaturen jedoch klare Flüssigkeiten. Gleichzeitig steigt die Umsetzungsgeschwindigkeit bei Propanol yon 115 g/ Stunde auf 252 g/Stunde und bei Cyclohexanol von 39,4 auf 105 g/Stunde. ^; In the apparatus arrangement as described in Examples 1 to 12, 210 parts by weight of formaldehyde are introduced at various temperatures once in propanol and once in cyclohexanol with vigorous stirring (500 rpm) and cooling with quantitative conversion. At low temperatures (Examples 24 and 25), liquids which are cloudy due to paraformaldehyde, but clear at higher temperatures. At the same time, the rate of conversion increases from 115 g / hour to 252 g / hour in the case of propanol and from 39.4 to 105 g / hour in the case of cyclohexanol. ^;

Tabelle IV ..Table IV ..

Einfluß der Temperatur auf die Umsetzungsgeschwindigkeit von Formaldehyd mit Alkoholen zu HalbformalenInfluence of temperature on the rate of conversion of formaldehyde with alcohols to semi-formals

example

Alkohol
Teüealcohol
Teüe

Fonnaldehyd
Gewichtsteile Formaldehyde
Parts by weight

Temperaturtemperature

Einleitungsdauer Introductory period

Min.Min.

Umsatz
g/Stundesales
g / hour

Bemerkungcomment

a) Alkohol: Propanola) Alcohol: propanol

2424 420,6420.6 210210 -30-30 110110 115115 320320 39,439.4 stark getrübte Flüssigkeitvery cloudy liquid 2525th 420,6420.6 210210 -10-10 9090 140140 140140 9090 getrübte Flüssigkeitcloudy liquid 2626th 420,6420.6 210210 +40+40 8585 148148 120120 105105 klare Flüssigkeitclear liquid 2727 420,6420.6 210210 +75+75 5050 252252 klare Lösungclear solution b) Alkohol: Cyclohexanolb) alcohol: cyclohexanol 2828 700700 210210 +30+30 klare Flüssigkeitclear liquid 2929 700700 210210 +70+70 klare Flüssigkeitclear liquid 3030th 700700 210210 +130+130 klare Flüssigkeitclear liquid

Claims

Claim:

Process for the preparation of the O-hemiacetals of formaldehyde, characterized in that pure formaldehyde is slowly introduced into an optionally substituted, monohydric or polyhydric alcohol at the rate of reaction with cooling, optionally in the presence of an inert solvent, so that the reaction temperature is at least 20 ⁰ C, preferably 50 to 110 ⁰ C, above the boiling point of pure formaldehyde and the concentration of free formaldehyde during the reaction is 8%, preferably 5%. does not exceed.